Afschilfering en analyse van groot-gebied, Air-gevoelige tweedimensionale materialen

Samenvatting

Een methode voor exfoliërende grote dunne schilfers van lucht gevoelige tweedimensionale materialen en veilig te vervoeren voor analyse buiten een ' glovebox ' wordt gepresenteerd.

Samenvatting

We beschrijven de methoden voor de productie en het analyseren van grote, dunne schilfers van lucht-gevoelige tweedimensionale materialen. Dunne schilfers van gelaagde of van der Waals kristallen zijn geproduceerd met behulp van mechanische afschilfering, waarin lagen worden gepeld uit een kristal van de bulk met behulp van plakband. Deze methode produceert kwalitatief hoogwaardige vlokken, maar ze zijn vaak klein en moeilijk te vinden, met name voor materialen met relatief hoge decollete energieën zoals zwarte fosfor. Door het verhitten van het substraat en de tape, tweedimensionale materiële hechting aan de ondergrond wordt bevorderd, en de opbrengst van de Vlok kan worden verhoogd door tot een factor tien. Na afschilfering, is het nodig om beeld of anders analyseren deze vlokken maar sommige tweedimensionale materialen zijn gevoelig voor zuurstof of water en zal degraderen wanneer lucht blootgesteld. We hebben ontworpen en getest een hermetische overdracht cel om tijdelijk het inert milieu van een handschoenenkast zodat lucht-gevoelige vlokken kunnen worden beeld en geanalyseerd met minimale degradatie. Het compacte ontwerp van de cel van de overdracht is zodanig dat optische analyse van gevoelige materialen kan worden uitgevoerd buiten een handschoenenkast zonder speciale apparatuur of modificaties aan bestaande apparatuur.

Inleiding

Verschillende gelaagde materialen die kunnen worden geëxpandeerd naar een atomaire enkellaags hebben belangstelling gewekt over een breed scala van velden. Onderzoek en toepassing van veel van deze materialen is echter bemoeilijkt door het feit dat ze instabiel in lucht zijn en snel oxideren of hydrate wanneer blootgesteld. Bijvoorbeeld; zwarte fosfor is een halfgeleider met afstembare directe band gap, hoge mobiliteit en anisotrope optische en elektrische eigenschappen^1,2,3,4,5 , maar is instabiel in lucht en in minder dan een uur^6,7 te wijten aan interacties met zuurstof⁸zal verslechteren. CrI₃ onlangs is aangetoond dat het vertonen van tweedimensionale Ferromagnetisme^9,10,11 , maar wanneer blootgesteld aan lucht, degradeert het vrijwel direct¹¹.

Apparaten gemaakt van deze materialen kunnen worden beschermd tegen lucht door te werken in een handschoenenkast en inkapselen van hen in een chemisch inert materiaal zoals zeshoekige boron nitride^12,13. Echter bij het ontwikkelen van deze apparaten, is het vaak noodzakelijk om te identificeren en analyseren van de vlokken vóór de inkapseling. Deze analyse is vereist voor het verwijderen van het monster uit het inert milieu van de ' glovebox ' of de analyseapparatuur aanbrengend de ' glovebox '. Het verwijderen van het monster, zelfs voor een korte tijd, schade risico's via oxidatie of hydratatie, terwijl de benodigde apparatuur binnen een handschoenenkast te plaatsen kan dure en lastige. Om dit te verhelpen, ontwierpen we een hermetische overdracht cel die veilig omsluit een steekproef, te houden in een inert milieu, zodat het kan worden verwijderd uit de ' glovebox '. Terwijl in de cel van de overdracht, zit een monster 0.3 mm onder een glazen venster dat gemakkelijke identificatie van vlokken onder een Microscoop alsmede het gebruik van optische analysetechnieken zoals fotoluminescentie of Ramanspectroscopie.

Sommige tweedimensionale materialen, naast het feit dat lucht gevoelige, zijn ook moeilijk te exfoliëren in dunne vlokken met de typische mechanische afschilfering methode omdat een relatief hoge decollete energie, relatief zwak in-plane obligaties, of beide. Andere methoden, zoals CVD groei^14,15, vloeibare afschilfering¹⁶of gouden gemedieerde afschilfering^17,18 zijn ontwikkeld voor het produceren van dunne lagen maar kan resulteren in minder dan ongerepte vlokken en alleen werken voor bepaalde materialen. Hoewel afschilfering van grafeen bij hoge temperaturen is bekend voor de productie van grote vlokken voor ten minste een decennium¹⁹, is deze techniek kwantitatief gekenmerkt onlangs voor grafeen zowel Bi₂Sr₂CaCu₂ O_x vlokken²⁰. Hier, we laten zien dat hete afschilfering verbetert afschilfering opbrengst ook voor zwarte fosfor, een materiaal dat is notoir moeilijk te exfoliëren. Deze techniek, samen met een hermetische overdracht-cel, vergemakkelijkt de afschilfering en analyse van lucht gevoelig, tweedimensionale materialen.

Protocol

1. hete afschilfering van 2D-materialen

Opmerking: Deze procedure wordt gedaan binnen een ' glovebox '.

1. Voorbereiding van de tape
   1. Knip een lengte van tape (Zie Tabel van materialen) dat is ≈5-10 cm lang en ≈2 cm breed. Plaats het, kleverige kant boven, op het werkgebied. Vouw de uiteinden van de tape voor gemakkelijker behandeling.
   2. Met pincet, stort het gewenste materiaal ongeveer een kwart van de weg naar beneden de lengte van de band door herhaaldelijk op het materiaal in de tape.
   3. Verder distribueert het materiaal de tape doormidden vouwen, steken zij aan zichzelf en het uit elkaar trekken, zodat het materiaal een oppervlakte van ten minste 1 cm^{2 heeft}. Afhankelijk van het materiaal, herhaal dit meerdere malen: 1 - 2 keer voor zwarte fosfor, of meerdere keren voor grafiet of zeshoekig boornitride.
2. Bereiding van de monsters
   1. Gebruik de gewenste methode, zoals een hardmetaal schrijver, klieven een geoxideerde silicium wafer of andere gewenste substraat in chips geschikt voor het experiment, ≤1 cm breed. Reinig de chips door sonicating gedurende 2 min. in aceton, gevolgd door isopropanol (IPA), bij relatief lage vermogen (wij gebruikten 12 W). Blaas de droog met N₂chips.
   2. Met behulp van de bereid tape, stevig druk op het gedeponeerde materiaal op het substraat. Toepassen van stevige druk met een duim of voorzichtig met een pincet druk op zodat het materiaal contact op met de chip zo veel mogelijk
   3. Plaats de cassette met substraat (substraat zijde naar beneden) op een kookplaat bij 120 ° C gedurende 2 minuten.
   4. Het toestaan van het substraat afkoelen tot RT en zorgvuldig verwijderen van de tape. Weken in aceton voor 20 min te verwijderen van de tape residu. Spoel met IPA voor 30 s en droog het substraat met stikstof. Afhankelijk van het materiaal, verdere opties voor het reinigen van mogelijk beschikbaar, zoals een vormende gas gloeien.

2. hermetische overdracht cel bouw, exploitatie en onderhoud

1. Bouw
   1. Construeer de cel (Figuur 2) uit het gewenste materiaal (wij gebruikten aluminium). Het is 30 mm in diameter en 17,6 mm hoog wanneer gesloten. Fabricatie tekeningen zijn beschikbaar op http://churchill-lab.com/useful-things.
   2. Maken van de base 16.2 mm hoog met een verhoogde monster-platform dat is schroefdraad met ¾ - 10 draden met een vent in de draden gesneden. Indien het GLB voldoet aan de basis, maken een inzet voor een O-ring (Zie Tabel van materialen).
   3. Het GLB 8.6 mm hoog met bijpassende vrouwelijke draden door het midden maken.
   4. Uitsparing van het GLB door de 0,2 mm voor een 24 mm diameter x 0,1 mm dik dekglaasje venster (hier, borosilicaat glas).
   5. Breng een kleine hoeveelheid van vacuüm vet aan de alle zijden van de O-ring en zet het in de basis inzet.
   6. Vóór het aanbrengen van het venster op het GLB van de cel, schoon het GLB in aceton en IPA te verwijderen van een olie- of puin achtergelaten door de machinale bewerking proces.
   7. Sluit het venster aan de dop van de cel met behulp van epoxy. Grondig Meng de epoxy volgens specificaties van de fabrikant. Hier, worden delen A en B gecombineerd in een verhouding van 1:1.8 van het gewicht.
   8. Breng een kleine hoeveelheid van epoxy naar het verzonken gebied in het GLB en verspreid het rond zo gelijkmatig mogelijk.
   9. Stel een 0,1 mm dik, 24 mm diameter dekglaasje (borosilicaat glas in dit geval) in de uitsparing en druk het voorzichtig in de epoxy. Zorgen dat het venster is niveau met de bovenkant van het GLB en er dat er geen luchtbellen in de epoxy.
   10. Veeg omhoog elke extra epoxy zodat niets vanaf het oppervlak van het GLB uitsteekt. Laat de epoxy te genezen voor de fabrikant voorgeschreven tijd bij kamertemperatuur.
2. Operatie
   Opmerking: Deze procedure wordt gedaan binnen een ' glovebox '.
   1. Gebruik de gewenste methode, brengt een voorbereide monster aan de basis van de cel (dubbelzijdig tape, lijm, enz.). De cel is ontworpen om geschikt voor monsters tot 1 cm breed en 0,7 mm dik, met inbegrip van de lijm.
   2. Stevig schroef de dop op de base. Dit maakt een afdichting tussen het GLB en de base door de O-ring te comprimeren. Zorg ervoor dat de druk binnen de cel overdracht niet 3 mbar boven de omgevingsdruk overschrijdt.
   3. Controleer of het monster net onder het venster zit. Het monster kan nu veilig worden verwijderd uit de ' glovebox '.
3. Venster herstellen
   1. Met pincet, Verwijder eventuele gebroken glas die niet stevig aan de epoxy is aangebracht. Breken wat glas blijft (met behulp van een scribe hardmetaal of andere methode) zodat de epoxy onder is blootgesteld.
      Let op: Draag handschoenen en oogbescherming bij het verwijderen van de gebroken glas.
   2. Geniet het GLB in een 50:50 mix van aceton en trichloorethyleen (TCE) gedurende 1-2 uur of totdat de epoxy verzacht en begint te scheiden van het GLB. Rinse in IPA voor 30 s.
   3. Losse epoxy afschilferen en schraap de resterende epoxy van het oppervlak met een scheermesje. Wees voorzichtig niet te beschadigen de oppervlakte van het GLB. Herhaal de vorige stap indien nodig.
   4. Schrob de verzonken gebied met aceton totdat het oppervlak schoon zijn van een residu van epoxy. De cel venster kan nu worden vervangen door de bovengenoemde stappen uit te voeren.

3. voorbeeld maakt gebruik van de cel van de overdracht

1. Optische analyse
   1. Voor flake imaging, plaatst u de overdracht cel onder de Microscoop. De cel kan worden gebruikt met elke conventionele Microscoop. Bij het scherpstellen, wees voorzichtig niet om de doelstelling in de kwetsbare weduwe.
   2. Ga verder met de gewenste methode voor het vinden van materiële vlokken.
2. Gepolariseerde Ramanspectroscopie
   1. Uitlijnen voor polarisatie-resolved Ramanspectroscopie, een laser plek om een vlok van belang. In dit geval gebruiken we golflengte van 633 nm en 50 μW kracht en een objectief 100 x. Voor zwarte fosfor, is lage laser macht vereist ter voorkoming van schade aan de Vlok.
   2. Met een half-golf-plaat, variëren de polarisatie-hoek.

Resultaten

Het doel van het scrubben tweedimensionale materialen is te isoleren van beide dunne lagen. Tijdens het proces van afschilfering scheiden vlokken van het bulk-kristal, vlokken van verschillende dikte, met een kleine kans voor sommige vlokken als monolayers achterlatend. Door het verhogen van de dichtheid en de grootte van alle geëxpandeerd vlokken, verhoogt hete afschilfering de dichtheid en de laterale grootte van dunne schilfers. Dit wordt bereikt door verhoging van het materiële gebied dat maakt nauw contact met de ondergrond. Terwijl in contact, gassen gevangen tussen het materiële en het substraat vouw tijdens verwarming en onder vlokken zijn geduwd. De verwijdering van opgesloten gas kan meer van het materiaal in nauw contact komen met de drager vervagen, waardoor de hoeveelheid geëxpandeerd vlokken (figuur 1A,B), als duidelijk uitgelegd in Ref 20. Exfoliations van zwarte fosfor werden uitgevoerd met behulp van de typische mechanische afschilfering en hete afschilfering techniek op silicium chips met 90 nm dikke SiO₂. Door het meten van de totale oppervlakte van het gedeponeerde materiaal op een 1 x 1 cm silicium chip, kan het worden gezien (Figuur 1 c) die hete afschilfering deposito's 6 - 10 keer meer materiële. Wij stellen vast dat in onze ervaring andere materialen kunnen afgehaald worden uit HF-gereinigd ondergronden met polycarbonaat na hete afschilfering, met inbegrip van grafeen, zeshoekige boornitride zwarte fosfor, MnPSe₃en WSe₂. We een oplossing 10:1 HF:water gebruikt voor het schoonmaken van de SiO₂ substraten een periode van 15 s. Opmerking, 10% HF etsen SiO₂ met een snelheid van 23 nm/min²¹ , zodat dit proces onze substraten etsen door 6 nm.

Nu overwegen wij de effectiviteit van de hermetische overdracht cel (figuur 3A) bij het handhaven van een inerte atmosfeer wanneer verwijderd uit een ' glovebox '. CrI₃ is bijzonder gevoelig voor hydratatie en degradeert binnen seconden wanneer blootgesteld aan lucht (figuur 3D). In de cel van een overdracht, echter een geëxpandeerd CrI₃ monster bleef onveranderd voor 15 uur (figuur 3B) en alleen begon te vertonen tekenen van afbraak (blaasjes) na 24 uur (Figuur 3 c). Terwijl de schade op een schaal te klein observeren optisch waarschijnlijk treedt op op een kortere termijn, deze resultaten tonen aan dat de cel van de hermetische overdracht hier beschreven vertraagt de afbraak van de samplefrequentie door ten minste drie ordes van grootte (uren in de cel ten opzichte van met seconden buiten).

Om aan te tonen gebruik van de cel van de overdracht voor optische analyse van lucht-gevoelige materialen, we Ramanspectroscopie polarisatie-resolved uitgevoerd op een relatief dikke (> 50 nm) vlok van zwarte fosfor (figuur 4A). De spectra werden verkregen met behulp van 50 μW laser excitatie bij 632.8 nm met een objectief van 100 x. Een half-golf plaat werd gebruikt voor het draaien van de polarisatie van de excitatie lichtbundel. In figuur 4B, drie Raman pieken kunnen worden waargenomen in BP op rond 466, 438 en 361 cm⁻¹, overeenkomt met een_g-², B,_{2 g} en een_g¹ trilling modi respectievelijk, ongeacht de polarisatie, die eens goed met eerdere opmerkingen in bulk BP kristallen voor excitatie en collectie langs de z-as. ^{5 , 22} de piek posities niet variëren met polarisatie hoek. Echter, de relatieve intensiteiten van deze drie modi aanzienlijk veranderen invallende licht polarisatie. De vibratie-modus een_g², die de sterkste variatie van intensiteit met de excitatie laser polarisatie, heeft zoals weergegeven in figuur 4B,C, wordt geassocieerd met de atomaire beweging langs de leunstoel richting. Daarom, als eerder gemeld⁵, deze trillingen-modus biedt een effectieve methode om te bepalen van de fauteuil richting van het BP kristal en daarmee de oriëntatie van de kristallen. In figuur 4C, de intensiteit van de Raman toont twee maxima binnen één volledige omwenteling, attractiepark 26,5 ° en 206.5 ° ten opzichte van de X- en Y-assen gedefinieerd in de beelden van de Microscoop, en we concluderen dat de leunstoel richting van de BP gericht op 26,5 ° voor deze vlok is . Vergelijkbare optische spectroscopie methoden kunnen worden gebruikt om te bepalen van de oriëntatie van de kristallen en andere eigenschappen, als laag getal of optische band gap, voor andere lucht-gevoelige 2D-materialen.

Figuur 1 : Verspreiding van materiaal op een geoxideerde silicium chip. (A) typisch voorbeeld van zwarte fosfor geëxpandeerd bij kamertemperatuur. (B) typische voorbeeld van zwarte fosfor geëxpandeerd op 120 ° C. (C) Histogram van geëxpandeerd zwarte fosfor gebied met behulp van kamer temperature(cold) en hete afschilfering. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. 

Figuur 2 : Overdracht cel. (A) afbeelding van een cel van de hermetische overdracht met aparte GLB en base. (B) Schematische tekening van de overdracht. Een vent (groen) wordt gesneden in de draden. Merk op dat de bodem van het voetstuk is getikt en schroefdraad voor montage. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figuur 3 : Transfer van cel onderdrukking van aantasting van de Vlok. (A) verse CrI,₃ in een overdracht (B) CrI,₃ in een cel cel na 15 h. (C) CrI₃ in een cel na 24 uur hydratatie blaren op dit punt kan worden gezien. (D) CrI₃ in lucht na 24 h in de cel van de overdracht en 30 s in lucht. Grote gebieden van gehydrateerd CrI₃ hebben verzameld op de randen van de Vlok. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figuur 4 : Kristallijne oriëntatie identificatie. (A) optische opname van dikke vlokken van geëxpandeerd BP. (B) polarisatie-resolved Ramanspectroscopie voor een dikke BP flake. (C) Polar plot van Raman intensiteit gemiddeld over de spectraal bereik in (B) als een functie van lineaire excitatie polarisatie hoek (perceel oorsprong is nul intensiteit). De pasvorm is een sinus-functie plus een constante. De stippellijn geeft de leunstoel richting. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Discussie

Hete afschilfering behoudt het vermogen van typische mechanische afschilfering te produceren van ongerepte dunne schilfers terwijl ook het vermijden van veel val van alternatieven. Zoals typisch mechanische afschilfering is deze techniek niet beperkt tot een kleine ondergroep van materialen. Hete afschilfering kan worden toegepast op elk materiaal dat kan worden geëxpandeerd met kamertemperatuur mechanische afschilfering, zolang het materiaal verwarming tot 120 ° C gedurende 2 min. in een inerte atmosfeer tolereert. We stellen ook vast dat het²⁰ heeft aangetoond dat de verwarmingstijd- en temperatuurdisplays (boven 100 ° C) Maak niet een merkbaar verschil in dichtheid van de Vlok. Samen met meer contacten, kan gemiddelde vlok grootte ook worden verbeterd door het verhogen van de sterkte van de band tussen de ondergrond en de vlokken. Een manier om dit te doen zou door de behandeling van het substraat met O₂ plasma maar dit zou ook de vlokken moeilijk of onmogelijk te halen voor gebruik op apparaten waarvoor heterostructure fabricage²⁰.

De overdracht-cel kan worden geconstrueerd uit elk geschikt metaal. Wij gebruikte aluminium omdat het is gemakkelijk om de machine maar opgemerkt moet worden dat TCE (gebruikt voor het verwijderen van epoxy) is corrosief voor aluminium als unstabilized, verwarmd of gemengd met water. Roestvrij staal zou meer duurzaam en minder reactieve met TCE. Echter hebben we niet gezien elke bijtende effecten met behulp van deze methode op RT. Voor beeldbewerking en analyse met hoge numerieke diafragma doelstellingen is constructie van de cel van de overdracht zodanig dat wanneer gesloten, de onderkant van het venster 0.8 mm boven de top van de base is. Met een 0,5 mm dikke ondergrond en 0.1 mm dikke lijm zit het monster 0.3 mm onder de bovenkant van de cel van de overdracht. Deze nabijheid zorgt voor imaging en analyse met hoge vergroting en relatief korte werken afstand doelstellingen. Geëxpandeerd materiaal duidelijk kan worden gezien op 5, 20, 50 keer vergroting toe te staan voor gemakkelijke identificatie van dunne schilfers. Bij hogere vergrotingen, sferische aberraties veroorzaakt door het venster aanzienlijk degradeert de beeldkwaliteit. Voorwaarde dat het monster substraat minder dan 0,7 mm dik is, is er geen risico van over de aanscherping van de cel. Wanneer het GLB is naar beneden geschroefd, wordt overtollige gas uitgestoten door de ontluchting van de draden. Tijdens de bouw, de precieze locatie van de vent is niet belangrijk, maar het is belangrijk dat het niet wordt belemmerd door het monster, vacuüm vet of iets anders. De vent voorkomt dat het fragiele 0.1 mm dikke venster breken wegens overdruk wanneer het GLB is geschroefd naar beneden. Het venster kan alleen druk wijzigingen van een paar mbar weerstaan.

Het dekglaasje venster gebruikt voor de overdracht cellen is gemaakt van borosilicaat glas maar voor optische analyse bij golflengten anders dan zichtbaar voor nabij-infrarood, andere venster materialen kan worden gebruikt. Voor de beste beeldvorming, moet worden gewaakt bij het installeren van het glas venster. Als het niet goed zit, zou de afstand tussen het monster en het venster groter dan verwacht. Vooral voor kleine werken afstand doelstellingen, ertoe dit leiden dat de doelstelling om crash in en breken van het venster. Ook sommige epoxy's zal genezen sneller bij hogere temperaturen, maar omdat metalen en glas verschillende thermische uitzetting coëfficiënten hebben, de weduwe na afkoelen tot kamertemperatuur terug zal vervormen. De epoxy moet worden genezen bij dezelfde temperatuur waarop het zal worden gebruikt (dat wil zeggen, als de cel zal worden gebruikt bij kamertemperatuur), de epoxy moet ook bij kamertemperatuur worden genezen.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Ablestik 286 epoxy	Loctite	256 6 OZ TUBE KIT	luchtdicht epoxy
Aceton	EDM Millipore Corporation	67-64-1
Circulaire dekglas, 24 mm dia, 0 dikte	Agar Scientific	AGL46R22-0	vensterglas
Dicing tape	Ultron systems	1009R	exfoliatietape
High-Vacuum vet	Dow Corning	1597418	O-ringvet
Isopropanol	VWR Chemicals	BDH20880.400
Silicion wafer, 300 nm oxide	University Wafer	E0851.01	flake substraat
Silicion wafer, 90 nm oxide	Nova Electronic Materials	HS39626-OX	flake substraat