Nauwkeurige bepaling van de evenwichts spanning waarden met oppervlakte Perturbatie tests

Samenvatting

Twee protocollen voor het bepalen van de evenwichts oppervlaktespanning (EST) waarden met behulp van de opkomende bellen methode (EBM) en de Spinning Bubble Method (SBM) worden gepresenteerd voor een oppervlakteactieve stof die waterige fase tegen lucht.

Samenvatting

We demonstreren twee robuuste protocollen voor het bepalen van de evenwichts oppervlaktespanning (EST) waarden met oppervlakte perturbatie testen. De EST-waarden moeten indirect worden bepaald aan de hand van de dynamische oppervlaktespanning (DST)-waarden wanneer de oppervlaktespanning (ST)-waarden zich in steady-state bevinden en stabiel zijn tegen verstoringen. De opkomende bellen methode (EBM) en de Spinning Bubble Method (SBM) werden gekozen, omdat het, met deze methoden, eenvoudig is om gebieds verstoringen te introduceren terwijl aanhoudende dynamische spanningsmetingen. Abrupte expansie of compressie van een luchtbel werd gebruikt als een bron van perturbatie van het gebied voor de EBM. Voor de SBM werden veranderingen in de rotatie frequentie van de monsteroplossing gebruikt om oppervlakte-verstoringen te produceren. Een Triton X-100 waterige oplossing van een vaste concentratie boven zijn kritische micel concentratie (CMC) werd gebruikt als een model oppervlakteactieve oplossing. De vastgestelde EST-waarde van de model lucht/water-interface van de EBM was 31,5 ± 0,1 mN · m^-1 en die van de sbm was 30,8 ± 0,2 MN · m^-1. De twee protocollen die in het artikel worden beschreven, bieden robuuste criteria voor het vaststellen van de EST-waarden.

Inleiding

De bepaling van de evenwichts oppervlaktespanning (EST), of de evenwichts Interfaciale spanning (EIFT), van een bepaalde lucht/water-of olie/water-interface is een cruciale stap voor toepassingen in een breed scala van industriële gebieden, zoals detergerende, verbeterde olieterugwinning , consumentenproducten en Pharmaceutica^1,2,3,4. Dergelijke spanningswaarden moeten indirect worden bepaald van de dynamische oppervlaktespanning (DST) of de dynamische Interfaciale spanning (DIFT), omdat alleen dynamische spanningswaarden rechtstreeks meetbaar zijn. Dynamische oppervlakte spanningwaarden (d.w.z. het meten van spanningswaarden als functie van de tijd) worden met regelmatige tijdsintervallen bepaald. De waarden van de evenwichts spanning worden geacht te zijn bepaald wanneer de ZOMERTIJD waarden zich in steady state bevinden. Ware evenwichts oppervlaktespanning waarden zijn beter vastgesteld wanneer ze stabiel tegen verstoringen⁵. Verschillende waarnemingen van de spanning ontspanning na oppervlakte compressie zijn eerder gerapporteerd door Miller en lunkenheimer, die gebruikt twee klassieke tensiometrie methoden, de du Noüy ring en de Wilhelmy plaat methoden^{6,7 ,8}. Deze methoden zijn minder nauwkeurig dan degene die in deze studie werden gebruikt, en die DSTs werden om de paar minuten gemeten. Er zijn tal van technieken ontwikkeld voor het meten van de oppervlaktespanning (ST) of Interfaciale spanning (IFT) waarden van interfaces, maar er zijn slechts een handvol technieken die kunnen worden gebruikt om de DDB-of DIFT-waarden te meten en om perturbaties toe te passen voor het testen van de stabiliteit van de verworven steady-state spanningswaarden⁹. Als de waterige oplossing bestaat uit oppervlakteactieve stoffen en wanneer een van de componenten veel sneller adsort dan de andere, dan kan er een tijdelijk plateau zijn in de DST-curves¹⁰. Dan kunnen de gepresenteerde methoden niet goed werken in de korte tijdschema's als voor één component oppervlakteactieve stoffen, maar ze kunnen nog steeds werken als de procedures licht worden verlengd om langere tijdschema's te dekken.

De hier beschreven protocollen tonen representatieve gegevens alleen voor oppervlaktespanning waarden van een lucht/waterige oplossing. Deze protocollen zijn echter ook van toepassing op de IFT van een waterige oplossing tegen een tweede vloeistof, zoals een olie, die niet mengbaar is met de waterige oplossing en een kleinere dichtheid heeft dan die van de waterige oplossing. Hier presenteren we twee robuuste methoden die voldoen aan deze criteria, de opkomende Bubble-methode (EBM) en de Spinning Bubble Method (SBM). In beide methoden bepaalt men de ST-waarden die zijn gebaseerd op bellen vormen en vereisen geen contacthoek-informatie, die aanzienlijke onzekerheden en fouten in de metingen kan introduceren. Voor de EBM worden perturbaties in het gebied geïntroduceerd door het volume van de bubbel die uit een naaldpunt van de injectiespuit komt abrupt te veranderen. Voor de SBM worden veranderingen in de rotatie frequentie van de monsters gebruikt voor perturbaties in het gebied. De gedetailleerde protocollen zijn bedoeld om onderzoekers in het veld te begeleiden, zodat ze veelvoorkomende fouten of fouten in dynamische en evenwichts tensietrie kunnen voorkomen en onnauwkeurige interpretaties van de verworven gegevens helpen voorkomen.

Protocol

1. minimale instrument specificaties

1. Maak een tensiometer voor de EBM met de volgende specificaties: i) een doseersysteem voor het regelen van het volume van de doseer gassen; (II) een camera voor het vastleggen van het ballon beeld; (III) een beeldanalyse software voor het oplossen van de Laplace-Young vergelijking (ly vergelijking) met het axisymmetrische bubbel vorm analyse-algoritme^11,12; en (IV) een bemonsterings kamer met temperatuurregeling.
   Opmerking: normaalgesproken kan het instrument voor de EBM ook worden gebruikt voor de pendant drop methode, waarbij een kleine druppel wordt gevormd en verticaal hangt van het uiteinde van een naald van de injectiespuit.
2. Maak een tensiometer voor de SBM met de volgende specificaties: i) een monster buishouder die in staat is een monster buishouder horizontaal te spinnen bij hoge rotatie frequenties van ten minste 6.000 rpm; II) een camera voor het vastleggen van het beeld van de draaiende bubbel in de buis; en (III) een beeldanalyse software om de algemene LY vergelijking en Vonnegut vergelijking¹³op te lossen.
   Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.

2. materialen en monstervoorbereiding

1. Zuiver water verkrijgen van een waterzuiverings apparaat. De weerstand van het water bij 25 °C bij de uitvoer van het apparaat moet 18,2 MΩ · cm of Close zijn.
2. Reinig alle borosilicaatflesjes, kwarts cellen, glaswerk en magnetische roerstaven door ze gedurende ten minste 8 uur in zuiver water te weken en het inweken proces ten minste één keer te herhalen.
   Let op: het inweken proces is gericht op het verwijderen van residuele ionen uit de glazen containers, wat de oppervlakte spanningwaarden aanzienlijk kan beïnvloeden.
3. Maak een oppervlakteactieve oplossing van belang in het gereinigde glaswerk.
   NB: de oppervlakteactieve concentratie moet lager zijn dan de oplosbaarheidsgrens in het water.
4. Was elke container die zal worden gebruikt voor de spanningsmetingen met de monsteroplossing die zal worden gebruikt voor de werkelijke metingen voorafgaand aan het laden van het monster.
5. Meet de dichtheden van de vloeibare monsters vóór de spanningsmeting tot drie of vier significante cijfers.
   Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.

3. oppervlakte tensietrie met de opkomende bubbel methode (EBM)

1. Kalibreer het beeldverwervings apparaat van de tensiometer volgens de gebruikershandleiding van de leverancier.
   Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.
2. Selecteer een omgekeerde roestvrijstalen naald op basis van de geschatte maximale bubbel diameter van de geschatte oppervlakte spanningwaarden.
   Opmerking: de maximale bellen diameter kan worden geschat op basis van de capillaire lengte, d_c (, waarbij γ de oppervlaktespanning (N · m^-1) is, δp het dichtheids verschil van de vloeistoffase en de lucht (kg · m^-3), en g is de zwaartekrachtversnelling (m²· s^-1)). Het maximale bubbel volume (V_Max) kan worden geschat als πd_c³/6.
   Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.
3. Plaats de omgekeerde roestvrijstalen naald, verkregen van dezelfde leverancier van de tensiometer, aan de punt van de doseerinrichting.
   Opmerking: een geautomatiseerde dispenser wordt aanbevolen in vergelijking met een handmatige spuit, omdat het gemakkelijker en nauwkeuriger is voor de gebruikers om het gewenste volume te produceren, en vervolgens, volume en gebied verstoringen aan het oppervlak. De kleinste volume stap van de dispenser wordt aanbevolen om minder dan 1 μL te zijn, van 0,2-0,5 μL, om precieze oppervlakte-verstoringen te produceren. Het protocol kan hier worden onderbroken.
4. Bepaal het volume van het vloeistofmonster voor de spanningsmetingen, zodanig dat de diepte van het vloeistofmonster lang genoeg is om het volledige omgekeerde deel van de doseernaald ondergedompeld te hebben en een extra diepte van ongeveer 20 mm vloeistofmonster tussen de omgekeerde naaldpunt en het vloeistofmonster oppervlak.
5. Laad een vloeibaar monster in de kwarts cel en plaats de cel bovenop het monster platform. In ons voorbeeld was het vloeistofmonster volume 40 mL.
6. Pas de hoogte van de omgekeerde naald zodanig aan dat de punt van de naald ten minste 20 mm onder het oppervlak van het vloeistofmonster ligt.
7. Pas de positie van de omgekeerde naald zodanig aan dat de rand van de naaldpunt evenwijdig is aan het vloeibare lucht oppervlak.
8. Injecteer ~ 1 mL lucht door de geïnde omgekeerde naald om onzuiverheden te verwijderen die eventueel aanwezig kunnen zijn op de punt van de spuit. Deze procedure wordt gebruikt om de chemische zuiverheid van het oppervlak van de lucht/vloeibare interface te verbeteren.
9. Maak een schatting van het maximale bubbel volume (V_Max) met een procedure die als volgt wordt beschreven. Doseer eerst ~ 2 μL lucht om een bubbel te vormen op de punt van de spuit en observeer de belvorm. Verhoog vervolgens het bubbel volume met ~ 0,5 μL en observeer de belvorm. Herhaal de vorige twee stappen totdat de Bel loskomt van de naaldpunt. Deze stap geeft de V_Max.
10. Bepaal het juiste bereik van het bubbel volume op basis van de vorige set observaties.
    Opmerking: de belvorm moet niet-sferisch, substantieel vervormd door zwaartekracht, om nauwkeurig gebruik van de axisymmetrische druppel vorm analyse-algoritme, en het bubbel volume moet vrij kleiner zijn dan de V_Max om te voorkomen dat Bubble loslating van de naaldpunt. Voor de punt van de spuit met de binnendiameter van 0,84 mm, is het eerste belvolume van de voorkeur ongeveer 4 μL.
11. Bepaal het aanvankelijke ballon volume op basis van het volumebereik van de bellen dat is bepaald in de vorige stap. Het eerste bubbel volume moet dicht bij het midden van het belvolume bereik liggen, zodat het volume en het gebied, de perturbaties bellen binnen het bereik produceren.
12. Verdeel het vooraf bepaalde eerste luchtballon volume uit de vorige stap om een bubbel te vormen bij de punt van de omgekeerde spuit tip. Zorg ervoor dat de Bel in hydrostatisch evenwicht, wat betekent dat de oppervlaktespanning krachten balanceren de zwaartekracht (drijfvermogen) krachten.
    Opmerking: het is belangrijk dat de Bel buiten de omtrek van de naaldpunt is vastgemaakt om de aanwezigheid van een oppervlakteactieve oplossing in de naald van de spuit te voorkomen. Als de bel aan de binnenkant van de naaldpunt is vastgemaakt, herhaalt u de stap 3,8 om de naaldpunt te zuiveren.
13. Meet de dynamische oppervlaktespanning op basis van de vorm van de geproduceerde luchtbel aan de punt van de naaldpunt elke 1 s, of een ander vooraf bepaald tijdsinterval. Het aanbevolen numerieke algoritme voor het berekenen van de oppervlaktespanning is één gebaseerd op de analysemethode axisymmetrische druppel vorm van de ly-vergelijking^11,12.
14. Vergelijk de werkelijke vorm van de bel met de berekende vorm. Als de twee vormen elkaar volledig overlappen, of bijna, leidt één af dat de evenwichts vergelijking geldig is voor elke dynamische en langzaam variërende vorm. Deze gevolgtrekking is volledig geldig wanneer de Bubble stopt met bewegen, en de ST stopt met veranderen, om hydrostatisch evenwicht te hebben.
    Opmerking: het criterium dat de waarde van de oppervlaktespanning uniform is in de interface en dat hydrodynamische effecten niet belangrijk zijn, is dat de berekende Bubble-interface vorm op basis van de optimale afgeleide oppervlakte spanningswaarden visueel overlapt met de werkelijke bellen interface vorm. Meer kwantitatieve testen zijn mogelijk, maar zullen niet in dit artikel worden meegenomen.
15. Meet de oppervlaktespanning als functie van de tijd tot de eerste steady-state oppervlaktespanning (SST₁) wordt bereikt. Het SST wordt gedefinieerd als een plateau waarde waarboven de oppervlaktespanning verandert met minder dan 1 mN · m^-1 (of met minder dan 5%) in verschillende (10 tot 100) opeenvolgende dynamische oppervlaktespanning metingen.
16. Noteer het bubbel volume (V₁) en het oppervlak (A₁)
17. Verlaag het bubbel volume door ~ 1 μL lucht te verwijderen en noteer het nieuwe bubbel volume, V₂ en gebied, A₂ (Zie Figuur 1).
18. Doorgaan met het meten van de ZOMERtijd en de gebieden totdat de ZOMERtijd het tweede SST (SST₂) op het bubbel volume van V₂bereikt.
19. Breid het bubbel volume uit door ~ 1 μL lucht te injecteren, zodat v₃ ≈ v₁ en a₃ ≈ a₁.
    Opmerking: het hebben van v₃ en een₃ exact gelijk aan v₁ en een₁ is niet essentieel.
20. Ga door met het meten van DST-waarden totdat een derde SST (SST₃) is bereikt. Als de drie SST-waarden van elkaar verschillen met minder dan 1,0 mN · m^-1, of met 5%, dan wordt hun gemiddelde gedefinieerd als de evenwichts oppervlaktespanning (EST).
    Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.

4. oppervlakte tensietrie met de Spinning Bubble Method (SBM)

1. Kalibreer het beeldverwervings apparaat van de tensiometer volgens de gebruikershandleiding van de leverancier.
   Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.
2. Vul de glazen buis van de monsterhouder, compatibel met de draaiende tensiometer voor de meting, met een vloeibaar monster en sluit de deksel. Er mogen geen luchtbellen aanwezig zijn in de glazen buis.
   Opmerking: het wordt aanbevolen om de monsterhouder en de glazen buis, die door de leverancier van het instrument worden geleverd of die compatibel zijn met de tensiometer, te gebruiken.
3. Plaats de gevulde monsterhouder in de draaiende kamer van de draaiende tensiometer.
   Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.
4. Draai de buis met een lage snelheid van ~ 500 rpm om te voorkomen dat de geïnjecteerde bubbel omhoog en/of hechten aan de buiswand.
   Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.
5. Laad ~ 2,0 μL lucht in de spuit.
   Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.
6. Steek de naald van de injectiespuit door het polymere septum afdichten van de bovenkant van de draaiende buis.
7. Injecteer een luchtbel van ~ 2,0 μL in de draaiende buis.
   Opmerking: het bubbel volume blijft meestal constant, tenzij de Bel breekt. Als de Bel breekt, is het beter om het proces opnieuw te starten.
8. Verhoog de rotatie frequentie van de monsterhouder naar ν₁ zodat de Bel in de glazen buis zodanig vervormd is dat de verhouding tussen de horizontale bubbel lengte (L) en de straal van het midden van de bel (R) een waarde van 8 of Groter.
   Opmerking: als de monsterbuis met het beschikbare instrument niet kan worden gesponnen met een voldoende hoge rotatie frequentie om substantiële bubbel vervorming mogelijk te maken en een L/R -ratio van 8 of meer te hebben, kan de algemene vergelijking worden gebruikt om de zomertijd te berekenen Waarden.
9. Pas de kantelhoek van de meetkamer met de buis, indien nodig, om de monsterbuis horizontaal te positioneren, om bellen beweging te voorkomen, en om te helpen bereiken gyrostatisch evenwicht (hydrostatisch evenwicht in een roterende vloeistof) voor een axisymmetrische vorm aangenomen in de LY vergelijking en algoritme gebruikt.
   Opmerking: Gyrostatisch evenwicht is gedefinieerd voor het draaien van bubbels, analoog aan het hydrostatische evenwicht van niet-roterende bubbels, wanneer de bel niet beweegt.
10. Meet de ZOMERTIJD waarden op een vooraf bepaald tijdsinterval. De typische waarde is 1 s.
11. Blijf de ZOMERtijd meten met een vaste rotatie frequentie, ν₁, totdat deze een steady-state waarde (SST₁) bereikt en SST₁ en de rotatie frequentie ν₁ (Zie Figuur 2).
12. Noteer het bubbel volume, V₁ en gebied, A₁.
13. Verander de rotatie frequentie naar een tweede rotatie frequentie, ν₂, om het oppervlak te variëren.
14. Blijf de ZOMERtijd meten met een vaste rotatie frequentie, ν₂, totdat er een tweede steady-state waarde (SST₂) en de rotatie frequentie ν₂is bereikt.
15. Noteer het bubbel volume, V₂ en gebied, A₂.
    Opmerking: v₂ moet heel dicht bij v₁zijn.
16. Wijzig de rotatie frequentie in ν₃.
    Opmerking: het is niet essentieel om ν₃ exact gelijk te hebben aan ν₁ .
17. Meet de DST-waarden met een vaste rotatie frequentie, ν₃, tot de derde steady-state waarde, SST₃, is bereikt.
18. Record ν₃ en A₃.
19. 4,19. Wanneer de drie SST-waarden van elkaar verschillen met minder dan 1,0 mN · m^-1 (of met minder dan 5%), wordt hun gemiddelde beschouwd als de "est".

Resultaten

Dynamische oppervlaktespanning en evenwichts oppervlak spanning van een waterige Triton X-100 oplossing met de EBM
De SST-waarden van de Triton X-100-oplossingen tegen lucht werden gemeten en hun stabiliteit werd getest voor een waterige oplossing van 5 mM; de CMC voor deze oppervlakteactieve stof in water is 0,23 mM¹⁴. De SST₁, 31,5 ± 0,1 MN · m^-1, werd verkregen ongeveer 20 s nadat de Bel werd gevormd (Figuur 3). Na ongeveer...

Discussie

De EBM en de SBM zijn eenvoudige en robuuste methoden om de spanningswaarden voor lucht/water-of olie/water-interfaces bij atmosferische druk te bepalen. Vereiste informatie voor deze methoden is de dichtheid van elke fase en er is geen contacthoek informatie vereist voor het bepalen van de spanningswaarden⁹. Een belangrijke beperking van de technieken is dat de monsters een lage viscositeit moeten hebben en één-fase of onder de oppervlakteactieve oplosbaarheid moeten zijn. De twee protocollen, de...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
10 µL, Model 1701 SN SYR, Cemented NDL, Custom gauge, length, point style	Hamilton	80008	gauge: 26s, needle length: 2.5 inch, point style: 2
Anton Paar Dichtheidsmeter	Anton Paar	DMA 5000
Barnstead MicroPure waterzuiveringssysteem	Thermo Fisher Scientific	50132374
Emerging bubble tensiometer	Ramé-Hart Instrument Company	Model 790
Spinning bubble tensiometer	DataPhysics Instruments	SVT 20
Triton X-100	Sigma-Aldrich	X100