Een gids voor de concentratie alternerende frequentierespons analyse van brandstofcellen

Samenvatting

We presenteren een protocol voor de concentratie-alternerende frequentierespons analyse van brandstofcellen, een veelbelovende nieuwe methode voor het bestuderen van brandstofcel dynamica.

Samenvatting

Er werd een experimentele opstelling gebruikt voor het genereren van een periodieke concentratie-input perturbatie van zuurstof, om de concentratie-alternerende frequentieresponsanalyse (cFRA) uit te voeren op de brandstofcellen van Proton-uitwisselings membraan (PEM). Tijdens cFRA-experimenten werd de gemoduleerde concentratie voeding op verschillende frequenties naar de kathode van de cel gezonden. De elektrische respons, die een celpotentiaal of stroom kan zijn afhankelijk van de controle die op de cel wordt toegepast, is geregistreerd om een overdrachtsfunctie voor frequentierespons te formuleren. In tegenstelling tot traditionele elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS) maakt de novel cFRA-methodologie het mogelijk om de bijdrage van verschillende massatransport verschijnselen te scheiden van de kinetische overdrachtsprocessen in de frequentierespons spectra van de cel. Bovendien kan cFRA onderscheid maken tussen verschillende bevochtigings toestanden van de kathode. In dit protocol is de focus op de gedetailleerde beschrijving van de procedure voor het uitvoeren van cFRA-experimenten. De meest kritische stappen van de metingen en de toekomstige verbeteringen van de techniek worden besproken.

Inleiding

Het karakteriseren van het dynamische gedrag van een PEM-brandstofcel is belangrijk om te begrijpen welke mechanismen de tijdelijke operationele toestanden domineren die de prestaties van de cel verlagen. Elektrochemische impedantie spectroscopie (eis) is de meest gebruikte methodologie voor het bestuderen van PEM-brandstofcel dynamica, vanwege zijn vermogen om verschillende proces bijdragen te scheiden van de totale dynamische prestaties^1,2. Tijdelijke processen met vergelijkbare tijd constanten worden echter vaak gekoppeld in de EIS spectra, waardoor het moeilijk is om ze te interpreteren. Om deze reden zijn in het verleden tijdelijke diagnostische hulpmiddelen gebaseerd op de toepassing van niet-elektrische ingangen met als doel het detecteren van de impact van een paar of individuele dynamiek zijn ontwikkeld en voorgesteld^3,4,5,6,7.

Een nieuwe frequentierespons techniek gebaseerd op concentratie-perturbatie input en elektrische uitgangen met de naam concentratie-alternerende frequentierespons analyse (cFRA) is ontwikkeld in onze groep. Het potentieel van CFRA als selectieve diagnosetool is theoretisch en experimenteel onderzocht op^6,7. Het bleek dat cFRA verschillende soorten massatransport verschijnselen kan scheiden en discrimineert tussen de verschillende toestanden van de werking van de cel. In dit protocol richten we ons op de stapsgewijze beschrijving van de procedure voor het uitvoeren van cFRA-experimenten. De montage van de cel, de conditionering en de experimentele opstelling voor het creëren van een feed met periodieke concentratie perturbatie, evenals de data-analyse zal worden getoond en uitvoerig besproken. Ten slotte zullen de meest kritische punten van de procedure worden benadrukt en zullen verschillende strategieën voor het verbeteren van de kwaliteit en selectiviteit van cFRA-spectra worden geprikeerd.

Protocol

1. materiaal voorbereiding

1. Knip en perforeren twee rechthoekige stukjes Teflon van dezelfde grootte als de eindplaten met behulp van een snij pers; Wees voorzichtig en zorg ervoor dat de gaten zich in de exacte positie bevinden waar de bouten moeten worden geplaatst.
2. Met behulp van dezelfde procedure gesneden Teflon pakkingen rekening houdend met de buitenste en binnenste afmetingen van het stroom veld, en de positie van de gaten waar de schroeven moeten worden geplaatst.
3. Snijd de gasdiffusie lagen met behulp van een metalen frame dat de grootte van de pakkingen past.
4. Snijd de overtollige Nafion van het katalysator gecoate membraan (CCM) om het aan te passen aan de grootte van de bipolaire platen. Maak gaten in het membraan op de posities waar de schroeven moeten doorgaan met behulp van het metalen frame dat eerder werd gebruikt. Zorg ervoor dat je het frame in het midden plaatst voordat je de gaten maakt.

2. brandstofcellen assembleren

1. Plaats de kathode bipolaire plaat op een glad en stevig oppervlak met de stroom veld zijde naar boven.
2. Plaats de pakking bovenop. Zorg ervoor dat deze uitgelijnd is met de schroefgaten.
3. Plaats de kathode GDL in het midden van de pakking en zet de CCM bovenop. Zorg ervoor dat de CCM is uitgelijnd met de schroefgaten.
4. Plaats de anode GDL en de pakking bovenop. Zorg ervoor dat de pakking wordt uitgelijnd met de schroefgaten en de GDL in het midden wordt geplaatst.
5. Plaats de anode bipolaire plaat bovenop (stroom veld zijde naar beneden) en gebruik schroeven om de onderdelen aan elkaar te klemmen.
   Opmerking: de bipolaire platen mogen niet sterk worden vastgezet. Het doel van de schroeven is gewoon te houden uitgelijnd de verschillende onderdelen.
6. Plaats de roestvrijstalen eindplaat van de kathode op een glad en stevig oppervlak.
7. Plaats het rechthoekige Teflon-stuk en de koper stroom verzamelaar bovenop. Zorg ervoor dat ze uitgelijnd zijn met de boutgaten.
8. Sleuf de kathode zijde van de cel eenheid geassembleerd in stap 2,1 op de kathode stroom Collector, rekening houdend met de inkepingen in de stroomvelden.
9. Plaats de anode-kant van het apparaat op de anode stroom verzamelaar, Positioneer de Teflon pakkingen en eindig met de anode RVS eindplaat bovenop.
10. Plaats de isolerende hulzen, de O-ring en de bouten in de gaten van de anode-eindplaten; Steek de bouten in de gaten.
11. Plaats de isolatie hulzen en de O-ring; eindig met het plaatsen van de moeren op de bouten aan de kathode zijde.
12. Draai de bouten kruiselings met een momentsleutel vast totdat u de aanbevolen koppelwaarde van 5 N · m. 5 aan de hand van kruidige cycli wordt voorgesteld; begin met een lage koppelwaarde (1 N · m) en verhoog met 1 N · m in elke volgende cyclus.

3. integratie van een brandstofcel met de periferie

1. Plaats de brandstofcel in de verwarmings kast en sluit de inlaten en uitgangen aan op de omtrek. Gebruik Snoop Liquid om te controleren op lekkages.
2. Plaats het thermokoppel in de eindplaat van de kathode.
3. Interface van de brandstofcel met de potentiostat; Kies 2 elektrode configuratie. Verbind de kabels die zijn gemarkeerd als RE en CE met de anode-zijde en de draden die zijn gemarkeerd als wij en SE aan de kathode zijde.
4. Start de software die wordt gebruikt om de rand van de cel te controleren; een schema van de experimentele opstelling wordt gevisualiseerd (Zie schematisch in Figuur 1). Kies de waarden van de anode-en kathode inlaat gasstroom en open de kleppen. In de in dit protocol getoonde experimenten werden de debiet snelheden van 850, 300 en 300 mL/min gebruikt voor respectievelijk waterstof (anode-zijde), stikstof en zuurstof (kathode zijde).
5. Kies de temperatuur van de inlaat gassen en zet de verwarmings tapes aan. Wacht totdat de ingestelde punt temperatuur is bereikt. Bij alle experimenten in dit protocol was de ingestelde punt temperatuur van de inlaat gassen aan de anode en de kathode zijde 68 °C.
6. Stel de temperaturen van de thermostaten in om de gewenste dauwpunttemperatuur van de inlaat gassen te bepalen; Zet de thermostaten aan.
7. Stel de gekozen temperatuur van de brandstofcel in op het bedieningspaneel van de verwarmings kast. Zet vervolgens de verwarming aan. In de in dit protocol beschreven experimenten werd een brandstofcel temperatuur van 80 °C vastgesteld.
8. Wacht tot de ingestelde punt temperatuur van de brandstofcel is bereikt; Controleer de bevochtigings toestand van de inlaat gassen; Controleer de brandstofcel open circuit celpotentiaal. De open circuit cel potentiële waarde op het display van de potentiostaat moet tussen 1 en 1,2 V.

4. opstartprocedure voor brandstofcellen

Opmerking: de procedure die wordt beschreven in de volgende sectie maakt gebruik van een specifiek softwareprogramma en potentiostaat (Autolab N104, NOVA 2,0 software). Echter, het kan ook worden uitgevoerd met behulp van andere software en potentiostats zonder de belangrijkste uitkomsten te veranderen. De opstartprocedure moet worden uitgevoerd als er een nieuwe CCM wordt gebruikt.

1. Start de Autolab NOVA 2,0-software.
   1. Selecteer nieuwe procedure in de actie sectie van de software; de pagina procedure bewerken wordt geopend.
   2. In Command, klik op de autolab Control icoon; Sleep het pictogram Autolab-besturingselement naar de sectie werkruimte. Selecteer vervolgens in Eigenschappen modus op potentiostatic.
      Opmerking: de Autolab NOVA 2,0-software maakt geen onderscheid tussen de termen potentiostatic en Volta.
   3. Selecteer in opdrachthet pictogram van de cel en plaats deze naast het pictogram van de autolab-besturingselement . Kies vervolgens in Eigenschappen cel op. Voeg het pictogram toepassen toe en in Eigenschappen set 0,9 V als celpotentiaal met betrekking tot de referentie-elektrode.
   4. Voeg de opdracht wait toe en stel de duur in op 1800 s.
   5. Voeg de LSV-trap opdracht toe van meting cyclische en lineaire sweep voltammetrie. Stel de Start potentiaal in op 0,9 v, de Stop potentiaal tot 0,6 v, de scan snelheid tot 0,4 MV/s en stap naar 0,244 mv.
   6. Voeg de opdracht wait toe en stel de duur in op 1800 s.
   7. Voeg de LSV-trap opdracht toe van meting cyclische en lineaire sweep voltammetrie. Stel de Start potentiaal in op 0,6 v, de Stop potentiaal tot 0,9 v, de scan snelheid tot 0,4 MV/s en de stap naar 0,244 mv.
   8. Voeg de opdracht repeat toe. Selecteer in de werkruimte de opdrachten van stap 4.1.4 (de eerste wacht opdracht) naar stap 4.1.7 (de laatste LSV-trap opdracht); Sleep de pictogrammen naar het vak herhalen . In Eigenschappen Asset het aantal herhalingen naar 20.
2. Start de procedure voor het starten van de cel door op de knop afspelen te klikken.
3. Na 2 uur, als de stroming stabiel is bij 0,6 V, stopt u het programma door op de knop Stop te drukken. Als de huidige nog steeds verandert, laat u het programma uitvoeren totdat het wordt beëindigd.

5. galvanostatische elektrochemische impedantie spectroscopie-experiment

1. Start de Autolab NOVA 2,0-software.
   1. Selecteer nieuwe procedure in de actie sectie van de software; de pagina procedure bewerken wordt geopend.
   2. In Command Klik op het autolab Control icoon; Sleep het Autolab-besturings pictogram naar de sectie werkruimte. Vervolgens in Eigenschappen Selecteer modus op galvanostatic.
   3. Voeg de cel toe aan de opdracht.
   4. Voeg de opdracht LSV Staircase toe. In Eigenschappen stelt u de begin stroom in op 0 a, de gekozen steady-state stroom om de stroom te stoppen, de scan snelheid tot 0,005 a/s en stap naar 0,01 a.
   5. Plaats de record signaal commando; Stel in Eigenschappen de duur in op 7200 s en de interval bemonsteringstijd tot 0,1 s.
   6. Plaats het opdrachtvenster voor het meten van FRA . In eigenschappen Stel de eerste toegepaste frequentie in op 1000 Hz, de laatst toegepaste frequentie tot 0,01 Hz en het aantal frequenties per decennium tot 5. Stel de amplitude in op 5% van de steady-state stroom.
   7. Voeg de cel uit commando.
2. Start het Cell galvanostatic EIS-programma door op de Play -knop te drukken.
3. Wacht tot de potentiële waarde van de cel stabiliseert door de verandering in het Opnamevenster te observeren. Klik vervolgens op de knop vooruit om het eis-experiment te starten.
4. Controleer de stabiliteit van het systeem tijdens het experiment en wacht tot het programma is beëindigd.

6. concentratie-alternerende frequentierespons experiment

Opmerking: de volgende instructies beschrijven de procedure voor het uitvoeren van cFRA-experimenten onder galvanostatische omstandigheden. De procedure zou echter niet verschillen als het uitvoeren van cFRA-experimenten onder de omstandigheden van de Volta, afgezien van het instellen van de galvanostatische tot potentiostatische controle in de software en het oplossen van een bepaalde celpotentiaal als een steady-state in plaats van stroom.

1. Stel de pyro Fiber zuurstofsensor in voor snelle dynamische metingen.
   1. Duw zachtjes omlaag op de zuiger in het bovenste deel van de pyro-vezel-zuurstofsensor om het gevoelige deel van de vezels van de beschermende naald te verwijderen en plaats deze in het midden van de slang bij de celinlaat.
   2. Open de pyro-software.
   3. Klik op Opties | Vooruit en kies snel samplen inschakelen.
   4. Stel het bemonsterings interval in op 0,15 s.
2. Bewerk de cFRA-procedure met behulp van de Autolab NOVA 2,0-software.
   1. Open de NOVA software en selecteer nieuwe procedure in de actie sectie; de pagina voor het bewerken van software wordt geopend.
   2. Selecteer in opdrachten het besturings pictogram en voeg deze in de werkruimte in. In Eigenschappen Selecteer modus op galvanostatic. Selecteer vervolgens de cel bij de opdracht en plaats deze naast het besturings pictogram.
   3. Voeg de LSV-trap opdracht toe vanuit de meting cyclisch en lineair sweep voltammetrie. In Eigenschappen stelt u de begin stroom in op 0,0 A; instellen als Stop-Current de steady-state huidige waarde waarop het CFRA-experiment moet worden uitgevoerd. Gebruik vervolgens 0,005 A/s als de scan snelheid en 0,01 a als de stap.
   4. Voeg twee record signaal commando's; in Eigenschappen Stel duur in op 7200 s en interval bemonsteringstijd tot 0,05 s. Herhaal dezelfde stap 20 keer door een herhalings opdracht toe te voegen. Het aantal herhalingen moet gelijk zijn aan het aantal signaalfrequenties dat moet worden gemeten.
      Opmerking: twee opname signaal vensters zijn handig om de volgende redenen: één Opnamevenster wordt gebruikt om het voorbijgaande deel van het periodieke uitgangssignaal te bewaken, terwijl de tweede wordt gebruikt om het steady state-gedeelte van het periodieke uitgangssignaal te registreren. Het steady state deel van het signaal wordt gebruikt voor de bepaling van de overdrachtsfunctie.
3. Druk op de afspeel knop om het CFRA-programma te starten.
4. Controleer in de eerste reeks herhalingen of de celpotentiaal de steady state-waarde bereikt door het Opnamevenster te observeren.
5. Open de extra zuurstof klep en stel de massastroom regelaar in op 5% van de waarde van de totale stroomsnelheid van de hoofdvoeding om een lineaire respons te garanderen (voorbeeld: Stel 30 mL/min in met 600 mL/min van de totale stroomsnelheid). Stel vervolgens de schakeltijd van de klep in op een beginwaarde van 0,5 s. Druk op de Start knop van de schakelbediening.
6. Bewaak het Opnamevenster en wacht tot de celpotentiaal een periodieke steady state bereikt; Klik vervolgens op de knop volgende .
7. Registreer het periodieke steady state signaal in het nieuwe Opnamevenster voor 60 s. Klik vervolgens nogmaals op de knop volgende .
8. Tegelijkertijd met de vorige stap 6,7 registreert u de periodieke zuurstof invoer. Selecteer de Start knop in de sensor software, voeg een naam in die de frequentie-invoer herinnert (voorbeeld: 1 Hz) en klik op OK. Registreer het signaal voor 60 s zoals in het huidige uitgangs etui en druk op de Stop -knop.
9. Herhaal de vorige stappen 6.6-6.8 bij het verhogen van de schakeltijd waarden om periodieke input/output correlaties te meten voor een frequentiebereik van 8-1000 mHz door 8 frequentie punten per decennium te nemen. Voor experimenten met een frequentie hoger dan 100 mHz registreert u invoer en uitvoer voor 60 s. Bij lagere frequenties, monster de signalen voor een bereik van de tijd equivalent aan 5 perioden.

7. analyse van cFRA-gegevens

1. Exporteer de gemeten cel potentiële responsen van de Autolab NOVA 2,0-software.
   1. Klik in het Opnamevenster op het diagram met de gemeten periodieke steady state Cell potentiële output.
   2. Klik op de Toon gegevens | Sleutel | Knoppen exporteren . Voeg een bestandsnaam in die de frequentie van de invoer herinnert (voorbeeld: 1 Hz) en klik op Opslaan.
   3. Herhaal stap 7.1.1-7.1.2 voor elke gemeten cel potentiële output bij elke frequentie.
2. Open de MATLAB-scripts FFT_input. mat en FFT_output. mat. Voeg in het gedeelte Adresmap de specificaties in van de locatie van de map waar de gemeten zuurstofdruk en de huidige gegevensbestanden worden opgeslagen.
   Opmerking: het script is geschreven met het doel van het uitvoeren van de Windowing van de verzamelde ingangen om een geheel getal van periodieke cycli te analyseren, en bereken hun Fourier transformeert nauwkeurig en snel. Elke andere procedure die dezelfde taak uitvoert, verandert de resultaten niet.
3. Voer de scripts FFT_PO2. mat en FFT_Pot. mat uit; check in de getekende diagrammen als de berekende algoritme correct werkt (in het tijddomein, een geheel getal van invoer en uitvoer cycli moeten worden geëxtraheerd uit de oorspronkelijke invoer en uitvoer voorbeelden).
   Let op: een Fourier-transformatie op basis van een niet-integer aantal periodieke cycli kan resulteren in een misleidende analyse van de inputs en outputs die resulteren in onnauwkeurige cFRA-spectra.
4. Open het MATLAB-script cFRA_spectra. mat en voer het uit. Magnitude, fasehoek en Nyquist spectra van de cFRA overdrachtsfunctie onder galvanostatische condities worden uitgezet.
   Opmerking: het script berekent de cFRA-overdrachtsfunctie met behulp van de Fourier-Transformatiewaarden op de fundamentele frequentie van de zuurstofdruk (ingangen) en het celpotentiaal (outputs)-signaal met behulp van de volgende vergelijking.
   

Resultaten

De voorlopige analyse van de brandstofceldynamiek op basis van EIS Spectra wordt weergegeven in Figuur 2. EIS magnitude (Figuur 2A) en fase Bode plots (Figuur 2B) spectra worden gemeten bij drie verschillende steady state huidige dichtheden onder galvanostatische controle. Zoals verwacht worden alle belangrijke transiënte processen waargenomen: de dubbellaagse lading...

Discussie

In tegenstelling tot klassiek EIS, is cFRA een diagnostisch hulpmiddel gericht op de karakterisering van dynamiek gerelateerd aan de verschillende massatransport verschijnselen die zich voordoen in de brandstofcel. Het is niet mogelijk om transiënten met een tijdconstante onder de zuurstofdiffusie in de elektrode te detecteren, zoals bijvoorbeeld het laden/ontladen van de dubbellaags⁶. Daarom, in tegenstelling tot EIS waar verschillende verschijnselen zijn gekoppeld, cFRA kan helpen om patronen me...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode lading: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Intrekbare vezel zuurstofsensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dauwpunt- en Temperatuurmeter	VAISALA	DMT340
Software procescontrolesysteem	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Waterstof	Linde	Hydrogen 6.0
Stikstof	Linde	Nitrogen 5.0
Zuurstof	Linde	Oxygen 5.0