Methodenartikel

Excitonic Hamiltonians voor het berekenen van optische absorptie spectra en opto-elektronische eigenschappen van moleculaire aggregaten en vaste stoffen

7.6K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/60598

⸱

27 mei 2020

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, California State University, East Bay, 2Department of Chemistry and Chemical Biology, University of California, Merced

In dit artikel

Samenvatting

Hier presenteren we een protocol voor het parametriseren van een strak bindende excitonische Hamiltonian voor het berekenen van optische absorptiespectra en opto-elektronische eigenschappen van moleculaire materialen uit eerste principes kwantumchemische berekeningen.

Samenvatting

Rationeel ontwerp van wanordelijke moleculaire aggregaten en vaste stoffen voor opto-elektronische toepassingen is afhankelijk van ons vermogen om de eigenschappen van dergelijke materialen te voorspellen met behulp van theoretische en computationele methoden. Grote moleculaire systemen waarbij een stoornis te belangrijk is om in de verstoringsgrens te worden beschouwd, kunnen echter niet worden beschreven aan de hand van de eerste principes kwantumchemie of bandtheorie. Multiscale modellering is een veelbelovende benadering van het begrijpen en optimaliseren van de opto-elektronische eigenschappen van dergelijke systemen. Het maakt gebruik van eerste principes kwantumchemische methoden om de eigenschappen van individuele moleculen te berekenen, dan bouwt model Hamiltonians van moleculaire aggregaten of bulk materialen op basis van deze berekeningen. In dit artikel presenteren we een protocol voor de bouw van een strak bindende Hamiltoniaan die de opgewonden toestanden van een moleculair materiaal vertegenwoordigt in de basis van Frenckel-excitons: elektronen-gatparen die zijn gelokaliseerd op individuele moleculen waaruit het materiaal bestaat. De Hier voorgestelde Hamiltoniaanse parametrisatie is verantwoordelijk voor exlevitonische koppelingen tussen moleculen, evenals voor elektrostatische polarisatie van de elektronendichtheid op een molecuul door de ladingsverdeling op omringende moleculen. Dergelijk model Hamiltonians kan worden gebruikt voor het berekenen van optische absorptie spectra en andere opto-elektronische eigenschappen van moleculaire aggregaten en vaste stoffen.

Inleiding

In de afgelopen twee decennia hebben vaste stoffen en films die zijn gemaakt van geaggregeerde organische moleculen meerdere toepassingen gevonden in opto-elektronische apparaten. Apparaten op basis van dergelijke materialen hebben veel aantrekkelijke eigenschappen, waaronder een klein gewicht, flexibiliteit, een laag energieverbruik en potentieel voor goedkope productie met inkjetafdrukken. Displays op basis van organische lichtgevende diodes (OLED's) vervangen vloeibare kristallijne displays als state of the art voor mobiele telefoons, laptops, televisietoestellen en andere elektronische apparaten1,,2,3,4. Het belang van OLED's voor verlichtingstoepassingen zal naar verwachting toenemen in de komende jaren4. De prestaties van organische fotovoltaïsche apparaten is gestaag verbeteren, met energie conversie efficiëntie van meer dan 16% onlangs gemeld voor single-junction organische zonnecellen5. Organische materialen hebben ook het potentieel om andere technologieën te verstoren, zoals glasvezelcommunicatie, waarbij het gebruik ervan de ontwikkeling van elektro-optische modulatoren met extreem hoge bandbreedtes van 15 THz en bovende 6,7mogelijkmaakt .

Een grote uitdaging bij het optimaliseren van solid-state moleculaire materialen voor toepassingen in opto-elektronica is dat hun eigenschappen meestal sterk afhangen van de nanoschaalstructuur van het materiaal. Het productieproces maakt het mogelijk om de nanostructuur van een materiaal tot op zekere hoogte te definiëren met behulp van gecontroleerde groeitechnieken, zoals chemische dampafzetting,8 templating van optisch actieve moleculen op een ander materiaal (d.w.z. een polymeermatrix9,10),thermische annealing11,12,enz. Echter, nanoschaal stoornis is intrinsiek aan de meeste moleculaire materialen en meestal niet volledig kan worden geëlimineerd. Daarom is begrijpen hoe wanorde de eigenschappen van een materiaal beïnvloedt en manieren vinden om het te ontwerpen voor optimale prestaties essentieel voor het rationele ontwerp van organische opto-elektronische materialen.

De mate van wanorde in moleculaire materialen is gewoonlijk te groot om het als verstoring van een periodieke kristallijne structuur met een elektronische structuur te behandelen die door bandtheorie kan worden beschreven. Aan de andere kant is het aantal moleculen dat in een simulatie moet worden opgenomen om de eigenschappen van een bulkmateriaal of een film te reproduceren te groot om eerste principes te gebruiken voor kwantumchemische methoden zoals dichtheidsfunctionele theorie (DFT)13,,14 en tijdafhankelijke dichtheidsfunctionele theorie (TD-DFT)15,16. Organische moleculen met toepassingen in opto-elektronica hebben doorgaans relatief grote π-geconjugeerde systemen; velen hebben ook donor- en acceptorgroepen. Het vastleggen van de juiste lading-overdracht gedrag in dergelijke moleculen is essentieel voor het berekenen van hun opto-elektronische eigenschappen, maar het kan alleen worden bereikt met behulp van lange afstand gecorrigeerde hybride functionals in TD-DFT17,18,19,20. Berekeningen die gebruik maken van dergelijke functionalen schaal super lineair met de grootte van het systeem en, op dit moment, ze zijn alleen praktisch voor het modelleren van de opto-elektronische eigenschappen van individuele organische moleculen of kleine moleculaire aggregaten die kunnen worden beschreven met behulp van niet meer dan ~ 104 atomaire basisfuncties. Een simulatiemethode die wanordelijke materialen zou kunnen beschrijven die uit grote aantallen chromophores bestaan zou zeer nuttig zijn voor het modelleren van deze systemen.

De omvang van intermoleculaire interacties in moleculaire materialen is vaak vergelijkbaar met of kleiner dan de volgorde van variatie in de energetische parameters (zoals de eigenstate energieën of excitatie-energieën) tussen individuele moleculen waaruit het materiaal bestaat. In dergelijke gevallen is multiscale modellering de meest veelbelovende benadering van het begrijpen en optimaliseren van de opto-elektronische eigenschappen van grote wanordelijke moleculaire systemen21,22,23. Deze aanpak maakt gebruik van eerste principes kwantumchemische methoden (meestal DFT en TD-DFT) om nauwkeurig te berekenen van de eigenschappen van individuele moleculen die het materiaal samenstellen. De Hamiltonian van een materiaalmonster dat groot genoeg is om het bulkmoleculaire materiaal te vertegenwoordigen (misschien, door gebruik te maken van periodieke randvoorwaarden) wordt vervolgens geconstrueerd met behulp van de parameters die werden berekend voor individuele moleculen. Deze Hamiltoniaan kan vervolgens worden gebruikt om de opto-elektronische parameters van een groot moleculair aggregaat, een dunne film of een bulk moleculair materiaal te berekenen.

Exciton modellen zijn een subklasse van multiscale modellen waarin opgewonden toestanden van een moleculair materiaal worden vertegenwoordigd in een basis van excitons: elektronen-gat paren die gebonden zijn door Coulomb attractie24,25. Voor het modelleren van veel opgewonden staatprocessen, is het voldoende om alleen Frenkel excitons26, waar het elektron en het gat zijn gelokaliseerd op hetzelfde molecuul. Ladingoverdrachtexcitons, waarbij het elektron en het gat op verschillende moleculen zijn gelokaliseerd, moeten mogelijk in sommige gevallen worden opgenomen (bijvoorbeeld bij het modelleren van ladingsscheiding in donoracceptorsystemen)27,28. Hoewel exciton modellen zijn multiscale modellen die kunnen worden geparameterd met behulp van alleen eerste-principe berekeningen op individuele moleculen, ze nog steeds goed voor intermoleculaire interacties. De twee primaire interactietypen die zij kunnen verantwoorden zijn (a) excitoonse koppelingen tussen moleculen die het vermogen van excitons karakteriseren om over moleculen heen te delokaliseren of over te brengen en (b) elektrostatische polarisatie van de elektronendichtheid op een molecuul door de ladingsverdeling op omringende moleculen. We hebben eerder aangetoond dat beide factoren belangrijk zijn voor het modelleren van de optische en elektro-optische eigenschappen van moleculaire aggregaten, zoals de optische absorptiespectra29 en de eerste hyperpolarisatatoren30.

In dit artikel presenteren we een protocol voor het parametriseren van excitonmodellen die kunnen worden gebruikt om de optische spectra en andere opto-elektronische eigenschappen van grote moleculaire aggregaten en bulkmoleculaire materialen te berekenen. De excitonische Hamiltonian wordt verondersteld om een strak-bindende Hamiltonian24,25te zijn,

figure-introduction-1

waar εi de excitatie-energie van het ith-molecuul in het materiaal is, is bij de excitoonse koppeling tussen de ith- en de jth-moleculen, â i† en â i zijn respectievelijk de creatie- en vernietigingsoperatoren voor een opgewonden toestand op het ith-molecuul in het materiaal. De excitonische Hamiltonian parameters worden gevonden met behulp van TD-DFT berekeningen die worden uitgevoerd op individuele moleculen die deel uitmaken van het materiaal. In deze TD-DFT berekeningen, de lading verdeling op alle andere moleculen in het materiaal wordt vertegenwoordigd door elektrostatische inbedding van atoompunt ladingen om rekening te houden met elektrostatische polarisatie van de elektronische dichtheid van een molecuul. De excitatie-energieën, εi, voor individuele moleculen worden rechtstreeks uit de TD-DFT-berekeningsoutput gehaald. De excitonische koppelingen, bij, tussen moleculen worden berekend met behulp van de overgangsdichtheidkubusmethode31, met de grond-naar-opgewonden toestandsovergangsdichtheid voor de interagerende moleculen uit de output van een TD-DFT-berekening in Gaussian32 en post-verwerkt met behulp van de Multiwfn multifunctionele golfanalyzfunctioner33. Voor het simuleren van de eigenschappen van bulkmoleculaire vaste stoffen kunnen periodieke randvoorwaarden worden toegepast op de Hamiltonian.

Het huidige protocol vereist dat de gebruiker toegang heeft tot de Gaussian32- en Multiwfn33-programma's. Het protocol is getest met Gaussian 16, revisie B1 en Multiwfn versie 3.3.8, maar moet ook werken voor andere recente versies van deze programma's. Daarnaast maakt het protocol gebruik van een aangepaste C++ utility en een aantal aangepaste python 2.7 en Bash scripts, waarvan de broncode wordt geleverd onder de GNU General Public License (Versie 3) op https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. De berekeningen zijn bedoeld om te worden uitgevoerd op een machine met een besturingssysteem uit de Unix/Linux-familie.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

1. Het multimoleculaire systeem splitsen in individuele moleculen

  1. Genereer de structuur van het systeem waarvoor de excitonische Hamiltoniaan moet worden gebouwd in Tripos MOL2 moleculair bestandsformaat. Deze structuur kan een momentopname zijn van een moleculaire dynamiek of Monte Carlo simulatie van het systeem.
  2. Als alle moleculen in het systeem uit hetzelfde aantal atomen bestaan, gebruikt u het python 2.7-script getMonomers.py om bestanden te genereren die de Cartesiaanse coördinaten bevatten voor atomen in individuele moleculen die het systeem vormen. Moleculen die deel uitmaken van het systeem hoeven niet identiek te zijn (ze kunnen bijvoorbeeld isomers zijn). Dit script neemt twee invoerparameters.
    1. Geef de naam op van het Tripos MOL2-bestand dat de geometrie van het systeem bevat vanaf stap 1.1 (een tekenreeks).
    2. Geef het aantal atomen in elk afzonderlijk molecuul op dat deel uitmaakt van het systeem (een geheel getal). Als u deze stap wilt voltooien, gebruikt u de opdracht:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Neemt de structuur die is opgenomen in het voorbeeldbestand YLD124-300K_0-210000.mol2 op Github; schrijft Cartesiaanse coördinaten van individuele moleculen naar bestanden monomer_N.com in XYZ-formaat, waarbij N een viercijferig getal is dat het molecuul in het systeem identificeert.
  3. Als een systeem bestaat uit moleculen met verschillende aantallen atomen, genereert u de structuren voor individuele moleculen met behulp van een alternatief script of handmatig. De procedure beschreven in de volgende stappen kan worden gebruikt zonder wijzigingen.

2. Het genereren van grondtoestandpuntladingen voor atomen in individuele moleculen

  1. Stel een plain text-bestand in, chargeOptions.txt,met de opties voor een Gaussische DFT-berekening van de atoompuntladingen in de grondstaat van een elektrisch neutraal molecuul. Om een redelijk nauwkeurige ladingsverdeling te verkrijgen voor overgangen met laadoverdrachtskarakter, wordt aanbevolen de parameters als volgt op te geven.
    1. Gebruik een lange afstand gecorrigeerde dichtheid functioneel (zoals ωB97X)34.
    2. Gebruik een voldoende grote basisset die ten minste d polarisatiefuncties op niet-waterstofatomen (zoals 6-31G*)35,36omvat .
    3. Gebruik een superfijn integratieraster.
    4. Gebruik een zeer strak zelfconsistent veldconvergentiecriterium (energieconvergentie tot 10–10 Hartree).
    5. Gebruik atoompuntladingen die geschikt zijn om het elektrostatische potentieel in de nabijheid van het molecuul te reproduceren, zoals wordt gedaan in de CHelpG-methode37,omdat de berekende atoomkosten zullen worden gebruikt om de elektrostatische omgeving weer te geven.
      OPMERKING: In typische moleculaire aggregaten en vaste stoffen zijn de afstanden tussen moleculen relatief groot, dus het is vaak aanvaardbaar om andere definities van atoompuntlading te gebruiken, zoals Mulliken-kosten38.
    6. Neem het trefwoord NoSymm op in het invoerbestand om ervoor te zorgen dat de atoomcoördinaten in het Gaussische uitvoerbestand in invoeroriëntatie zijn geschreven in plaats van in standaardoriëntatie.
    7. Geef de naam van de berekening op in de opmerkingsregel van het Gaussische invoerbestand.
    8. Geef de lading en de veelheid van het molecuul (respectievelijk 0 en 1) op in een aparte regel. Voorbeeldberekeningsopties die zijn opgegeven in de bestandschargeOptions.txt kunnen zijn:
      #p wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) Pop=CHelpG
      Monomeerkosten
      0 1
  2. Stel de Gaussian-invoerbestanden in voor alle afzonderlijke moleculen die deel uitmaken van het systeem met behulp van de parameters in het bestand chargeOptions.txt. Deze stap kan efficiënt worden uitgevoerd met behulp van het volgende Script bash:
    voor f in monomer_*.xyz
    Doen
    cat chargeOptions.txt > ${f%xyz}com
    staart -n +3 $f >> ${f%xyz}com
    echo "" >> ${f%xyz}com
    Gedaan
    OPMERKING: Het script produceert Gaussische invoerbestanden met dezelfde namen als de XYZ-bestanden die zijn gegenereerd in stap 1.2, maar met de extensie .com. Deze bestanden bevatten de berekeningsopties die zijn opgegeven in chargeOptions.txt en de atoomcoördinaten van de respectievelijke .xyz-bestanden, die worden beëindigd door een lege regel.
  3. Voer de Gaussische berekeningen uit en geef de uitvoerbestandsnaam op als dezelfde als de bestandsnaam invoer .com, maar met de extensie .log.
  4. Haal de CHelpG-atoompuntladingen uit de Gaussische uitvoerbestanden met de extensie .log, met behulp van het python 2.7-script getCHelpG.py. Het script neemt 2 invoerparameters: de naam van het Gaussische uitvoerbestand met de extensie .log en het aantal atomen in één molecuul.
    OPMERKING: Het script getCHelpG.py schrijft een bestand met dezelfde naam als het Gaussische uitvoerbestand, maar met de extensie .chg. Er zijn 4 kolommen in dit bestand: de eerste drie met de Cartesiaanse coördinaten van atomen in de moleculen, de laatste met de CHelpG atoompunt ladingen. Het volgende Bash-script kan efficiënt kosten uit alle bestanden extraheren:
    voor f in monomer_*.log; doen ./getCHelpG.py $f N; Gedaan
    (N is het aantal atomen in een molecuul.)
  5. Als in stap 2.1 een andere definitie van de atoompuntkosten dan CHelpG is gebruikt, haalt u de ladingen uit het Gaussische uitvoerbestand met behulp van een alternatief script of handmatig.

3. Berekening van de excitatie-energieën en overgangsdichtheden van individuele moleculen in het materiaal in aanwezigheid van een elektrostatische omgeving

  1. Stel een plain text-bestand in, monomerOptions.txt,met de opties voor een Gaussian TD-DFT-berekening van de opgewonden status-energieën en grond-tot-opgewonden toestandovergangsdichtheidmatrices voor individuele monomeren. De voorgestelde parameters zijn dezelfde als die welke worden gebruikt voor de berekening van de atoompuntladingen in stap 2.1.
    1. Gebruik een functionele dichtheid van het bereik, zoals ωB97X34.
    2. Gebruik een voldoende grote basisset die ten minste d polarisatiefuncties op niet-waterstofatomen (zoals 6-31G*)35,36omvat .
    3. Gebruik een superfijn integratieraster.
    4. Gebruik een zeer strak zelfconsistent veldconvergentiecriterium (energieconvergentie tot 10–10 Hartree).
    5. Voeg het trefwoord NoSymm toe om ervoor te zorgen dat de atoomcoördinaten in het Gaussische uitvoerbestand in invoeroriëntatie zijn geschreven in plaats van in standaardoriëntatie;
    6. Om redelijk nauwkeurige overgangsdichtheden te verkrijgen, moet een lage drempel voor het afdrukken van eigenvectorcomponenten (d.w.z. zelfs coëfficiënten voor basisfuncties met zeer kleine bijdragen aan een eigenvector – idealiter althans in de orde van 10–5 – in het uitvoerbestand worden afgedrukt.
      OPMERKING: Om deze voorwaarde in te stellen, moet men Gaussische interne opties gebruiken: stel overlay 9 in, optie 40 op de absolute waarde van de exponent voor de drempel voor het afdrukken van eigenvectorcomponenten (bijvoorbeeld IOp(9/40) = 5 stelt de cutoff-drempel in op 10–5).
    7. Geef de naam van de berekening op in de opmerkingsregel van het Gaussische invoerbestand.
    8. Geef de lading en de veelheid van het molecuul (respectievelijk 0 en 1) op in een aparte regel. Voorbeeldberekeningsopties die zijn opgegeven in het bestand monomerOptions.txt kunnen zijn:
      #p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) iop(9/40=5)
      Monomer met lasten
      0 1
  2. Het opzetten van de Gaussische invoerbestanden voor de berekening van de excitatie-ensiteiten en overgangsdichtheden van alle individuele moleculen in het materiaal in aanwezigheid van een elektrostatische omgeving die wordt vertegenwoordigd door de puntlasten op alle andere moleculen in het materiaal, met bestandsnaam monomer_N_wCh.com.
    1. Voeg een verzoek toe om een Gaussisch controlepuntbestand met bestandsnaam op te slaan monomer_N_wCh.chk in het Gaussische invoerbestand.
      OPMERKING: Voor de naamgevingsconventie die in dit protocol wordt beschreven, kan deze stap worden uitgevoerd met behulp van het python 2.7-script getMonomerWCh.py dat in de berekeningsopties leest die zijn opgegeven in het bestand monomerOptions.txt, de atoomcoördinaten voor individuele moleculen in het systeem die zijn opgeslagen in bestanden monomer_N.xyz, en atoompuntkosten voor alle afzonderlijke moleculen die zijn opgeslagen in bestanden monomer_N.chg (N is het nummer van de monomer).
  3. Voer de Gaussische berekeningen uit en geef de uitvoerbestandsnaam op als dezelfde als de bestandsnaam invoer .com, maar met de extensie .log. De berekening slaat ook een controlepuntbestand op met dezelfde bestandsnaam, maar met de extensie .chk.

4. Het extraheren van excitatie-energieën voor heldere toestanden van individuele moleculen die deel uitmaken van het systeem uit de Gaussische uitvoerbestanden

  1. Kopieer de excitatie-energieën voor de heldere opgewonden toestanden van individuele monomeren uit de Gaussische uitvoerbestanden met de extensie .log naar een bestand met platte tekst genaamd all_energies.txt.
    OPMERKING: Als er slechts één heldere opgewonden toestand is en alle Gaussische uitvoerbestanden zich in dezelfde map bevinden, dan kan deze stap efficiënt worden uitgevoerd door een leeg tekstbestand met platte tekst te maken, all_energies.txt,en vervolgens de regel in het uitvoerbestand toe te voegen dat de excitatie-energie van de heldere toestand voor elke monomeer bevat met behulp van het volgende Bash-script:
    voor f in monomeer*WCh.log; doen grep "Excited State M"$f >> all_energies.txt; Gedaan
    (M is het nummer van de opgewonden heldere toestand; het aantal spaties tussen het woord Staat en het getal M moet hetzelfde zijn als in de Gaussische uitvoerbestanden.)
  2. Bewaar in het bestand all_energies.txt alleen de kolom met de numerieke waarden van de excitatie-energieën (in eV); alle andere kolommen verwijderen.

5. Het berekenen van de excitonische koppelingen voor alle paren moleculen waaruit het moleculaire systeem bestaat

  1. Converteer de controlepuntbestanden naar een door de mens leesbare indeling met behulp van het formchk-hulpprogramma dat deel uitmaakt van Gaussian met behulp van het volgende Script bash:
    voor f in monomer_*.chk; doen formchk $f; Gedaan
    OPMERKING: De door de mens leesbare opgemaakte controlepuntbestanden hebben dezelfde naam als de oorspronkelijke controlepuntbestanden, maar met de extensie .fchk.
  2. Gebruik het python 2.7-script switchSign.py dat de naam van het Gaussische uitvoerbestand aanneemt met de extensie .log en het aantal opgewonden toestanden N dat in de berekening is opgenomen als invoerparameters.
    OPMERKING: Dit script drukt de inhoud van het .log-bestand uit dat de richting van de vectoren van het overgangsdipoolmoment van de grond naar alle opgewonden toestanden schakelt als de hoek tussen de permanente dipoolmomentvector van de grondstaat en de vector van het overgangsdipoolmoment voor de grond naar de eerste opgewonden toestandovergang stompzinnig is.
  3. Sla de uitvoer die door het script wordt geproduceerd switchSign.py op in een bestand met dezelfde naam als het .log-bestand, maar met de extensie .log2.
  4. Voor moleculen waarbij de hoek tussen de permanente dipoolmomentvector van de grondstaat en de vector van het overgangsdipoolmoment voor de grond naar de eerste opgewonden toestandovergang acuut is, kopieert u het .log-bestand naar een bestand met dezelfde naam en extensie .log2.
    OPMERKING: Als de naamgevingsconventie die in dit protocol wordt aanbevolen wordt gebruikt, kunnen stappen 5.2–5.4 efficiënt worden uitgevoerd voor alle afzonderlijke monomeren met behulp van het volgende Script bash:
    voor f in monomeer*_wCh.log
    Doen
    ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
    als [ -s ${f}2 ]
    Dan
    echo 'Switch transition dipole moment signs for' $f
    Anders
    echo 'Kopiëren' $f 'to' ${f}2
    cp ${f} ${f}2
    Fi
    Gedaan
  5. Gebruik de Multiwfn multifunctionele wavefunction analyzer om het overgangsdichtheidskubusbestand te schrijven op basis van het Gaussische geformatteerde controlepuntbestand met de extensie .fchk en het verwerkte Gaussische uitvoerbestand met de extensie .log2.
    OPMERKING: Gaussian ondersteunt alleen native het opslaan van de ruimtelijke dichtheidsverdeling naar een dichtheidskubusbestand voor waarneembare gegevens die overeenkomen met Hermitische operatoren. Omdat de operator met overgangsdichtheid niet Hermitian is, is een nabewerkingsprogramma vereist om een dichtheidskubusbestand te verkrijgen.
    1. Start het Multiwfn-programma.
    2. Dien het Gaussian-opgemaakte controlepuntbestand (het bestand met de extensie .fchk gegenereerd in stap 5.1) in als invoerbestand.
    3. Selecteer optie 18, Electron excitatieanalyse, in het menu Hoofdfunctie.
    4. Selecteer optie 1, Analyseer en visualiseer gat-elektronenverdeling, overgangsdipoolmoment en overgangsdichtheid, uit het menu van de excitatieanalyses van het Elektron.
    5. Dien het Gaussische uitvoerbestand in met aangepaste tekens voor de overgangsdipoolvectoren (het bestand met de extensie .log2 is opgeslagen in stap 5.2) wanneer het wordt gevraagd om het pad van het Gaussische uitvoerbestand of het platte tekstbestand met excitatiegegevensin te voeren .
    6. Geef de overgang op waarvoor het overgangskubusbestand moet worden gegenereerd (als er slechts één heldere status is, is dit de overgang van de grondstatus naar die status).
    7. Selecteer optie 1, Visualiseer en analyseer gat, elektron en overgangsdichtheid en ga zo maar door,in het volgende menu.
    8. Selecteer het aantal punten in het raster waarvoor het overgangskubusbestand wordt gegenereerd: een groter aantal punten resulteert in nauwkeurigere excitonische koppelingen, maar verhoogt de berekeningstijd aanzienlijk, in de meeste gevallen is optie 1, raster van lage kwaliteit, dat het hele systeem bedekt, ongeveer 125000 punten in totaal,voldoende.
    9. Selecteer optie 13, uitvoerkubusbestand met overgangsdichtheid naar huidige mapin het volgende menu. Transition density cube file transdens.cub will be written, hername this file to have the same name as the .log2 and .fchk files, with the extension .cub.
      OPMERKING: Multiwfn is bedoeld om interactief te worden uitgevoerd, met berekeningsopties die vanaf het toetsenbord zijn ingevoerd als reactie op prompts. Het is echter handiger om een bestand met verwerkingsopties in te stellen en vervolgens Multiwfn uit dat bestand te laten lezen.
  6. Als u bestanden met Multiwfn-verwerkingsopties voor alle .fchk-bestanden in de huidige map efficiënt wilt genereren, gebruikt u het Script van Bash makeOpt.sh. De bestanden geschreven door het script makeOpt.sh dezelfde namen hebben als de .fchk-bestanden met de extensie .opt.
  7. Genereer de overgangskubusbestanden in één batch met het volgende Bash-script:
    voor f in monomer*_wCh.fchk
    Doen
    Multiwfn $f < ${f%fchk}opt
    mv transdens.cub ${f%fchk}cub
    Gedaan
    OPMERKING: Figuur 1 toont de overgangsdichtheid voor een molecuul van 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[4-[2-[2-[tert-butyl-(dimethyl)silyl]oxyethyl]amino]fenyl]ethenyl]-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-ylideene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-fenyl-5-(trifluoromethyl)furan-2-ylideen]propanedinitrile (algemeen aangeduid als YLD 124 [Jen2005])39 in aanwezigheid van puntlastingen van omringende moleculen.
  8. Converteer .cub-bestanden naar bestanden die expliciet de coördinaten van de centra van alle kubussen op het raster opgeven die worden gebruikt in stap 5.5.8 (eerste 3 kolommen) en de waarden van de overgangsdichtheid in de kubus (laatste kolom) met behulp van het python 2.7-script cubeFormat.py. Het script neemt de naam van een .cub-bestand als invoer. Als u alle .cub-bestanden in een map wilt converteren, gebruikt u het Script Bash:
    voor f in monomer_0*.cub; echo $f; ./cubeFormat.py $f; Gedaan
    OPMERKING: Het script cubeFormat.py een geformatteerd kubusbestand met dezelfde naam schrijft als het invoerbestand dat nodig is, maar met de extensie .fcub.
  9. Gebruik de .fcub-bestanden die in stap 5.8 zijn gegenereerd om de excitoonse koppelingen tussen alle paren moleculen in het systeem te berekenen met behulp van de overgangsdichtheidskubusmethode31. Deze stap kan worden uitgevoerd met behulp van het cubePairGen-programma dat twee .fcub-bestanden voor verschillende moleculen als invoer nodig heeft. Als u de opdracht wilt uitvoeren, gebruikt u de opdracht:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    OPMERKING: Het programma retourneert een bestand met de naam coup_N_M met een enkele regel die drie getallen bevat: de molecuulgetallen N en M, gevolgd door de excitonische koppeling tussen deze twee moleculen in eV. De broncode van het programma in het bestand CubePairGen.cpp kan worden gecompileerd met de C++ compiler in de GNU Compiler Collection met de opdracht:
    g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen
  10. Als de in dit protocol voorgestelde bestandsnaamgevingsconventie wordt gebruikt, kunnen de berekeningen worden uitgevoerd als een batch voor alle paren van afzonderlijke moleculen die deel uitmaken van het bestudeerde systeem. Als u deze berekeningen wilt uitvoeren, gebruikt u het volgende Script bash:
    voor f in *.fcub
    Doen
    voor g in *.fcub
    Doen
    ff=${f#monomer_}
    gg=${g#monomer_}
    fff=${ff%_wCh*}
    ggg=${gg%_wCh*}
    als [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    Dan
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'${ggg}
    Fi
    Gedaan
    Gedaan
    OPMERKING: Figuur 2 toont de overgangsdichtheid voor twee moleculen van YLD 124 die worden gebruikt om de excitonische koppeling tussen deze moleculen te berekenen. Voor grote systemen, waarbij het totale aantal molecuulparen groot is, kan de lijn die wordt gemarkeerd met een sterretje in het Bash-script worden gewijzigd om berekeningen in te dienen bij het wachtrijsysteem van een supercomputercluster.
  11. Zodra de berekeningen in stap 5.8 zijn voltooid, maakt u een leeg bestand all_couplings.txt en combineert u alle excitoonse koppelingen in één bestand met behulp van het volgende Bash-script:
    voor f in coup_0*; doen kat $f >> all_couplings.txt; Gedaan

6. Het opzetten van de excitonic Hamiltonian

  1. Combineer de opgewonden staat energieën in het bestand all_energies.txt dat werd gegenereerd in stap 4.2 en de excitonische koppelingen in het bestand all_couplings.txt die werd gegenereerd in stap 5.9 in een enkel bestand dat de volledige excitonic Hamiltonian matrix met behulp van de python 2.7 script SetupHam.py met behulp van de terminal commando bevat:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    OPMERKING: Het programma schrijft een bestand Hamiltonian.txt met drie kolommen: het rijnummer, kolomnummer en waarde in eV voor elk matrixelement, met rijen gescheiden door lege regels.
    1. Geef de naam op van het bestand dat excitonische energieën bevat.
    2. Geef de naam op van het bestand dat excitonische koppelingen bevat.
    3. Geef de dimensie N van de Hamiltoniaanse matrix (het aantal moleculen in het systeem).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

In deze sectie presenteren we representatieve resultaten voor het berekenen van het optische absorptiespectrum van een aggregaat van zes YLD 124 moleculen, weergegeven in figuur 3a, waar de structuur van het aggregaat werd verkregen uit een grofkorrelige Monte Carlo simulatie. YLD 124 is een prototypische lading-overdracht chromophore die bestaat uit een elektronen-donerende groep van diethylamine met tert-butyldimethylsilyl beschermende groepen die is aangesloten via een π-geconjugeerde bru...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

De methode die hier wordt gepresenteerd, zorgt voor meerdere aanpassingen. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk om de parameters van de DFT- en TD-DFT-berekeningen te wijzigen, inclusief de dichtheidsfunctie, de basisset en de specifieke definitie van de atoompuntkosten.

Het gebruik van lange afstand gecorrigeerde functionaliteiten, zoals ωB97X, ωB97XD of ωPBE, wordt aanbevolen om redelijke overgangsdichtheden te verkrijgen voor overgangen met laadoverdrachtskarakter. Het kan interessant zijn om te...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs onthullen geen belangenconflicten.

Dankbetuigingen

We danken Dr Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), Dr Lewis Johnson (Universiteit van Washington), en Dr Bruce Robinson (Universiteit van Washington) voor de ontwikkeling van het programma voor grofkorrelige Monte Carlo simulaties die werd gebruikt om de structuur van het moleculaire systeem gepresenteerd in de representatieve resultaten sectie te genereren. A.A.K. en P.F.G. worden ondersteund door een Collaborative research award van het College of Science, CSU East Bay. M.H. wordt ondersteund door een Forever Pioneer fellowship van het Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. en S.S. worden ondersteund door het Amerikaanse ministerie van Defensie (Voorstel 67310-CH-REP) onder de Air Force Office of Scientific Research Organic Materials Division.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Gaussian 16, revisie B1
Multiwfn versie 3.3.8
GNU compiler collectie versie 9.2
python 2.7.0

Referenties

  1. Tsujimura, T. OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , Wiley. Hoboken, NJ. (2017).
  2. Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
  3. Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
  4. Koden, M. OLED Displays and Lighting. , Wiley. Chichester, U.K. (2017).
  5. Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
  6. Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2015).
  7. Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
  8. Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
  9. Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
  10. Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
  11. Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
  12. Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
  13. Parr, R. G., Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , University Press. Oxford, U.K. (1989).
  14. Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , Springer. Berlin, Germany. (1990).
  15. Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206(2005).
  16. Ullrich, C. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , Oxford University Press. Oxford, U.K. (2011).
  17. Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109(2006).
  18. Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425(2004).
  19. Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107(2008).
  20. Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
  21. Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
  22. Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
  23. Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
  24. Davydov, A. S. Theory of Molecular Excitons. , Plenum Press. New York, NY. (1971).
  25. Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, Oxford University Press. Oxford, U.K. (2008).
  26. Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
  27. Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
  28. Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
  29. Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
  30. Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
  31. Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
  32. Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , Wallingford, CT. (2016).
  33. Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
  34. Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106(2008).
  35. Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
  36. Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
  37. Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
  38. Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
  39. Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506(2005).
  40. Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
  41. Randolph, K. A., Myers, L. L. Basic Statistics in Multivariate Analysis. , Oxford University Press. Oxford, U.K. Chapter 2 11-34 (2013).
  42. Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
  43. Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107(2007).
  44. Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
  45. Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
  46. Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434(2017).
  47. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110(2018).
  48. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719(2019).
  49. Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
  50. Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Quantumchemische methodenexcitonische koppelingenovergangsdichtheiddichtheidsfunctionaaltheorietight binding Hamiltonianmultiscale modellering

Gerelateerde artikelen