Laagwaardige warmte is overvloedig, maar het efficiënte herstel is nog steeds een grote uitdaging. We rapporteren een asymmetrische thermo-elektrochemische cel met grafeenoxide als kathode en polyaniline als anode met KCl als elektrolyt. Deze cel werkt onder isothermale verwarming, met een hoge warmte-naar-elektriciteit conversie-efficiëntie in lage temperatuur regio's.
Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.
Methodenartikel
Asymmetrische thermoelektrochemische cel voor het oogsten van laagwaardige warmte onder Isothermale Operatie
* These authors contributed equally
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
Laagwaardige warmte is overvloedig beschikbaar in het milieu als restwarmte. De efficiënte omzetting van laagwaardige warmte in elektriciteit is zeer moeilijk. We ontwikkelden een asymmetrische thermo-elektrochemische cel (aTEC) voor warmte-naar-elektriciteit conversie onder isothermale werking in de laad- en ontlaadprocessen zonder gebruik te maken van de thermische gradiënt of de thermische cyclus. De aTEC bestaat uit een grafeenoxide (GO) kathode, een polyaniline (PANI) anode en 1M KCl als elektrolyt. De cel genereert een spanning als gevolg van de pseudocapacitieve reactie van GO bij het verwarmen van kamertemperatuur (RT) naar een hoge temperatuur (TH, ~ 40-90 °C), en vervolgens wordt stroom achtereenvolgens geproduceerd door pani te oxideren wanneer een externe elektrische belasting is aangesloten. De aTEC toont een opmerkelijke temperatuurcoëfficiënt van 4,1 mV/K en een hoge warmte-naar-elektriciteit conversie-efficiëntie van 3,32%, werken d.m. bij een TH = 70 °C met een Carnot-efficiëntie van 25,3%, en onthult een nieuwe veelbelovende thermoelektrochemische technologie voor laagwaardige warmteterugwinning.
Inleiding
Alomtegenwoordige laagwaardige warmte-energie (<100 °C) zou kunnen worden gerecycled en omgezet in elektriciteit1, 2, maar wordt in plaats daarvan verspild. Helaas is warmteterugwinning nog steeds een grote uitdaging, omdat het omzetten van laagwaardige warmte in elektriciteit meestal inefficiënt is vanwege het lage temperatuurverschil en de gedistribueerde aard van de warmtebronnen3. Intensief onderzoek is uitgevoerd in solid-state thermo-elektrische (TE) materialen en apparaten voor de afgelopen decennia, maar de schaalbare toepassing van TE-apparaten in een low-grade warmte regime wordt beperkt door de lage energie conversie-efficiëntie (ηE) van <2%4.
Alternatieve benaderingen op basis van het effect van temperatuur op elektrochemische cellen zijn voorgesteld als een oplossing voor dit probleem, omdat de ionische Seebeck-coëfficiënt (α) van thermoelektrochemische cellen (TEC's) veel hoger is dan die van TE-halfgeleiders5,6. Thermogalvanic cellen (TGC) maken gebruik van redox actieve elektrolyten ingeklemd tussen twee identieke elektroden om een spanning over de cel te genereren wanneer een thermische gradiënt wordt toegepast. De veelgebruikte waterige Fe(CN)63-/Fe(CN)64- elektrolyt in TGCs werd gemeld dat het een α van -1,4 mV/K had en een ηE van <1%7,8,9,10,11. TCC's lijden echter onder het nadeel van de slechte ionische geleidbaarheid van het vloeibare elektrolyt, dat ongeveer drie ordes van grootte kleiner is dan de elektronische geleidbaarheid in TE-materialen. De elektrische geleidbaarheid kan worden verbeterd, maar deze verbetering gaat altijd gepaard met een hogere thermische geleidbaarheid, wat leidt tot een lagere temperatuurgradiënt. Daarom is de ηE van TCC's inherent beperkt vanwege de trade-off tussen de vloeibare elektrolytgeleiding en de temperatuurvereiste voor de gewenste redox-reacties in elke zijde van de elektrode.
Een thermisch regeneratieve elektrochemische cyclus (TREC)12,13,14 op basis van een batterijsysteem met behulp van een vaste koper hexacyanoferrate (CuHCF) kathode en een Cu / Cu+ anode werd onlangs gemeld. TREC is geconfigureerd als een zakcel om de elektrolytgeleiding te verbeteren, met een α van −1,2 mV/K en een hoge ηE van 3,7% (21% van zijncarnot)wanneer deze wordt gebruikt bij 60 °C en 10 °C. Niettemin is een limiet van TREC dat externe elektriciteit aan het begin van het proces nodig is om de elektroden in elke thermische cyclus op te laden, wat leidt tot ingewikkelde systeemontwerpen14. Een TREC zonder deze beperking kan worden bereikt, maar het lijdt aan een slechte conversie-efficiëntie van <1%13. Het TREC-systeem toont aan dat een natrium-ion secundaire batterij (SIB)-type thermocel bestaande uit twee soorten Pruisische blauwe analogen (PBA) met verschillende α-waarden afvalwarmte kan oogsten. De thermische efficiency (η) verhoogt proportioneel met ΔT. Bovendien bereikt hij 1,08%, 3,19% bij ΔT = 30 K, 56 K afzonderlijk. De thermische cyclability wordt verbeterd met behulp van Ni-vervangen PBA15,16,17,18.
Als alternatief maakt een thermisch regeneratieve ammoniakbatterij (TRAB) gebruik van op koper gebaseerde redox-paren [Cu(NH3)42+/Cu en Cu(II)/Cu] die werken met de omgekeerde temperatuurgradiënt door de temperatuur van elektrolyt te schakelen die samenwerkte met positieve en negatieve elektroden, wat een ηE van 0,53% (13% van zijncarnot)produceert. Echter, dit systeem is geconfigureerd met twee tanks vol vloeibare elektrolyt, waardoor trage verwarming en koeling. Ook zorgt de ammoniakstroom in het systeem voor zorgen over veiligheid, lekkage en stabiliteit19,20,21.
Hier presenteren we een asymmetrische thermo-elektrochemische cel (aTEC) voor warmte-naar-elektriciteit conversie die thermisch kan worden opgeladen en elektrisch ontladen door continue isothermale verwarming zonder een temperatuurgradiënt in een geometrische configuratie of schakeltemperaturen in een thermische cyclus te handhaven. De aTEC maakt gebruik van asymmetrische elektroden, waaronder een grafeenoxide (GO) kathode en een polyaniline (PANI) anode, en KCl als elektrolyt. Het wordt thermisch geladen via het thermo-pseudocapacitive effect van GO en vervolgens geloosd met de oxidatiereactie van PANI. Met name de aTEC vertoont een hoge α van 4,1 mV/K en bereikt een ηE van 3,32%, de hoogste ooit bereikt op 70 °C (25,3% van ηCarnot).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Protocol
1. Bereiding van de elektrode van grafeenoxide
- Synthese van grafeenoxide via de gewijzigde Hummer's methode
- Stappen 1.1.2 en 1.1.3 komen voor bij een lage temperatuur (<0 °C). Circuleren ijswater stroomt door de externe laag van een dubbele wand glazen beker geplaatst op een magnetische roerder om lage temperatuur omstandigheden voor de reactanten binnen te creëren.
- Meng 1 g natriumnitraat (NaNO3) met 100 mL zwavelzuur (H2SO4, reagenskwaliteit, 95-98%) met behulp van langzaam roeren in het bekerglas.
- Voeg 1 g vlokgrafiet toe in het zwavelzuur en roer gedurende 1 uur in het koude bad. Voeg 6 g kaliumpermanganaat (KMnO4)geleidelijk aan de oplossing toe en roer het mengsel nog eens 2 uur.
- De volgende stap van de reactie vindt plaats bij een middelste temperatuur (~ 35 °C). Verander het ijswater in 35 °C water en zet de oxidatie van het grafiet voort door 1/2 uur te roeren.
- De laatste stap van de reactie vindt plaats bij een TH (80-90 °C). Voeg 46 mL gedeïoniseerd (DI) water (70 °C) in de reactietank druppel voor druppel. Merk op dat de reactie sterk is. Voeg 140 mL DI-water en 20 mL waterstofperoxide (30% H2O2)toe aan de reactietank als laatste stap van de reactie. Zorg ervoor dat er gouden deeltjes go verschijnen.
- Was het product grondig met verdund zoutzuur (HCl) en DI-water meerdere malen totdat de GO-suspensie pH = 7 bereikt.
- Bevries de gewassen GO-suspensie 's nachts en droog deze in een vriesdroger totdat het water volledig verdampt.
- Bereiding van de elektrode van grafeenoxide
- Meng het grafeenoxide, carbon black en PVDF in een massaverhouding van 75:15:10 en doe ze in een glazen fles. Druppel het oplosmiddel N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in het vaste mengsel en zorg ervoor dat de gewichtsverhouding van oplosmiddel en vast mengsel 4:1 is.
- Bereid de pasta voor door te mengen bij 2.000 tpm voor 13 min en ontschuim en 2 min te ontschuimen met een mixer van 1.200 tpm.
- Bestrijk de pasta op carbon papier tot de vacht ~8-15 mg/cm2 is en droog deze gedurende 4 uur bij 40 °C.
2. Bereiding van de polyanilineelektrode (PANI)
- Bereid 1 wt% carboxymethyl cellulose (CMC) waterige oplossing door het oplossen van CMC poeder in DI water door roeren voor 10 uur.
- Meng 50 mg leucoemeraldine-base PANI en 10 mg carbon zwart in een beker. Voeg 150 μL van 1 wt% CMC oplossing toe aan het bekerglas en meng met een magnetische roeraar gedurende 12 uur.
- Voeg 6 μL van 40% styreen-butadieen (SBR) oplossing in het mengsel en roer nog eens 15 min.
- Plaats een stuk carbon papier op de doctor blade coater en laat de gemengde PANI drijfmest op de voorkant van het carbon papier.
- Blade coat de drijfmest om een film te produceren 400 μm dik op het carbon papier. Droog de coating 4 uur bij 50 °C.
3. Het samenstellen van de zakcel
- Snijd titanium folie in de grootte van de approproate en sluit vervolgens elk stuk aan op een nikkeltab met een 20 kHz ultrasone spotlasmachine.
- Plaats de poreuze hydrofiele polypropyleen-gebaseerde afscheider tussen de GO-elektrode en de PANI-elektrode om kortsluiting te vermijden. Elke elektrode is gekoppeld aan één huidige collector.
- Verpak de elektroden met aluminium gelamineerde folie. Sluit de zijkanten van de aluminium gelamineerde folie af met een compacte vacuümsealer voor 4 s. Stel de temperatuur van de bovenste en onderste afdichtingsdelen apart in op 180 °C en 160 °C.
- Injecteer 500 μL van het 1 M KCl-elektrolyt in de zakcel en laat 10 minelibreren.
- Extrudeer het overtollige elektrolyt en sluit de laatste kant van de zakcel af in een vacuümkamer van -80 kPa.
4. Instelling van het temperatuurregelingssysteem
- Stapel de zakjescel tussen twee thermo-elektrische modules. Plaats thermokoppels op de boven- en onderkant van de cel. Breng koelpasta aan op alle interfaces om een goed thermisch contact te garanderen.
LET OP: De temperatuur wordt geregeld met LabVIEW-code. De temperaturen gemeten uit de thermokoppels worden vergeleken met de insteltemperaturen en de uitgangsspanning wordt bepaald door het verschil tussen de real-time temperatuur en de instellingstemperatuur via een PID-regeling. De spanningssignalen worden overgebracht naar de voeding en zijn aangesloten op de thermo-elektrische module. De closed-loop regeling garandeert een temperatuurmetingsnauwkeurigheid binnen ± 0,5 °C.
5. Elektrochemische karakterisering
- Voer de elektrochemische tests van de cel uit met behulp van een potentiostat. Voer het thermisch opladen in open circuitmodus terwijl het elektrische ontladingsproces bij een constante stroom wordt uitgevoerd.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Resultaten
De aTEC zakje cel werd geconfigureerd met asymmetrische elektroden bestaande uit een GO kathode, een PANI anode, en gevuld met de KCl elektrolyt. De dikte van de zakjescel in figuur 1A is 1 mm, wat de isothermale omstandigheden tussen de twee elektroden en efficiënte warmtegeleiding vergemakkelijkt. De scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden van de GO kathode en de PANI anode gecoat op koolstofpapier zijn weergegeven in
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Discussie
De aTEC zet thermische energie om in elektriciteit via een thermisch laadproces bij het verwarmen van RT naar TH en een opeenvolgend elektrisch ontladingsproces bij TH. Het wegwerken van de afhankelijkheid van een temperatuurgradiënt of een temperatuurcyclus zoals de TGC en TREC, aTEC maakt isothermale verwarming tijdens de gehele laad- en ontlaadprocessen mogelijk. Thermische geïnduceerde spanning is gebaseerd op het pseudocapacitieve effect van GO omdat verwarming de chemisorptie van protonen op d...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Openbaarmakingen
De auteurs verklaren geen concurrerende financiële belangen.
Dankbetuigingen
De auteurs erkennen constructieve bespreking met Prof. D.Y.C. Leung en Dr. Y. Chen (Universiteit van Hong Kong), Prof. M.H.K. Leung (Universiteit van De Stad van Hong Kong), Dr. W. S. Liu (Zuidelijke Universiteit van Wetenschap en Technologie), en M. Frank H.T. Leung (Technologievaardigheid [Azië] Beperkt). De auteurs erkennen de financiële steun van het General Research Fund van de Research Grants Council of Hong Kong Special Administrative Region, China, onder Award Number 17204516 en 17206518, en Innovation and Technology Fund (Ref: ITS/171/16FX).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Alumina gelamineerde film | Showa Denko | SPALF C4 | |
| Rutskool | Alfa Aesar | H30253.22 | |
| Kopieerpapier | CeTech Co. Ltd | W0S1009 | |
| Carboxymethylcellulose (CMC) | Guidechem company | ||
| DC-voeding | B&K Precision | Model 913-B | |
| Doctor blade coater | Shining Energy Co. Ltd | ||
| Gamry | Gamry Instruments | Reference 3000 | |
| Grafiet | Sigma-Aldrich | 332461-2.5KG | |
| Mixer | Thinky | ARE-250 | |
| Nikkeltab | Tianjin Iversonchem company | 4 mm breed | |
| N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) | Sigma-Aldrich | 443778-1L | |
| Polyaniline (leucoemeraldine base) | Sigma-Aldrich | 530670-5G | |
| Kaliumpermanganaat (KMnO4) | Sigma-Aldrich | 223468-500G | |
| Separator | CLDP | 25 um dikte | |
| Natriumnitraat (NaNO3) | Sigma-Aldrich | S5506-250G | |
| Styreenbutadieen | Tianjin Iversonchem company | BM400 | |
| Zwavelzuur | Sigma-Aldrich | 320501-2.5L | |
| Thermo-elektrische modules | CUI Inc. | CP455535H | |
| Titaniumfolie | Qingyuan metal | 0,03 mm dikte |
Referenties
- Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and Challenges for A Sustainable Energy Future. Nature. 488, 294(2012).
- Forman, C., Muritala, I. K., Pardemann, R., Meyer, B. Estimating the Global Waste Heat Potential. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 57, 1568-1579 (2016).
- Gur, I., Sawyer, K., Prasher, R. Searching for A Better Thermal Battery. Science. 335 (6075), 1454-1455 (2012).
- He, R., Schierning, G., Nielsch, K. Thermoelectric Devices: A Review of Devices, Architectures, and Contact Optimization. Advanced Materials Technologies. 3 (4), 1700256(2018).
- Abraham, T. J., MacFarlane, D. R., Pringle, J. M. High Seebeck Coefficient Redox Ionic Liquid Electrolytes for Thermal Energy Harvesting. Energy & Environmental Science. 6 (9), 2639-2645 (2013).
- Zhang, L., et al. High Power Density Electrochemical Thermocells for Inexpensively Harvesting Low-Grade Thermal Energy. Advanced Materials. 29 (12), 1605652(2017).
- Duan, J., et al. Aqueous Thermogalvanic Cells with A High Seebeck Coefficient for Low-Grade Heat Harvest. Nature Communications. 9 (1), 5146(2018).
- Im, H., et al. High-Efficiency Electrochemical Thermal Energy Harvester Using Carbon Nanotube Aerogel Sheet Electrodes. Nature Communications. 7, 10600(2016).
- Hu, R., et al. Harvesting Waste Thermal Energy Using A Carbon-Nanotube-Based Thermo-Electrochemical Cell. Nano Letters. 10 (3), 838-846 (2010).
- Poletayev, A. D., McKay, I. S., Chueh, W. C., Majumdar, A. Continuous Electrochemical Heat Engines. Energy and Environmental Science. 11 (10), 2964-2971 (2018).
- Qian, W., Li, M., Chen, L., Zhang, J., Dong, C. Improving Thermo-Electrochemical Cell Performance by Constructing Ag-MgO-CNTs Nanocomposite Electrodes. RSC Advances. 5 (119), 97982-97987 (2015).
- Lee, S. W., et al. An Electrochemical System for Efficiently Harvesting Low-Grade Heat Energy. Nature Communications. 5, 3942(2014).
- Yang, Y., et al. Charging-Free Electrochemical System for Harvesting Low-Grade Thermal Energy. Proceedings of the National Academy of Sciences. 111 (48), 17011-17016 (2014).
- Yang, Y., et al. Membrane-Free Battery for Harvesting Low-Grade Thermal Energy. Nano Letters. 14 (11), 6578-6583 (2014).
- Fukuzumi, Y., Amaha, K., Kobayashi, W., Niwa, H., Mortitomo, Y. Prussian Blue Analogues as Promising Thermal Power Generation Materials. Energy Technology. 6 (10), 1865-1870 (2018).
- Shibata, T., Fukuzumi, Y., Kobayashi, W., Moritomo, Y. Thermal Power Generation During Heat Cycle Near Room Temperature. Applied Physics Express. 11 (1), 017101(2018).
- Shibata, T., Fukuzumi, Y., Moritomo, Y. Thermal Efficiency of A Thermocell Made of Prussian Blue Analogues. Scientific Reports. 8 (1), 14784(2018).
- Takahara, I., Shibata, T., Fukuzumi, Y., Moritomo, Y. Improved Thermal Cyclability of Tertiary Battery Made of Prussian Blue Analogues. ChemistrySelect. 4 (29), 8558-8563 (2019).
- Zhang, F., Liu, J., Yang, W., Logan, B. E. A Thermally Regenerative Ammonia-Based Battery for Efficient Harvesting of Low-Grade Thermal Energy as Electrical Power. Energy and Environmental Science. 8 (1), 343-349 (2015).
- Zhu, X., Rahimi, M., Gorski, C. A., Logan, B. A Thermally-Regenerative Ammonia-Based Flow Battery for Electrical Energy Recovery from Waste Heat. ChemSusChem. 9 (8), 873-879 (2016).
- Zhang, F., LaBarge, N., Yang, W., Liu, J., Logan, B. E. Enhancing Low-Grade Thermal Energy Recovery in a Thermally Regenerative Ammonia Battery Using Elevated Temperatures. ChemSusChem. 8 (6), 1043-1048 (2015).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Herprints en machtigingen
