Stikstof compound karakterisering in brandstoffen door multidimensionale gaschromatografie

Summary

Hier presenteren we een methode met behulp van tweedimensionale gaschromatografie en stikstofchemiluminescentiedetectie (GCxGC-NCD) om de verschillende klassen stikstofhoudende verbindingen in diesel- en straalbrandstoffen uitgebreid te karakteriseren.

Abstract

Bepaalde stikstofhoudende verbindingen kunnen bijdragen tot brandstofinstabiliteit tijdens de opslag. Daarom is detectie en karakterisering van deze verbindingen van cruciaal belang. Er zijn aanzienlijke uitdagingen te overwinnen bij het meten van sporenverbindingen in een complexe matrix zoals brandstoffen. Achtergrondinterferenties en matrixeffecten kunnen beperkingen creëren voor routinematige analytische instrumenten, zoals GC-MS. Om specifieke en kwantitatieve metingen van sporenstikstofverbindingen in brandstoffen te vergemakkelijken, is een stikstofspecifieke detector ideaal. Bij deze methode wordt een stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) gebruikt om stikstofverbindingen in brandstoffen te detecteren. NCD maakt gebruik van een stikstof-specifieke reactie die niet gepaard gaat met de koolwaterstof achtergrond. Tweedimensionale (GCxGC) gaschromatografie is een krachtige karakteriseringstechniek omdat het superieure scheidingsmogelijkheden biedt voor eendimensionale gaschromatografiemethoden. Wanneer GCxGC is gekoppeld aan een NCD, kunnen de problematische stikstofverbindingen in brandstoffen op grote schaal worden gekarakteriseerd zonder achtergrondinterferentie. De methode die in dit manuscript wordt gepresenteerd beschrijft het proces voor het meten van verschillende stikstofhoudende samengestelde klassen in brandstoffen met weinig monstervoorbereiding. Over het algemeen is aangetoond dat deze GCxGC-NCD-methode een waardevol instrument is om het begrip van de chemische samenstelling van stikstofhoudende verbindingen in brandstoffen en hun impact op de brandstofstabiliteit te verbeteren. De % RSD voor deze methode is <5% voor intraday en <10% voor interday analyses; de LOD is 1,7 ppm en de LOQ is 5,5 ppm.

Introduction

Voor gebruik ondergaan brandstoffen uitgebreide kwaliteitsborging en specificatietests door raffinaderijen om te controleren of de brandstof die zij produceren niet zal falen of problemen met apparatuur zal veroorzaken zodra ze zijn verspreid. Deze specificatietests omvatten flashpointverificatie, vriespunt, opslagstabiliteit en nog veel meer. De opslagstabiliteitstests zijn belangrijk omdat ze bepalen of de brandstoffen de neiging hebben om afbraak te ondergaan tijdens de opslag, wat resulteert in de vorming van tandvlees of deeltjes. Er zijn incidenten geweest in het verleden toen F-76 dieselbrandstoffen hebben gefaald tijdens de opslag, hoewel ze geslaagd voor alle specificatie tests¹. Deze storingen resulteerden in hoge concentraties fijnstof in de brandstoffen die schadelijk kunnen zijn voor apparatuur zoals brandstofpompen. Uit het uitgebreide onderzoek dat volgde op deze ontdekking bleek dat er een causaal verband bestaat tussen bepaalde soorten stikstofverbindingen en de deeltjesvorming^2,3,4,5. Veel van de technieken die worden gebruikt om het stikstofgehalte te meten zijn echter strikt kwalitatief, vereisen uitgebreide monstervoorbereiding en geven weinig informatie over de identiteit van de verdachte stikstofverbindingen. De hierbeschreven methode is een tweedimensionale GC (GCxGC) methode in combinatie met een stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) die is ontwikkeld voor het karakteriseren en versterken van sporenstikstofverbindingen in diesel- en straalbrandstoffen.

Gaschromatografie wordt op grote schaal gebruikt in aardolie-analyses en er zijn meer dan zestig gepubliceerde ASTM petroleum methoden in verband met de techniek. Een breed scala aan detectoren wordt gecombineerd met gaschromatografie zoals massaspectrometrie (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Fourier-transform infrarood spectroscopie (FTIR, D5986^8),vacuüm ultraviolet spectroscopie (VUV, D8071⁹), vlam ionisatie detector (FID, D7423¹⁰), en chemiluminesence detectoren (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Al deze methoden kunnen belangrijke compositorische informatie over een brandstofproduct opleveren. Aangezien brandstoffen complexe monstermatrices zijn, verbetert gaschromatografie de samenstellingsanalyse door monsterverbindingen te scheiden op basis van kookpunt, polariteit en andere interacties met de kolom.

Om deze scheidingscapaciteit te bevorderen, kunnen tweedimensionale gaschromatografie (GCxGC) methoden worden gebruikt om compositorische kaarten te leveren met behulp van sequentiële kolommen met orthogonale kolomchemie. Scheiding van verbindingen komt zowel door polariteit als kookpunt voor, wat een uitgebreid middel is om brandstofbestanddelen te isoleren. Hoewel het mogelijk is om stikstofhoudende verbindingen met GCxGC-MS te analyseren, remt de spoorconcentratie van de stikstofverbindingen binnen het complexe monster de identificatie¹⁴. Vloeistof-vloeibare fase extracties zijn geprobeerd om GC-MS technieken te gebruiken; er werd echter vastgesteld dat de extracties onvolledig zijn en belangrijke stikstofverbindingen uitsluiten¹⁵. Bovendien hebben anderen vaste faseextractie gebruikt om het stikstofsignaal te verbeteren, terwijl het potentieel voor de interferentie van de brandstofmonstermatrix^{vermindert 16}. Deze techniek is echter gevonden om bepaalde stikstofsoorten, met name stikstofhoudende soorten met een laag moleculair gewicht, onomkeerbaar te verkopen.

De stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) is een stikstofspecifieke detector en is met succes gebruikt voor brandstofanalyses^17,18,19. Het maakt gebruik van een verbrandingsreactie van stikstofhoudende verbindingen, de vorming van stikstofmonoxide (NO), en een reactie met ozon (zie Vergelijkingen 1 & 2)²⁰. Dit gebeurt in een kwartsreactiebuis die een platina katalysator bevat en wordt verwarmd tot 900 °C in aanwezigheid van zuurstofgas.

De fotonen uitgezonden uit deze reactie worden gemeten met een fotomultiplier buis. Deze detector heeft een lineaire en equimolaire respons op alle stikstofhoudende verbindingen omdat alle stikstofhoudende verbindingen worden omgezet in NO. Het is ook niet gevoelig voor matrixeffecten omdat andere verbindingen in het monster tijdens de omzettingsstap van de reactie worden omgezet in niet-chemiluminescentiesoorten (CO₂ en H₂O). Het is dus een ideale methode voor het meten van stikstofverbindingen in een complexe matrix zoals brandstoffen.

De equimolar reactie van deze detector is belangrijk voor stikstof verbinding kwantitatie in brandstoffen, omdat de complexe aard van brandstoffen niet mogelijk voor kalibratie van elke stikstof analyt. De selectiviteit van deze detector vergemakkelijkt de detectie van sporenstikstofverbindingen, zelfs met een complexe koolwaterstofachtergrond.

Protocol

LET OP: Raadpleeg voor gebruik relevante veiligheidsinformatiebladen (SDS) van alle verbindingen. Passende veiligheidspraktijken worden aanbevolen. Al het werk moet worden uitgevoerd tijdens het dragen van persoonlijke beschermingsmiddelen zoals handschoenen, veiligheidsbril, labjas, lange broek en gesloten schoenen. Alle standaard- en monsterpreparaten moeten in een geventileerde kap worden uitgevoerd.

1. Opstellen van normen

1. Bereid een 5.000 mg/kg (ppm) oplossing van carbazole (kalibratiestandaard, minimaal 98% zuiverheid) voor door 0.050 g in een flacon te plaatsen en de totale massa van elke oplossing op 10.000 g met isopropylalcohol te brengen. Sluit de flacon onmiddellijk af om verlies van isopropylalcohol te voorkomen. Dit is de kalibratie voorraad oplossing.
2. Bereid een carbazole oplossing met 100 ppm stikstofgehalte door verdunning 1.194 mL van de voorraad oplossing tot 5 mL met isopropyl alcohol. Dit wordt aangeduid als "100 ppm stikstof carbazole" en wordt gebruikt om de kalibratie normen te creëren.
   OPMERKING: De concentraties van de ijknormen geven de concentratie stikstof in de norm aan, niet de carbazoleconcentratie
3. Bereid de volgende kalibratienormen voor door seriële verdunning:
   20 ppm stikstof carbazole
   10 ppm stikstof carbazole
   5 ppm stikstof carbazole
   1 ppm stikstof carbazole
   0,5 ppm stikstof carbazole
   0,025 ppm stikstof carbazole
4. Zet 1 mL van de kalibratienormen in afzonderlijke GC-flacons (in totaal 6 flacons).
5. Bereid individuele 10 ppm oplossingen van elke standaard verbindingen vermeld in tabel 1 in isopropyl alcohol. Plaats 1 mL van elke standaardoplossing in afzonderlijke GC-flacons (totaal 10 flesjes).
   OPMERKING: De in tabel 1 genoemde standaardverbindingen zullen worden gebruikt om de onbekende stikstofverbindingen te classificeren als "lichte stikstofverbindingen", "basisstikstofverbindingen" of "niet-elementaire stikstofverbindingen".

Standaardverbinding	Elution Time Classification Group
Pyridine	Groep 1 – lichte stikstofverbindingen
Trimethylamine Trimethylamine	Groep 1 – lichte stikstofverbindingen
Methylaniline	Groep 1 – lichte stikstofverbindingen
Chinoline	Groep 2 – basisstikstofverbindingen
Diethylaniline	Groep 2 – basisstikstofverbindingen
Methylquinoline	Groep 2 – basisstikstofverbindingen
Indool	Groep 2 – basisstikstofverbindingen
Dimethylindoel	Groep 2 – basisstikstofverbindingen
Ethylcarbazole	Groep 3 – Niet-basisstikstofverbindingen
Carbazole Carbazole	Groep 3 – Niet-basisstikstofverbindingen

Tabel 1: Stikstofnormen en hun elutieclassificatiegroepen.

2. Bereiding van de monsters

1. Voor dieselbrandstoffen: Voeg in een GC-flacon 250 μL brandstofmonster en 750 μL isopropylalcohol toe.
2. Voor straalbrandstoffen: Voeg in een GC-flacon 750 μL brandstofmonster en 250 μL isopropylalcohol toe.
   OPMERKING: Als de totale stikstofconcentratie van diesel- of vliegtuigbrandstof onder de kalibratiecurve (0,025 ppm stikstof) daalt wanneer deze wordt verdund zoals hierboven is aangegeven, verdun dan niet. Als de stikstofconcentratie in een specifieke stikstofgroep in diesel- of straalbrandstof boven de kalibratiecurve (20 ppm stikstof) valt, wordt het monster verder verdund.

3. Instrumentsetup

1. Instrumentconfiguratie
   1. Auto-sampler: Zorg ervoor dat de autosampler lade en toren zijn geïnstalleerd met een splitless inlaat en was flesjes op zijn plaats.
   2. Stikstof Chemiluminescence Detector: Zorg ervoor dat de stikstof chemiluminescentie detector wordt geïnstalleerd met de juiste gasleidingen (dat wil zeggen, helium en waterstof). Een waterstofgenerator kan worden gebruikt in plaats van een tank, indien beschikbaar.
   3. Duel Loop Thermal Modulator: Zorg ervoor dat de duel lus thermische modulator is geïnstalleerd en goed uitgelijnd, zodat de kolom lus zal worden gecentreerd tussen de koude en hete straalstromen tijdens modulatie.
2. Kolominstallatie
   1. Zorg ervoor dat het instrument zich in de onderhoudsmodus bevindt (d.w.z. alle branders en gasstromen zijn uitgeschakeld).
   2. Plaats de primaire kolom van 30 m in de GC-oven en sluit aan op de gesplitste inlaat.
   3. Meet en snijd 2,75 m van de secundaire kolom. Zet een markering op de secundaire kolom op 0,375 m en 1.375 m met behulp van een wit-out pen.
   4. Plaats de secundaire kolom in de zoex-modulatorkolomhouder en gebruik de markeringen als hulplijnen voor het maken van een lus van 1 m binnen de houder voor modulatie.
   5. Sluit het kortere uiteinde van de secundaire kolom aan op de primaire kolom met behulp van een micro-unie. Controleer op een succesvolle verbinding door de gasstroom in te schakelen en het open uiteinde van de kolom in een flesje methanol te plaatsen. Een succesvolle verbinding wordt bevestigd door de aanwezigheid van bubbels.
   6. Plaats de kolomhouder in de modulator en pas de lussen zo nodig aan, zodat de lussen goed aansluiten bij de koude en hete jets, zoals afgebeeld in figuur 1.
   7. Plaats het andere uiteinde van de kolom in de NCD-brander. Schakel vervolgens alle branders en gasstromen in om ervoor te zorgen dat er geen lekken zijn.
   8. Zet de oven aan op de maximale temperatuur limiet voor een minimum van 2 uur om de kolommen bakken. Controleer na afloop of er geen nieuwe lekken meer zijn. Koel vervolgens de oven af.

Figuur 1: Schematische weergave van de GCxGC-NCD-instrumentatie. Dit cijfer is herdrukt van Deese et al. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

3. Methodeparameters
   1. Stel het instrument met behulp van de computersoftware in op de parameters in tabel 2.
   2. Stel de initiële oventemperatuur in op 60 °C met een hellingssnelheid van 5 °C/min op 160 °C en wijzig de hellingssnelheid in 4 °C tot 300 °C. De totale looptijd bedraagt 55 minuten per monster.
   3. Stel de warme straaltemperatuur op elk moment hoger in dan de oventemperatuur. Stel dus de initiële hete straaltemperatuur in op 160 °C met een hellingssnelheid van 5 °C/min op 260 °C en wijzig de hellingssnelheid in 4 °C tot 400 °C.
   4. Stel de bijkomende vloeibare stikstof Dewar aangesloten op de GC te blijven tussen de 20% en 30% vol tijdens de run.

Instrumentparameters
Ncd	Stikstof basistemperatuur	280 °C
	Stikstofbrandertemperatuur	900 °C
	Waterstofstroomsnelheid	4 mL/min
	Oxidizer stroomsnelheid (O2)	8 mL/min
	Gegevensverzamelingssnelheid	100 Hz
Inlaat	Inlaattemperatuur	300 °C
	Inlaatvoering	Splitloos
	Zuiveringsstroom naar gesplitste ventilatieopening	15 mL/min
	Septum Purge Flow	3 mL/min
	Dragergas	Hge
	Gasstroomsnelheid van de drager	1,6 mL/min
	Spuitgrootte	10 μL
	Injectievolume	1 μL
Modulator	Modulatietijd	6000 ms
	Hete puls duur	375 ms
Kolommen	Stroom	1,6 mL/min
	Stroomtype	Constante stroom

Tabel 2: Instrumentparameters.

4. Instrumentkalibratie

1. Plaats de GC-monsterflacons met de voorbereide carbazole-normen en laad de eerder geconfigureerde methode in de GC-software.
2. Maak een sequentie die de blanco (isopropyl alcohol) aan het begin aliquots gevolgd door de voorbereide carbazole normen door het verhogen van de concentratie.
3. Controleer of de vloeibare stikstof Dewar tussen 20-30% vol is en dat alle instrumentparameters in "ready" modus staan. Start de volgorde.
4. Zodra de kalibratiestandaardsetanalyse is voltooid, gebruikt u de GCImage-software om elk chromatogram, achtergrondcorrect en elke carbazolepiek of blob te laden.
   OPMERKING: In GCImage worden de gedetecteerde pieken binnen het chromatogram door de software "blobs" genoemd.
5. Plot in een spreadsheetprogramma de respons (blobvolume) op de stikstofconcentratie (ppm) van elke kalibratiestandaard om een kalibratiecurve te maken (zie figuur 2). De trendlijn van de curve moet R² ≥ 0,99 hebben.

Figuur 2: Voorbeeld GCxGC-NCD carbazole kalibratiecurve. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

5. Steekproefanalyse

1. Plaats de GC-voorbeeldflacons in de autosampler-lade en laad de eerder geconfigureerde methode.
2. Maak een reeks die een blanco (isopropyl alcohol) aan het begin en vervolgens elke 5 volgende monsters om eventuele opbouw van brandstof in de kolommen te beperken heeft.
3. Controleer of er voldoende vloeibare stikstof beschikbaar is in de Dewar van de modulator en of alle instrumentparameters in "ready" modus staan. Start vervolgens de volgorde.

6. Gegevensanalyse

1. Open het chromatogram in de GCImage-software voor gegevensanalyse en voer een achtergrondcorrectie uit
2. Blobs detecteren met de volgende filterparameters:
   Minimumoppervlakte = 25
   Minimumvolume = 0
   Minimale piek = 25
   OPMERKING: Deze parameters kunnen worden gewijzigd op basis van de respons van het instrument of de steekproefmatrix.
3. Gebruik de sjabloonfunctie GCImage om een sjabloon te maken of te laden om stikstofsamenstellingsklassen te groeperen op basis van de elutietijden van de bekende standaarden (zie tabel 1).
   OPMERKING: Verdere uitleg van het sjabloongebruik is te vinden in de representatieve resultaten en figuur 8.
4. Zodra de verbindingen zijn gegroepeerd, exporteert u de "blob set table" naar een spreadsheetprogramma. Gebruik de som van het volume van alle blobs/pieken binnen elke samengestelde klassegroep en de kalibratievergelijking die in punt 4.4 wordt bepaald om de concentratie in ppm te berekenen voor de stikstofverbindingen in elke groep.
5. Gebruik indien gewenst de volgende dichtheidsberekeningen om verschillen in het injectievolume van het monster versus standaarden voor kwantificering te corrigeren:
   
   OPMERKING: *procent verschil tussen de ng N geïnjecteerd in de monstermatrix versus de standaard matrix
6. Som alle stikstofgehaltes in elke samengestelde klasse om het totale stikstofgehalte van het monster te verkrijgen, indien gewenst. Als het totale stikstofgehalte wordt bepaald op meer dan 150 ppm stikstof of een mengklassebak zich buiten het kalibratiebereik bevindt, verdunt u het monster verder voor analyse. Vergelijk deze resultaten met het totale stikstofgehalte zoals bepaald door ASTM D4629¹³ voor kwantificeringsverificatie.

Results

De stikstofhoudende verbinding, carbazole, werd in deze methode gebruikt als kalibratiestandaard. Carbazole elutes op ongeveer 33 min van de primaire kolom en op 2 s van de secundaire kolom. Deze elutietijden variëren enigszins afhankelijk van de exacte kolomlengte en instrumentatie. Om een goede kalibratiecurve en vervolgens een goede kwanting van stikstofverbindingen in een monster te verkrijgen, mogen de kalibratiepieken niet overbelast zijn en mogen geen stikstofverontreinigingen zijn...

Discussion

Het doel van deze methode is om gedetailleerde informatie te verstrekken over het stikstofgehalte van diesel- en straalbrandstoffen zonder uitgebreide monstervoorbereiding, zoals vloeibare extracties. Dit wordt bereikt door een tweedimensionaal GC-systeem (GCxGC) te koppelen aan een stikstofspecifieke detector (stikstofchemiluminescentiedetector, NCD). De GCxGC biedt een aanzienlijke scheiding van de verbindingen ten opzichte van traditionele eendimensionale GC. De NCD biedt sporendetectie van stikstofverbindingen zonder...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL spuit	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secundaire Kolom	Restek	Rxi-1MS	nonpolaire fasekolom, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primaire Kolom	Restek	Rxi-17SilMS	midpolaire fasekolom
Autosampler lade en toren	Agilent	7963A
Carbazol	Sigma	C5132	98%
Diethylanieline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindol	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermische Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazol	Aldrich	E16600	97%
Gaschromatograaf	Agilent	7890B
GC-vials	Restek	21142
GCImage Software, Versie 2.6	Zoex Corporation
Indol	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Zuiverheid 99,9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylchinoline	Aldrich	382493	99%
Stikstof Chemiluminescentie Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	watervrij, 99,8%
Chinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	watervrij, ≥ 99%