Microscopische visualisatie van poreuze nanografenen gesynthetiseerd door een combinatie van oplossings- en oppervlaktechemie

Samenvatting

Een combinatie van oplossings- en oppervlakte-ondersteunde synthese opent nieuwe richtingen in de atomair nauwkeurige synthese van nanostructuren. De aftastentunneling microscopie (STM) die door contactloze atoomkrachtmicroscopie (nc-AFM) wordt aangevuld maakt gedetailleerde karakterisering van nieuw ontworpen en gegenereerde op koolstof gebaseerde nano-voorwerpen mogelijk.

Samenvatting

Synthese op het oppervlak wordt de laatste tijd beschouwd als een veelbelovende benadering voor het genereren van nieuwe moleculaire structuren. Het is bijzonder succesvol geweest in de synthese van grafeen-nanolinten, nanografenen en intrinsiek reactieve en instabiele, maar aantrekkelijke soorten. Het is gebaseerd op de combinatie van oplossingschemie gericht op de bereiding van geschikte moleculaire precursoren voor verdere ultrahoogvacuümtransformaties van het oppervlak. Deze aanpak dankt zijn succes ook aan een ongelooflijke ontwikkeling van karakteriseringstechnieken, zoals scanning tunneling/atomaire krachtmicroscopie en aanverwante methoden, die gedetailleerde, lokale karakterisering op atomaire schaal mogelijk maken. Hoewel de oppervlakte-ondersteunde synthese moleculaire nanostructuren met uitstekende precisie kan leveren, tot op enkele atomen, lijdt het onder het baseren op metalen oppervlakken en vaak een beperkte opbrengst. Daarom lijken de uitbreiding van de aanpak weg van metalen en de strijd om de productiviteit te verhogen belangrijke uitdagingen te zijn voor bredere toepassingen. Hierin demonstreren we de benadering van de synthese op het oppervlak voor het genereren van niet-vlakke nanografenen, die worden gesynthetiseerd door een combinatie van oplossingschemie en sequentiële oppervlakte-ondersteunde processen, samen met de gedetailleerde karakterisering door scanning sonde microscopie methoden.

Inleiding

In de afgelopen jaren zijn nauwkeurig gegenereerde fragmenten van een grafeenlaag, namelijk nanografenen^1,2,3,4,5 en grafeen nanolinten^6,7 krijgen steeds meer aandacht vanwege perspectieven voor uiteenlopende toepassingen op gebieden als sequencing, gasdetectie, zeven, (opto)elektronica en fotovoltaïsche energie. De nanostructuren met beperkte grootte die de atomaire structuur van grafeen dupliceren, behouden hun uitstekende eigenschappen, zoals een hoge mobiliteit van ladingsdragers of mechanische sterkte. Het verkrijgen van een hoge mate van controle over de gewenste afstembare eigenschappen vereist echter precisie en herhaalbaarheid tot op enkele atomen in de chemische synthese. Hoewel de traditionele oplossingschemie een ongelooflijk hoog ontwikkelingsniveau heeft bereikt en de synthese van een extreem breed scala aan moleculen met de nodige precisie en herhaalbaarheid mogelijk maakt, en bovendien een uitstekende efficiëntie bereikt, blijft de synthese van atomair zuivere en precieze uitgebreide nanostructuren nog steeds een uitdaging. Een van de grote problemen lijkt de afnemende oplosbaarheid van steeds grotere nanostructuren te zijn. Van de verschillende benaderingen die als veelbelovend worden beschouwd om deze moeilijkheden te overwinnen, is de combinatie van een natte en een oppervlakkige benadering de afgelopen jaren op grote schaal ontwikkeld^{8,9,10,11,12,13,14}. Deze strategie is gebaseerd op de bereiding van stabiele, oplosbare en goed gestructureerde moleculaire precursoren, die worden gegenereerd door middel van oplossingschemie. Verder worden de precursoren afgezet op de atomair schone kristallijne oppervlakken, meestal in ultrahoog vacuüm (UHV) omstandigheden. Vervolgens worden processen op het oppervlak in gang gezet, vaak geholpen door de katalytische activiteit van het oppervlak^10,15. Een dergelijke aanpak is bijzonder krachtig gebleken bij het genereren van grafeen-nanolinten^6,7, die vaak ontstaan door de combinatie van polymerisatie¹⁵ en cyclodehydrogenering^6,7,16 Processen¹⁴. Ongetwijfeld leiden de meest wijdverbreide protocollen tot covalente binding van moleculaire voorlopers en interne transformaties die planarisatie mogelijk maken door de vorming van nieuwe benzenoïde ringen¹⁴. De wens om een hogere mate van controle te krijgen over de eigenschappen van moleculaire nanostructuren die op deze manier worden gegenereerd, dwingt tot het zoeken naar paden die het mogelijk maken om verder te gaan dan de zeshoekige ringen, met behoud van atomaire precisie. Dit kan worden bereikt door doelbewust ontwerp en synthese van moleculaire voorlopers die zouden kunnen evolueren in sequentiële transformaties via intermediaire structuren^17,18. Een dergelijke aanpak is efficiënt gebleken (bijvoorbeeld bij het genereren van poreuze nanostructuren zoals nanoporeus grafeen¹⁹ of nanografenen met ingebedde ringetjes^8,17,18). Het succes van de synthesebenadering op het oppervlak is mogelijk dankzij de introductie van nieuwe onderzoeksmethoden in de afgelopen decennia, die het mogelijk maken om met ongekende precisie inzicht te krijgen in de lokale atomaire structuur van moleculen. Dit kan worden bereikt met scanning tunneling microscopie (STM)^20,21,22 en meer recentelijk zelfs bij een hogere resolutie met contactloze atoomkrachtmicroscopie (AFM) met gefunctionaliseerde tips die beelden met bindingsresolutie leveren²³. Hier presenteren we de synthese van trigonale poreuze nanografenen, die worden gegenereerd door de combinatie van oplossingschemie met oppervlakteondersteunde processen¹⁷. Verder demonstreren we de atomair nauwkeurige visualisatie van de gegenereerde nano-objecten op basis van STM, STS (scanning tunneling spectroscopie) en nc-AFM (contactloze atoomkrachtmicroscopie) technieken¹⁷.

In dit rapport worden de bereidingsprocédés van de speciaal ontworpen moleculaire precursor (d.w.z. dodecaphenyl[7]starfeen) beschreven in hoofdstuk 1. Verder beschrijven we in hoofdstuk 2 een procedure voor het reinigen van Au(111) UHV-bereiding. Dit wordt gevolgd door de presentatie van de procedure die leidt tot de afzetting van de voorloper op het Au(111)-oppervlak dat onder UHV-omstandigheden wordt gehouden. Deze procedures worden in detail beschreven in hoofdstuk 3. Vervolgens presenteren we in sectie 4 een gedetailleerd protocol dat leidt tot de synthese op het oppervlak van trigonale poreuze nanografenen door middel van opzettelijk gloeien dat sequentiële cyclodehydrogeneringsprocessen op gang brengt. De STM-metingen en de dI/dV-kartering van de elektronische wolken worden beschreven in hoofdstuk 5. Ten slotte is sectie 6 gewijd om te tonen hoe de nc-AFM-tip te functionaliseren en bond-opgeloste metingen uit te voeren om ongetwijfeld de structuur van de op het oppervlak gegenereerde nanografenen te ontrafelen.

Protocol

OPMERKING: De reactie om dodecaphenyl[7]starfeen te verkrijgen (Figuur 1) werd uitgevoerd in oplossing, onder argon, met behulp van ovengedroogd glaswerk. Alle experimentele procedures met betrekking tot de synthese en zuivering van deze verbinding zijn uitgevoerd in een zuurkast. Het oppervlakte-experiment is uitgevoerd met behulp van een STM/AFM-systeem bij lage temperatuur (LT), waarbij de toepassing van het Au(111)-kristal en moleculaire precursoren zijn verdampt en vervolgens zijn gegloeid in de UHV-omstandigheden (figuur 2).

1. Synthese van dodecaphenyl[7]starfeen (Figuur 1)

1. Voeg 95 mg in de handel verkrijgbare 5,6,7,8-tetrafenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naftytriflate, 16,5 mg Pd(_{PPh 3})₄ en een met teflon beklede magnetische roerstaaf toe aan een Schlenk-kolf.
2. Breng een vacuüm aan op de Schlenk-kolf om het atmosferische gas af te voeren. Vul bij met argon.
3. Voeg 12 ml van een mengsel van watervrij CH₃CN/THF (5:1) toe aan de kolf.
4. Voeg 65 mg watervrij en fijn gepoederd CsF toe.
5. Verwarm (60 °C) en roer het reactiemengsel 16 uur onder argon.
6. Filtreer het reactiemengsel over een filtertrechter (borosilicaatglas, poriegrootte: 10-20 μm). Was de vaste stof achtereenvolgens met 10 ml CH₃CN (twee keer) en 10 ml Et₂O (twee keer). Gooi de oplosmiddelen weg.
7. Extraheer de resulterende vaste stof in een Soxhlet-apparaat met behulp van 50 ml CHCl₃ gedurende 16 uur.
8. Verwijder CHCl₃ onder verminderde druk om 23 mg docecaphenyl[7]starfeen te verkrijgen als een witte vaste stof, die wordt gebruikt als een voorloper van nanografeen.

2. Voorbereiding van het atomair schone Au(111) oppervlak

1. Gebruik nitrilhandschoenen om het monster tegen verontreiniging te beschermen. Was de handschoenen voor gebruik met alcohol.
2. Spoel het Au-kristal (Au(111) monokristallijn) af in de ultrasone wasser gevuld met aceton en vervolgens isopropanol. Laat het monster 5 minuten spoelen, volledig ondergedompeld in elk van de oplosmiddelen.
3. Monteer het Au(111) monokristal op de monsterhouder die compatibel is met het LT-STM-overdrachtssysteem door middel van twee dunne tantaal metalen strips die stevig aan de monsterhouder zijn gelast.
4. Breng het monster over naar het UHV-systeem en verwarm het ongeveer een uur boven 100 °C om de verontreiniging van het oppervlak, met name water, te verwijderen. Breng het monster vervolgens over in de voorbereidingskamer en gloei het uit tot 450 °C door de resistieve verwarmer die in de voorbereidingskamer is gemonteerd. Regel de temperatuur door het thermokoppel (type K); De procesduur wordt geschat op 15 minuten.
   1. Kalibreer het pistool voor het sputteren met luminofoor. Pas de afstand tussen het pistool en het monster aan op ~50 mm.
   2. Sputter tijdens het gloeien het monster door Ar⁺ -ionen die door het ionenpistool worden geleverd met de gasdruk ingesteld op 5 x ^10-7 mbar en met het pistool gericht op een hoek van 45° ten opzichte van het monsteroppervlak.
5. Herhaal de procedure voor gloeien en sputteren ten minste drie keer. Controleer na drie cycli de kwaliteit van het monster door middel van STM-metingen. Het op de juiste wijze geprepareerde Au(111)-oppervlak moet het bekende visgraatpatroon vertonen zonder dat er contaminanten kunnen worden geregistreerd (aanvullende figuur 2). Als het monster nog steeds niet atomair schoon is, herhaalt u de reinigingsprocedure.

3. Afzetting van de nanografeenvoorloper (docecaphenyl[7]starfeen) op het Au(111) kristal

OPMERKING: De Knudsen-cel moet in de voorbereidingskamer worden gemonteerd met een aparte klep om een gemakkelijke ontluchtingsoptie mogelijk te maken (bijv. voor het vervangen van precursoren zonder systeemontluchting).

1. Sluit het ventiel tussen de Knudsen-cel en de voorbereidingskamer.
2. Ontlucht de Knudsen-cel en haal deze uit de voorbereidingskamer.
3. Vul de speciale kwartskroes met moleculen. Gebruik ~1 mg van het moleculaire poeder.
4. Plaats de kroes op de juiste manier in de Knudsen-cel.
5. Monteer de Knudsen-cel op het ventiel bij de voorbereidingskamer en pomp deze naar beneden door de externe vacuümpomp. Open het ventiel tussen de bereidingskamer en de Knudsen-cel niet om besmetting van de voorbereidingskamer te voorkomen.
6. Ontgast de Knudsen-cel gedurende ten minste 12 uur bij 120 °C om verontreiniging te verwijderen. Koel tijdens het ontgassen de kroezen in de Knudsen-cel af tot kamertemperatuur (of lager) om de moleculen in de kroes te beschermen tegen oververhitting en ongecontroleerde verdamping.
   OPMERKING: De procedure is van toepassing op de moleculaire voorloper, die een verwaarloosbare dampdruk vertoont bij kamertemperatuur in UHV-omstandigheden.
7. Wanneer het vacuümniveau in de Knudsen-cel zich in het lage bereik van ^10-10 mbar bevindt, opent u de klep tussen de cel en de voorbereidingskamer. Sluit vervolgens de klep tussen de Knudsen-cel en de externe pomp. Schakel verder de externe pomp uit.
8. Gebruik een kwartsmicrobalans om de moleculaire flux te kalibreren. Verhoog de temperatuur in de Knudsen-cel voorzichtig met 5 °C gedurende 10 minuten (door de juiste temperatuurwaarde in te stellen op de Knudsen-celcontroller) en bewaak de variatie van de moleculaire flux door de uitlezing van de kwartsmicrobalans te controleren.
   OPMERKING: De adequate flux voor dodecaphenyl[7]starfeeenmoleculen is ongeveer 1 Hz/5 min. Wanneer de flux stabiel is gedurende 5x5 min=25 min, is het kalibratieproces voltooid.

4. Voorbereiding van de nanografenen op het oppervlak

1. Breng het schone Au(111)-monster over van de microscoopkamer naar de voorbereidingskamer. Stel vervolgens het schone Au(111)-monster direct in lijn met de Knudsen-cel in (hier is de hoek tussen het monsteroppervlak en de verdamper 85°) en stel de afstand tussen het monster en de verdamper in op 50-100 mm. Houd het monster weg van de Knudsen-cel om ongecontroleerde afzetting van het moleculaire materiaal te voorkomen.
2. Gebruik de Knudsen-cel om de moleculen af te zetten door het monster te draaien om naar de Knudsen-cel te kijken en het monster in een dergelijke positie te houden gedurende t=4 minuten (dit komt overeen met ongeveer ~0,8 Hz uitlezing van de kwartsmicrobalans, wat overeenkomt met de dekking van de onderlaag die cruciaal is voor verdere stappen van intramoleculaire bindingsvormingsprocessen). Draai het monster daarna om weg te kijken van de Knudsen-cel. Schakel de Knudsen-cel uit om de verdamping te stoppen.
3. Gloei het monster met moleculen tot vooraf gedefinieerde temperaturen: (1) 320 °C gedurende 15 minuten; (2) 370 °C gedurende 15 min.
4. Meet na elke gloeistap het monster door LT-STM/AFM om de huidige fase van het experiment te onderzoeken en de aanwezigheid en het type van gegenereerde objecten te verifiëren.
5. Stel tijdens STM-metingen de monsterbias in op -1,0 V en het setpoint van de tunnelstroom op 100 pA om onderscheid te kunnen maken tussen verschillend gereageerde moleculen (Figuur 5).

5. dI/dV-metingen

1. Sluit de lock-in amplifier aan op de microscoopelektronica: sluit I_t aan op de ingang van de lock-in, V_ext op de uitgang van de lock-in versterker. Sluit de aux-uitgang van de lock-in aan op de aux-ingang in de microscoopelektronica.
2. Stel de lock-in-parameters in: frequentie (560-720 Hz), amplitude (~10 mV) en tijdconstante (10 ms).
3. Benader het oppervlak voorzichtig met de STM-tip wanneer de vergrendeling is uitgeschakeld. Trek 2-3 stappen van het oppervlak terug. Schakel de lock-in in en controleer_{het IT-signaal} . Door de fase van de lock-in versterker te veranderen, minimaliseert u het_I-t-signaal rond de nul.
4. Benadering van het oppervlak; Nu is de lock-in klaar voor metingen.
5. Kalibreer de dI/dV op een schoon Au(111) oppervlak door te zoeken naar de positie en vorm van de Shockley-oppervlaktetoestand 24,25,27.
6. Voor dI/dV-toewijzing stelt u de lage waarde van de scansnelheid in. Gebruik de rastertijd in de orde van grootte van 4 ms per punt.

6. nc-AFM sensor functionalisatie

OPMERKING: De gasleiding met CO moet in de microscoopkamer worden gemonteerd, omdat CO-moleculen uit het monster desorberen bij T > 40 K, dus de CO-moleculen worden rechtstreeks afgezet op gekoelde monsters die in de cryostaat zijn opgeslagen. Monteer de CO-melder om veiligheidsredenen in de buurt van het UHV-systeem.

1. Koel het monster in de microscoop af tot 5 K.
2. Open de lekklep met CO gedurende t=1:30 min en stel de druk van de CO in op het niveau van p_CO=5x10-8 mbar.
3. Controleer het voorbeeld onder STM. Wanneer de punt van metaal is (zonder de CO) vertonen de CO-moleculen op het Au-oppervlak een specifiek contrast in STM, dit wordt weergegeven in aanvullende figuur 3c²².
4. Om het enkele CO-molecuul op te pikken, voert u de procedure handmatig uit of stelt u de controller in de spectroscopiemodus in met vooraf gedefinieerde parameters, waaronder de volgende stappen.
   1. Plaats de punt boven het CO-molecuul dat bedoeld is om op te worden opgenomen bij +0.5 V en 15 pA.
   2. Trek de punt minimaal 0,3 nm in.
   3. Verhoog de spanning naar +3 V.
   4. Breng het oppervlak terug naar de eerder vooraf gedefinieerde positie (vóór het intrekken).
   5. Stel de spectroscopietijd in op ongeveer 5 s en controleer het I(t)-spoor, de abrupte verandering van de I-waarde geeft aan dat het CO-opnamemanipulatieproces is. De bovengenoemde duur van de spectroscopie van 5 s is gekozen om de activering van de pick-up lang genoeg te laten duren om een redelijk evenwicht te bereiken tussen de efficiëntie van de pick-up en de omkering van de CO.
5. Controleer of het STM-contrast van het CO-molecuul is veranderd. Het typische uiterlijk geregistreerd bij +0,5 V, 15 pA wordt weergegeven in aanvullende figuur 3b.
6. De punt wordt gefunctionaliseerd door het CO-molecuul. Als het CO-molecuul verloren is gegaan, herhaalt u de procedure totdat de functionalisatie is bereikt.

7. Nc-AFM met CO-metingen

1. Benader het oppervlak in de STM-modus.
2. Voer de STM-beeldvorming uit. Kies uit de STM-scan het gescheiden enkelvoudige molecuul voor nc-AFM-metingen.
3. Zoek in de STM-modus een juist z-vlak evenwijdig aan het molecuulvlak.
4. Trek de punt ongeveer 0.7 nm terug van het oppervlak en schakel de STM-lus uit.
5. Zoek een Q-plus sensorfrequentie, stel de amplitude (~100 pm) en AFM-lusparameters in (~3% PI).
6. Begin met scannen met een lage scansnelheid.
7. Benader tijdens het scannen het oppervlak stap voor stap met een voorbeeldige stap van 0.01 nm en observeer de scan totdat het bindingsopgeloste beeld is verkregen.

Resultaten

Figuur 2 geeft schematisch de UHV STM/nc-AFM experimenten weer. Eerst wordt het Au(111) enkelvoudige kristal gereinigd door cycli van gloeien en gelijktijdig sputteren door Ar^+-ionen. Het schone Au-oppervlak vertoont het bekende visgraatreconstructiepatroon, dat in STM-beelden ontstaat als heldere richels gescheiden door een donkerder gebied. Dit is al goed gevisualiseerd in figuur 2, waar het Au(111) monster wordt weergegeven als een 3D STM topografisch beeld. De richels van de oppervlaktereconstructie scheiden de fcc- en hcp-gebieden, zoals aangegeven in de inzet van aanvullende figuur 2a. Figuur 2 toont ook relatief smalle en hoog geïsoleerde entiteiten. Dit zijn voorlopermoleculen die worden getransformeerd door gloeien. De procedure wordt hieronder in de volgende paragrafen beschreven en de molecuulscheiding is vrij typisch voor koolwaterstofsoorten op Au(111)28,29,30. Op dit punt is het belangrijk op te merken dat de voorbereiding van een schoon oppervlak cruciaal is in veel experimenten, waarbij verontreinigingen het gedrag van interessante adsorbaten sterk kunnen beïnvloeden. De reinheid van het Au(111)-oppervlak kan worden gecontroleerd in STM-beeldvorming door het visgraatpatroon te visualiseren en inspectie van de meeste reactieve locaties (d.w.z. de ellebogen van de reconstructietopografie, waar de richels van richting veranderen). In het schone monster moeten de hoeken worden gevisualiseerd zoals in aanvullende figuur 2a, zonder extra oneffenheden die met verontreinigingen kunnen overeenkomen.

Het is ook belangrijk dat voordat elektronische eigenschappen worden gekarakteriseerd door middel van dI/dV single point en lateral mapping spectroscopie, de tip moet worden gekalibreerd op het Au(111)-oppervlak om de ontkoppeling van de tiptoestanden van het oppervlak en adsorbaateigenschappen zo veel mogelijk te maken. Dit is een belangrijke stap, omdat anders de verkregen spectroscopiegegevens sterk kunnen worden beïnvloed door de topeigenschappen van de tip en de verworven STS-resonanties, evenals ruimtelijke beelden de complexe convolutie van zowel tip- als monstereigenschappen kunnen presenteren. Om de punt te kalibreren, wordt een procedure in twee stappen geadviseerd. Eerst moeten de STM-beelden met hoge resolutie van het visgraatpatroon worden vastgelegd. Ten tweede moeten de enkelpunts STS-spectra van het kale oppervlak het bekende kenmerk vertegenwoordigen dat overeenkomt met de Au Shockley-oppervlaktetoestand (d.w.z. het verloop van de STS dI/dV(V)-curve moet relatief vlak zijn met een duidelijk merkbaar begin van de oppervlaktetoestand bij ongeveer -0,5 V en zonder verdere overdreven variaties van het dI/dV-signaal zoals gevisualiseerd in aanvullende figuur 2b^24; 25,26,27). Als de geregistreerde gegevens niet aan de bovenstaande vereisten voldoen, moet de punt worden schoongemaakt; dit wordt vaak gedaan door de punt zachtjes tegen het monsteroppervlak te laten botsen totdat het visgraatpatroon duidelijk is geregistreerd en het juiste dI/dV-signaal over Au(111) is bereikt.

Om bond-opgeloste nc-AFM-metingen mogelijk te maken, moet het microscoopuiteinde worden gefunctionaliseerd met het CO-molecuul²³. In de functionalisering is de eerste stap gericht op de afzetting van CO-moleculen op het Au(111)-oppervlak bij cryogene temperaturen. Voor de CO-opname hebben we de procedure toegepast die wordt uitgevoerd in een spectroscopiemodus, die de benadering omvat over de beoogde manipulatie van het CO-molecuul, spanningshelling en verdere monitoring van het stroom- versus tijdsignaal. De schematische weergave van het proces is weergegeven in aanvullende figuur 3a. Verder verifiëren we de succesvolle functionalisering van de tip door het uiterlijk van de CO-moleculen die op het oppervlak zijn geadsorbeerd^{vast te leggen 22}. Aanvullende figuur 3a,b toont het typische uiterlijk van het CO-molecuul op Au(111) verkregen bij specifieke tunnelingcondities met (aanvullende figuur 3b, duidelijk zichtbare bult in het midden van het CO-beeld) en zonder het CO-molecuul (aanvullende figuur 3c, geen tekenen van de karakteristieke bult in het midden).

Figuur 3 toont schematisch het idee achter de sequentiële cyclodehydrogenering op het oppervlak. We gaan uit van de flexibele voorlopers (gemarkeerd door een zwarte rechthoek), die worden voorbereid door middel van een oplossingschemiebenadering. Verder voeren we de tweestaps oppervlakte-geassisteerde cyclodehdrogenatieprocedure uit, wat resulteert in het moleculaire propellertussenproduct (gemarkeerd door een blauwe rechthoek) met reeds intern gefuseerde bladen en ten slotte de niet-vlakke nanografenen met ingebedde [14]annuleenporiën. De doelmoleculen worden weergegeven door een rode rechthoek in figuur 3.

De eerste stap van cyclodehydrogenering wordt bereikt wanneer het Au(111)-monster met moleculaire precursoren wordt gegloeid bij 320 °C, waardoor geïsoleerde moleculaire propellers worden verkregen die duidelijk zichtbaar zijn voor STM, zoals aangegeven in figuur 4. De niet-vlakke conformatie van de moleculen kon worden afgeleid uit hun STM-uiterlijk met duidelijk waarneembare drie heldere lobben gemarkeerd door blauwe cirkels in figuur 4b,c.

De uiteindelijke cyclodehydrogenering die [14]annuleenporiën oplevert, wordt bereikt wanneer het monster wordt verwarmd tot 370 °C. Figuur 5 toont het STM-uiterlijk van geïsoleerde moleculen, het beeld met hoge resolutie dat wordt weergegeven in figuur 5b geeft de aanwezigheid aan van moleculair mengsel met enkele entiteiten die één, twee drie ingebedde poriën bevatten.

Ten slotte wordt de gedetailleerde structurele karakterisering verkregen door bond-opgeloste nc-AFM-metingen die worden gevisualiseerd in Figuur 6 en daaropvolgende karakterisering van de elektronische toestanden zoals weergegeven in Figuur 7.

Figuur 1. Synthetische procedure om de nanografeenvoorloper (d.w.z. dodecaphenyl[7]starfeen) te verkrijgen door middel van oplossingschemie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2. Schema van het UHV STM/nc-AFM-experiment. Het CO-molecuul wordt weergegeven aan de top van de AFM-tip met kleurcodering: groen - C, rood - O. De tweepuntige pijl geeft de oscillatiebeweging van de AFM-tip aan. Het 3D STM-beeld van de Au(111) met getransformeerde voorlopers is onderaan weergegeven. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3. Schema dat het idee van het sequentiële synthetische pad van cyclodehydrogenering laat zien. De voorloper is gemarkeerd door een zwarte rechthoek. De tussenliggende moleculaire propeller wordt aangegeven door de blauwe rechthoek. De doelmoleculen die zijn uitgerust met [14]annuleenringen ingebed, worden gemarkeerd door een rode rechthoek. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4. Typisch STM-uiterlijk van de tussenliggende schroef. (a) een grootschalig STM-beeld; b) een STM-beeld met hoge resolutie en duidelijk waarneembare heldere lobben die overeenkomen met de niet-vlakke delen van de moleculen, zoals aangegeven in het onder c) getoonde schema, -1,0 V, 100 pA. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 5. Typisch STM-uiterlijk van de moleculen met [14]annuleenringen ingebed. (a) een grootschalig STM-beeld; b) een STM-beeld met hoge resolutie en duidelijk waarneembare heldere lobben die overeenkomen met de niet-vlakke delen van de moleculen, zoals aangegeven in het onder c) getoonde schema, -1,0 V, 100 pA. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 6. Bond-opgelost nc-AFM-beeld van de frequentieverschuiving van het trigonale poreuze nanografeen (a) met zijn schema dat in (b) wordt getoond, kleinere nc-AFM-beelden tonen delen van het molecuul (c). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 7. Scanning tunneling spectroscopie gegevens verkregen voor de trigonale poreuze nanografeen. a) STS-spectra met één punt (boven), dI/dV-kaarten verkregen bij spanningen die overeenkomen met het begin van de Au-oppervlaktetoestand (inzetstukken in de dI/dV-grafieken tonen de laterale locatie van de punt tijdens spectroscopiemetingen); (b) linkerpaneel - ruimtelijke dI/dV-beelden verkregen via het nanografeen bij spanningen die overeenkomen met resonanties die zijn geregistreerd in enkelvoudige STS-metingen zoals weergegeven onder (a), rechterpaneel - berekende dI/dV-beelden bij de spanningen die overeenkomen met HOMO- en LUMO-toestanden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Aanvullende figuur 1. Spectroscopische karakterisering van docecaphenyl[7]starfeen Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 2. Au(111) oppervlak. (a) STM-beeld met hoge resolutie in gevulde toestand met duidelijk waarneembaar visgraatpatroon, de inzet toont een vergroot beeld met gemarkeerde fcc- en hcp-gebieden, -1,0 V, 100 pA, (b) typische STS-gegevens op één punt verkregen met een goed gevormde metalen punt die het begin van de Au-oppervlaktetoestand bij ongeveer -0,5 V presenteren. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 3. nc-AFM tip functionalisatie met een CO-molecuul. a) een schematische tekening van het proces; (b) een typisch STM-beeld van Au(111) met CO-moleculen afgebeeld met een CO-gefunctionaliseerde punt, het CO-molecuul wordt gevisualiseerd als een donkere depressie omgeven door een heldere halo en een karakteristieke heldere lob in het midden; c) een typisch STM-beeld van Au(111) met CO-moleculen afgebeeld met een metalen punt; het CO-molecuul wordt gevisualiseerd als een donkere depressie omgeven door een heldere halo zonder de karakteristieke heldere lob in het midden, voorbeeldige CO-moleculen worden gemarkeerd door witte stippellijnen in (b,c), +0,5 V, 15 pA. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Discussie

Voor succesvolle oppervlaktegeassisteerde synthese en verdere gedetailleerde karakterisering omvatten de kritieke stappen: (1) oplossingssynthese van een zuiver precursormonster, dat in het bereik van ten minste 1 mg moet liggen om probleemloze UHV-afzetting mogelijk te maken, (2) het genereren van grote en atomair schone terrassen van het Au(111)-oppervlak, (3) afzetting van de juiste hoeveelheid van de moleculaire precursoren op het monsteroppervlak, (4) voorbereiding en toepassing van de goed gevormde STM-tip voor dI/dV-metingen en tipfunctionalisatie voor de binding-opgeloste nc-AFM-beeldvorming, (5) opzettelijke verhitting van het monster met gedetailleerde karakterisering van het gloeiresultaat in termen van intramoleculaire transformaties.

Het eerste doel wordt bepaald door het ontwerp, de synthese en de zuivering van de nanografeen-precursor (docecaphenyl[7]starfeen). De synthese gebeurt in oplossing, in één stap uit in de handel verkrijgbare reagentia, zoals weergegeven in figuur 1. De zuivering wordt vergemakkelijkt door de onoplosbaarheid van de voorloper van nanografeen in de meeste organische oplosmiddelen. Daarom slaat de verbinding neer uit het reactiemengsel en wordt vervolgens gezuiverd door wassen, gevolgd door continue extractie met hete chloroform.

Het tweede doel wordt bereikt door herhaalde reinigingscycli met een adequate bewaking van de monstertemperatuur, die niet hoger mag zijn dan 450 °C. Oververhitting kan leiden tot beschadiging en smelten van het monster. De oppervlaktekwaliteit moet worden geverifieerd door middel van STM-metingen en registratie van het visgraatpatroon zonder merkbare verontreinigingen.

Om doel drie te bereiken, moet men de flux van de voorlopermoleculen uit het poeder dat zich in de verdamper bevindt, voorzichtig kalibreren. De experimenten worden vaak uitgevoerd met moleculaire precursoren, waarbij de afzettingstemperatuur helemaal niet bekend is en moeilijk in te schatten is voor de proef en bovendien kunnen de precursoren kwetsbaar zijn. Daarom wordt geadviseerd om de kalibratie langzaam uit te voeren met kleine stappen die de temperatuur van de verdamper verhogen en nauwkeurige observatie van het display van de kwartsmicrobalans. Het is redelijk om de molecuulflux aan te passen in het bereik van ongeveer 1 Hz per 5 minuten, wat, afhankelijk van de specifieke voorloper, ongeveer overeenkomt met de vorming van een gesloten monolaag binnen meer dan 15 minuten na verdamping. Dergelijke instellingen maken een nauwkeurige afzetting mogelijk van een vrij sublaag van het uitgangsmateriaal, wat het meest geschikt is voor observatie van intramoleculaire oppervlakte-ondersteunde transformaties.

Het vierde doel wordt bepaald door de juiste procedure voor het vormen van tips. In het geval van de voorbereiding van de STM-tip is het van het grootste belang om de beschreven kalibratieprotocollen op de schone Au(111) te volgen om misleidende STM- en STS-resultaten te voorkomen die afkomstig zijn van een slecht gevormde tip, die sterk in strijd is met de eigenschappen van het object van belang. Daarom moeten de referentie dI/dV-spectra op het Au(111)-oppervlak worden verkregen en geanalyseerd telkens wanneer de toptop van de punt wordt gewijzigd tijdens metingen of wanneer de opgenomen STM-beelden of STS-gegevens argwaan wekken. Over het algemeen is de STM- en in het bijzonder STS-beeldvorming vatbaar voor verkeerde interpretaties, omdat de geregistreerde gegevens niet op een eenvoudige manier kunnen worden gerelateerd aan het topografische patroon of de elektronische structuur, maar eerder de winding weerspiegelen. In dit opzicht lijkt het van cruciaal belang om ervoor te zorgen dat de invloed van de tip tot een minimum wordt beperkt. Aan de andere kant bieden de single point STS en ruimtelijke STS-mapping een ongekend inzicht in de eigenschappen van de nanoschaalobjecten met submoleculaire resolutie. Hier presenteren we een voorbeeld van de dI/dV-spectroscopie met één punt en dI/dV-planaire kartering die zijn uitgevoerd voor het doeltrigonale poreuze nanografeen. De resultaten zijn weergegeven in figuur 7. Figuur 7a toont de enkelvoudige STS-gegevens, die altijd over verschillende delen van het molecuul worden verkregen om de variaties in de intensiteit van de STS-resonanties te volgen. Dit is een belangrijke stap om te voorkomen dat de punt zich boven het moleculaire orbitale knoopvlak bevindt, wat zou kunnen bijdragen aan een aanzienlijke onderdrukking van het STS-signaal en als gevolg daarvan zou kunnen leiden tot het weglaten van de specifieke resonantie. De bovenste panelen van figuur 7a tonen geselecteerde STS-gegevens met één punt die zijn vastgelegd binnen de regimes voor gevulde en lege toestanden. Om te bevestigen dat de geregistreerde resonanties overeenkomen met de toestanden die met het molecuul zijn geassocieerd, moet vervolgens de ruimtelijke dI/dV-mapping worden uitgevoerd. De afbeeldingen worden weergegeven in figuur 7b, de linkerkolom toont de experimentele gegevens, terwijl de berekende gegevens aan de rechterkant worden weergegeven. De redelijke overeenkomst maakt het mogelijk om te concluderen dat de resonantie die experimenteel is geregistreerd bij -1,06 V in verband kan worden gebracht met de dominante bijdrage van HOMO, terwijl de resonantie die is verkregen bij +1,63 V wordt gedomineerd door LUMO. Belangrijk is dat we opmerken dat in het gevulde deel van de spectra die over het molecuul zijn geregistreerd en weergegeven in figuur 7a, er ook twee andere resonanties zijn die zich dichter bij het Fermi-niveau bevinden: op -0,36 V en -0,55 V. Deze resonanties zijn echter te vinden in het bereik van de bekende Schockley-oppervlaktetoestand en kunnen afkomstig zijn van het oppervlak in plaats van van het molecuul zelf. Dit wordt inderdaad aangegeven door de extra laterale dI/dV-mapping die wordt uitgevoerd bij de bovengenoemde spanningswaarden. De afbeeldingen worden onderaan figuur 7a weergegeven en we kunnen opmerken dat we in de afbeeldingen alleen de herinnering aan de molecuulvorm kunnen opmerken zonder verdere kenmerken, wat het mogelijk maakt om de waargenomen resonanties te koppelen aan de oppervlaktetoestand. De bovenstaande beschrijving wijst duidelijk op het belang van de vergelijking tussen de experimenteel vastgelegde gegevens en de berekeningen bij de toewijzing van de enkelpunts STS-resonanties en ruimtelijke dI/dV-kaarten.

De CO-functionalisering vereist een geduldige aanpak; vandaar dat de succesvolle realisatie ervan duidelijk wordt gevisualiseerd door de opname van bindingsopgeloste beelden die de ruggengraatstructuur van het molecuul weergeven. De benadering van nc-AFM-beeldvorming zal stap voor stap worden uitgevoerd en met het besef dat de AFM-procedures gewoonlijk veel langzamer moeten worden toegepast dan typische STM-metingen. Op dit punt is het de moeite waard om op te merken dat in het gepresenteerde experiment de verwachte doelstructuur, het trigonale poreuze nanografeen vlak genoeg zal zijn om bond-opgeloste nc-AFM-metingen mogelijk te maken. Dit wordt inderdaad bewezen in Figuur 5a, waar het nc-AFM-beeld van de frequentieverschuiving wordt gepresenteerd. Het uiterlijk van het nanografeen suggereert dat de structuur een niet-vlakke conformatie aanneemt vanwege de sterische interacties tussen waterstofatomen die zich in de [14]annuleenporiën bevinden, zoals schematisch weergegeven in figuur 5b. Het nc-AFM-beeld verstrekt ook aanvullende informatie over de details van de nanografeenconfiguratie, een snelle blik in figuur5a leidt tot de conclusie dat het centrale deel dichter bij de Au(111)-oppervlakte dan de buitenwijken van de nanostructuur ligt. om de atomaire structuur van nanografeen beter te visualiseren, vooral om de aanwezigheid van de centrale fenylring en de drie bevestigde armen aan te tonen, konden de extra kleinere nc-AFM-beelden met de scanhoogte aan verschillende delen van de molecules worden aangepast. De resultaten worden weergegeven in figuur 5c, waar de centrale fenylring met drie bevestigde armen duidelijk waarneembaar is in het beeld dat wordt gemarkeerd door de gele rechthoek en één arm in detail wordt gevisualiseerd door het beeld dat is gemarkeerd door de rode langwerpige rechthoek. Dit bewijst dat de verschillende delen van niet-vlakke moleculen afzonderlijk kunnen worden aangetoond door onafhankelijke scans die worden uitgevoerd met het scanvlak dat is aangepast aan het deel van de structuur dat moet worden gevisualiseerd³¹. Desalniettemin is het belangrijk op te merken dat de meer niet-vlakke objecten, in ons geval de tussenproducten die als voorbeeld kunnen dienen, meestal te weinig vlak zijn om bond-resolved nc-AFM-metingen mogelijk te maken en de identificatie moet worden uitgevoerd op basis van STM-beeldvorming. Niettemin kan in sommige gevallen de nc-AFM ook worden toegepast door metingen die alleen over een geselecteerd gebied van het molecuul worden uitgevoerd, dat meer vlakke conformatie vertoont, zoals in detail beschreven in het voorbeeld van het tussenproduct met twee ingebedde [14]annuleenporiën in ref. 18.

Het vijfde doel dat wordt bereikt, is gebaseerd op de verschillende herhalingen van het experiment op het oppervlak tijdens het zoeken naar de juiste omstandigheden om de door het oppervlak ondersteunde intramoleculaire transformaties op gang te brengen. In dit opzicht moet elke stap van het experiment worden geverifieerd door STM-metingen die aanwijzingen geven over de mogelijke processen; ten slotte is het gunstig als binding-opgeloste nc-AFM-metingen worden toegepast om de uitkomst van de processen op het oppervlak te verifiëren.

De gecombineerde studies van STM/nc-AFM van nieuw gecre ërde moleculaire structuren verstrekken een gedetailleerde karakterisering van zowel structurele rangschikking als elektronische toestanden met submoleculaire precisie. De scanning probe-microscopen lijken dus onvervangbaar te zijn in de karakterisering op atomaire schaal van ongrijpbare en nieuwe moleculaire steigers. De combinatie van oplossingschemie die goed gevormde en zuivere moleculaire voorlopers levert met oppervlakte-ondersteunde transformaties is een krachtige benadering voor nauwkeurige synthese van moleculen en is zeer succesvol gebleken, met name bij het genereren van nieuwe nanografenen en grafeen-nanolinten. Dit opent nieuwe perspectieven voor de verdere ontwikkeling van synthetische strategieën om de nieuwe generaties afstembare nanostructuren te fabriceren die de gewenste eigenschappen vertonen. Niettemin is de methode op basis van oppervlakte-geassisteerde synthese beperkt tot de reactieschema's die op oppervlakken kunnen worden toegepast en is het aantal reeds vastgestelde reacties vrij beperkt. Dit betekent dat de aanpak kan worden beschouwd als een uitbreiding van reeds bestaande, goed ontwikkelde oplossingschemieprotocollen. Er zij op gewezen dat in sommige gevallen de reacties die bij de synthese op het oppervlak worden waargenomen, anders verlopen dan in de oplossing, waardoor aanzienlijk andere eindproducten ontstaan. Dit opent perspectieven voor de synthese van nieuwe verbindingen die niet kunnen worden gegenereerd op basis van bestaande natte chemieroutes. Een van de grote beperkingen van de aanpak komt ook voort uit de zeer beperkte hoeveelheid producten die kunnen worden gegenereerd, evenals uit de soms waargenomen lage efficiëntie. De microscopische karakterisering op basis van scanning probe technieken met gefunctionaliseerde tips biedt een ongekend inzicht in de atomaire structuur van nieuw gecreëerde verbindingen, maar is aan de andere kant zeer tijdrovend en beperkt tot lokale karakterisering. Met andere woorden, het biedt niet het globale, macroscopische beeld van de gesynthetiseerde verbindingen, tenzij de processen zeer homogeen zijn. Dit zal echter ook worden bepaald en bevestigd door andere, meer middelingstechnieken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Au(111) monocrystal	SPL	Au (111)  diameter 8 mm en 2 mm dik uitgelijnd tot ~ 0.1 graad en één zijde gepolijst gemaakt tot model 12	enkel monocrystal van Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8)	ABCR	AB357101
Argon gas (0.99% zuiverheid)	LindeGas	Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001	voor ion sputteren
CH3CN	Sigma-Aldrich	271004	watervrij
CHCl3	vwr	8,36,27,320
CO gas (0.99% zuiverheid)	LindeGas	Koolmonoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029	voor tip functionalisatie
CsF	Sigma-Aldrich	289345	watervrij, fijn gepoederd, wegen in een handschoenenkast
Et2O	Sigma-Aldrich	309966
Pd(PPh3)4	Sigma-Aldrich	216666	Bewaar koud onder inerte atmosfeer, wegen in een handschoenenkast
PtIr draad 0,15 mm	Mint of Poland		draad gebruikt voor tip-etsen
monsterhouder	ScientaOmicron
THF	Sigma-Aldrich	186562	watervrij, 250 ppm BHT als remmer
tip-houder	ScientaOmicron	tip-houder LT-STM S2701-S