Picometer-Precision Atomic Position Tracking door elektronenmicroscopie

Summary

Dit werk presenteert een workflow voor het volgen van atomaire positie in atomaire resolutie transmissie elektronenmicroscopie beeldvorming. Deze workflow wordt uitgevoerd met behulp van een open-source Matlab-app (EASY-STEM).

Abstract

De moderne aberratiegecorrigeerde scanning transmissie elektronenmicroscopen (AC-STEM) hebben met succes directe visualisatie van atoomkolommen met sub-angstrom resolutie bereikt. Met deze aanzienlijke vooruitgang bevinden geavanceerde beeldkwantificering en -analyse zich nog in de beginfase. In dit werk presenteren we het volledige traject voor de metrologie van atomaire resolutie scanning transmissie elektronenmicroscopie (STEM) beelden. Dit omvat (1) tips voor het verkrijgen van STEM-afbeeldingen van hoge kwaliteit; 2) het aannoegen en corrigeren van driften voor het verbeteren van de meetnauwkeurigheid; 3. het verkrijgen van initiële atoomposities; 4) indexering van de atomen op basis van celvectoren; (5) het kwantificeren van de posities van de atoomkolom met ofwel 2D-Gaussiaanse enkelvoudige piekfitting of (6) multi-peak fitting routines voor licht overlappende atoomkolommen; 7) kwantificering van roostervervorming/spanning binnen de kristalstructuren of bij de defecten/interfaces waar de rooster periodiciteit wordt verstoord; en (8) enkele gemeenschappelijke methoden om de analyse te visualiseren en te presenteren.

Verder wordt een eenvoudige zelf ontwikkelde gratis MATLAB-app (EASY-STEM) met een grafische gebruikersinterface (GUI) gepresenteerd. De GUI kan helpen bij de analyse van STEM-images zonder dat er speciale analysecode of software hoeft te worden geschreven. De hier gepresenteerde geavanceerde gegevensanalysemethoden kunnen worden toegepast voor de lokale kwantificering van defectontspanning, lokale structurele vervormingen, lokale fasetransformaties en niet-centrosymmetrie in een breed scala aan materialen.

Introduction

De ontwikkeling van sferische aberratiecorrectie in de moderne scanningtransmissie elektronenmicroscoop (STEM) heeft microscopisten in staat gesteld kristallen te onderzoeken met elektronenbundels van subangromformaat^1,2. Hierdoor kon individuele atoomkolommen in een grote verscheidenheid aan kristallen worden weergegeven met interpreteerbare atoomresolutiebeelden voor zowel zware als lichte elementen^3,4. Recente ontwikkelingen in gepixelde directe elektronendetectoren en data-analysealgoritmen hebben fasereconstructiebeeldvormingstechnieken mogelijk gemaakt, zoals ptychografie, met verdere verbeteringen in ruimtelijke resolutie tot rond 22.00 uur^5,6,7. Bovendien heeft de recente vooruitgang in STEM-tomografie zelfs een driedimensionale atoomresolutiereconstructie van het enkele nanodeeltje⁸mogelijk gemaakt. De elektronenmicroscoop is zo een buitengewoon krachtig hulpmiddel geworden voor het kwantificeren van structurele eigenschappen in materialen met zowel hoge precisie als plaatsspecifiekheid.

Met de ULTRA-hoge resolutie STEM-beelden als gegevensinvoer werden directe metingen van structurele vervormingen uitgevoerd om fysieke informatie uit kristallen op atoomschaal^9,10te extraheren . De defectkoppeling tussen een Mo dopant in de WS₂ monolayer en een enkele S-vacature werd bijvoorbeeld direct gevisualiseerd door de atoomposities te meten en vervolgens de geprojecteerde bindingslengtes¹¹te berekenen. Bovendien kan de meting op kristalinterfaces, zoals de samengepersmde korrelgrenzen in monolaag WS₂, de lokale atoomschikking¹²tentoonstellen . De interfaciale analyse uitgevoerd op de ferro-elektrische domeinmuren in LiNbO₃ onthulde dat de domeinmuur een combinatie is van Ising en Neel staten¹³. Een ander voorbeeld is de visualisatie van de polaire vortexstructuren die zijn bereikt in de SrTiO₃-PbTiO₃ superlattices, bereikt door berekening van de titanium atoomkolomverplaatsingen met betrekking tot de strontium- en loodkolomposities¹⁴. Ten slotte hebben de vooruitgang in computervisiealgoritmen, zoals beelddenoising met niet-lokale principecomponentanalyse¹⁵, Richardson en Lucy deconvolutie¹⁶, driftcorrectie met niet-lineaire registratie¹⁷, en patroonherkenning met deep learning, de nauwkeurigheid van de meting tot sub-picometerprecisie aanzienlijk versterkt¹⁸. Een voorbeeld hiervan is de uitlijning en beeldregistratie van meerdere snelscan cryogene STEM-beelden om de signaal-ruisverhouding te verbeteren. Vervolgens werd de Fourier-maskeertechniek toegepast om de ladingsdichtheidsgolven in kristallen te analyseren door de periodieke roostervervorming direct te visualiseren¹⁹. Hoewel de ongelooflijke aberratiegecorrigeerde STEM-instrumentatie steeds toegankelijker wordt voor onderzoekers over de hele wereld, blijven de geavanceerde procedures en methoden voor gegevensanalyse ongewoon en een enorme barrière voor iemand zonder ervaring in gegevensanalyse.

In dit werk tonen we het volledige traject voor de metrologie van ATOM-resolutie STEM-beelden. Dit proces omvat in de eerste plaats het verkrijgen van de STEM-beelden met een aberratiegecorrigeerde microscoop, gevolgd door het uitvoeren van na-acquisitie denoising / driftcorrectie voor verbeterde meetnauwkeurigheid. Vervolgens zullen we de bestaande methoden om de atomenkolomposities duidelijk op te lossen en nauwkeurig te kwantificeren verder bespreken met ofwel 2D-Gaussiaanse single peak fitting of multi-peak fitting routines voor licht overlappende atoomkolommen^20,21. Ten slotte zal deze tutorial methoden bespreken voor de kwantificering van roostervervorming / spanning binnen de kristalstructuren of bij de defecten / interfaces waar de rooster periodiciteit wordt verstoord. We introduceren ook een eenvoudige zelfontwikkelde gratis MATLAB-app (EASY-STEM) met een grafische gebruikersinterface (GUI) die kan helpen bij de analyse van STEM-afbeeldingen zonder dat u speciale analysecode of software hoeft te schrijven. De hier gepresenteerde geavanceerde gegevensanalysemethoden kunnen worden toegepast voor de lokale kwantificering van defectontspanning, lokale structurele vervormingen, lokale fasetransformaties en niet-centrosymmetrie in een breed scala aan materialen.

Protocol

OPMERKING: Het stroomschema in figuur 1 toont de algemene procedure van de kwantificering van de atoompositie.

Figuur 1: De workflow van de atoompositie kwantificering en structurele meting. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

1. STEM-beeld driftcorrectie en denoising

1. Verkrijg hoogwaardige ringvormige dark-field (ADF)/annular bright-field (ABF) STEM-afbeeldingen.
   OPMERKING: De kwaliteit van de invoergegevens is de sleutel tot het waarborgen van de nauwkeurigheid van gegevensanalyse, dus we beginnen het protocol met een paar tips voor het verkrijgen van goede beeldgegevens.
   1. Zorg voor een tem-monster van hoge kwaliteit. De monsterkwaliteit is uiterst cruciaal. Gebruik dunne en schone TEM-monsters zonder bundelschade voor beeldvorming. Raak het monster niet aan tijdens het hanteren en laden, omdat dit verontreiniging van het monster kan veroorzaken.
   2. Reinig het monster voor het inbrengen (indien mogelijk). Reinig het monster met behulp van een plasmareiniger, bak in een vacuüm of bestraal het interessegebied in het monster bij lage vergrotingen door de elektronenstraal na het inbrengen van het monster in de microscoop te verspreiden ('stralendouche'). Vermijd beschadigde of verontreinigde gebieden bij beeldvorming.
   3. Lijn de microscoop uit en stem de aberratiecorrectoren af om de lensafwijkingen zoveel mogelijk te minimaliseren. Test de resolutie door een paar STEM-afbeeldingen op een standaardmonster te verkrijgen om te bevestigen dat de ruimtelijke resolutie de specifieke kristalstructuren kan oplossen en de afwijkingen in de afbeelding verder kan verfijnen.
   4. Kantel het monster totdat de optische as is uitgelijnd met de specifieke zoneas van het kristal. Voor bepaalde kristallen, waarnemingen doen vanaf een vereiste zoneas. Lijn bijvoorbeeld de kijkas uit met de vlakken van de domeinwanden in ferro-elektrische kristallen voor de meting.
   5. Optimaliseer de elektronendosis terwijl de schade aan elektronenstralen en de monsterdrift tijdens de beeldvorming worden beperkt. Als het monster stabiel is onder de elektronenbundel en tijdens de verwerving geen drift of schade vertoont, kan het mogelijk zijn om een hogere elektronendosis te proberen of meerdere beelden van hetzelfde gebied te verkrijgen om de signaal-ruisverhouding te verhogen. Het doel hier is om een hogere signaal-ruisverhouding te hebben zonder stralingsschade of beeldartefacten.
   6. Verkrijg STEM-afbeeldingen met verschillende scanrichtingen om te corrigeren voor potentiële drift tijdens acquisitie. Neem eerst een afbeelding en neem vervolgens de tweede uit dezelfde regio onmiddellijk na het roteren van de scanrichting met 90°.
      1. Maak afbeeldingen met dezelfde beeldvormingsvoorwaarde, behalve de scanrichtingen. Het doel van deze stap is om de geroteerde afbeeldingen te voeden naar het driftcorrectiealgoritme dat onlangs is ontwikkeld¹⁷.
         OPMERKING: Men kan ook meer dan twee afbeeldingen met meer verschillende scanrichtingen (met willekeurige hoeken) in het algoritme invoeren. Opeenvolgende scanning van hetzelfde gebied kan echter leiden tot roosterschade of drift in dat gebied. Bovendien wordt aanbevolen dat de scanrichting en de lage-indexroostervlakken geen parallelle of loodrechte richtingen met elkaar handhaven en in plaats daarvan schuine hoeken behouden. Als de scanrichting samenvalt met bepaalde horizontale of verticale objecten (roostervlakken, interfaces, enz.), kan de drift langs de richting van de sterke verticaal/zijdelings verschillende objecten artefacten veroorzaken tijdens de registratie van afbeeldingen.
2. Voer driftcorrectie uit met een niet-lineair correctiealgoritme.
   OPMERKING: Het niet-lineaire driftcorrectiealgoritme werd voorgesteld en geconstrueerd door C. Ophus et al.¹⁷, en de open-source Matlab-code is te vinden in het papier. Twee of meer afbeeldingen met verschillende scanrichtingen worden in het correctiealgoritme ingevoerd en het algoritme voert de driftgecorrigeerde STEM-afbeeldingen uit. Het gedownloade codepakket bevat een gedetailleerde maar eenvoudige procedure voor de implementatie. Een meer gedetailleerd algoritme en beschrijving van het proces is te vinden in het originele papier.
3. Pas verschillende beeldnoisingtechnieken toe.
   OPMERKING: Voer na de driftcorrectie beelddenoising uit om de nauwkeurigheid van toekomstige analyse te verbeteren. Enkele van de meest voorkomende denoising technieken worden hier vermeld. Verder introduceren we een gratis interactieve Matlab-app genaamd EASY-STEM met een grafische gebruikersinterface om te helpen bij de analyse. De interface wordt weergegeven in figuur 2, met alle stappen gelabeld op de bijbehorende knoppen.

Figuur 2: De grafische gebruikersinterface (GUI) van de Matlab app EASY-STEM. Alle stappen die in de protocolsectie worden beschreven, worden dienovereenkomstig gelabeld. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

1. Pas de Gaussiaanse filtering toe. Zoek in de EASY-STEM-app linksonder een tabblad met de naam Gaussian. Gebruik de schuifregelaar om te selecteren hoeveel pixels in de buurt gemiddeld moeten zijn. Verplaats de schuifregelaar om het Gaussiaanse filter op de afbeelding toe te passen.

Figuur 3: Voorbeeldresultaten van atoompositietracking. (i) Een voorbeeld van de positie verfijning met het mp-fit algoritme. De resultaten van regelmatige 2D-Gaussiaanse fitting en mpfit algoritme worden weergegeven met respectievelijk rode en groene cirkels. De gele pijlen benadrukken het falen van regelmatige 2D-Gaussiaanse montage vanwege de intensiteit van naburige atomen. (a) De driftgecorrigeerde ADF-STEM-afbeelding met een typische eenheidscel van de ABO₃ Perovskiet. (b) Het 3D-plot van de intensiteit in (a). (c) Dezelfde afbeelding die is vernoemen met een Gaussiaans filter. d) Het 3D-plot van de intensiteit onderc). e) De contourplot van de intensiteit in (c) met de beginposities van de atoom (gele cirkels) eroverheen. (f) Een voorbeeld van het eenheidscelvectorindexeringssysteem met de index van de atoomposities in de afbeelding. g) De contourplot van de intensiteit in (c) met de beginposities van de atoom (gele cirkels) en verfijnde atoomposities (rode cirkels) bedekt, en (h) de 3D-plot van de intensiteit met initiële en verfijnde atoomposities weergegeven met gele en rode cirkels. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

OPMERKING: Deze techniek maakt gebruik van een filter dat de intensiteit van de pixels in de buurt in de afbeeldingen gemiddelden. Het effect van de Gaussiaanse filtering wordt weergegeven in figuur 3a-d.

2. Fourier-filtering toepassen. Zoek in de EASY-STEM-app linksonder een tabblad met de naam FFT. Er is een schuifregelaar om de ruimtelijke frequentie te beperken om hoogfrequente ruis te verminderen. Verplaats de schuifregelaar om het Filter Fourier op de afbeelding toe te passen.
   OPMERKING: Deze techniek beperkt de ruimtelijke frequentie van het beeld om de hoogfrequente ruis in het beeld te verwijderen.
3. Pas de Richardson-Lucy deconvolutie toe. Zoek in de EASY-STEM-app linksonder een tabblad met de naam Deconvolutie, waar twee invoervakken zijn voor respectievelijk de iteraties van blinde deconvolutie en Richardson-Lucy-deconvolutie. Wijzig de waarde en pas dit noemergoritme toe door op de knop te klikken.
   OPMERKING: Deze techniek is een deconvolutiealgoritme voor het effectief verwijderen van de ruis in de afbeelding door de puntspreidingsfunctie te berekenen.

2. Het vinden en verfijnen van de atoompositie

1. Zoek de eerste atoomposities.
   OPMERKING: Na de beeldverwerking na de acquisitie kunnen de initiële atoomposities eenvoudig worden geëxtraheerd als het maximum of minimum van de lokale intensiteit voor respectievelijk de ADF- of ABF STEM-afbeeldingen. Er moet een minimale afstand tussen de naburige atoomkolommen worden gedefinieerd om de extra posities te verwijderen.
   1. Definieer de minimale afstand (in pixels) door de waarde te wijzigen in het invoervak dat de afstand tussen de naburige pieken bepaalt.
   2. Klik op de knop Beginposities zoeken in de EASY-STEM-app. Het resultaat is weergegeven in figuur 3e.
      OPMERKING: Vaak worden extra posities of ontbrekende posities waargenomen met een eenvoudig lokaal max/min zoekalgoritme. Zo wordt in de EASY-STEM-app een handmatige correctiemodus gemaakt om de atoomposities verder te verfijnen(knoppen Ontbrekende punten toevoegen/Extra punten verwijderen). Met deze functie kunt u de beginposities toevoegen en verwijderen met behulp van de muiscursor.
2. Indexeer de initiële atoomposities met een op eenheidscelvector gebaseerd systeem.
   1. Definieer een oorsprongspunt in de afbeelding. Klik in de EASY-STEM-app op de knop Origin zoeken. Nadat u op de knop hebt geklikt, sleept u de aanwijzer naar een van de beginposities van het atoom om deze als oorsprong te definiëren.
   2. Definieer de 2D-eenheidscel u en v-vectoren en de eenheidscelfracties.
      1. Klik op de knop U/V zoeken en sleep de aanwijzer naar het einde van de eenheidscellen.
      2. Definieer de breukwaarde van het rooster door de waarde in de invoervakken Lat Frac U en Lat Frac V te wijzigen.
         OPMERKING: Deze waarde bepaalt de breukwaarde van het rooster langs de celvector van de eenheid. In de ABO 3-perovskieteenheidscel kan de eenheidscel bijvoorbeeld gelijkelijk in twee helften worden verdeeld langs de twee loodrechte celvectorrichtingen. Bijgevolg zijn er twee breuken langs elke celvectorrichting van de eenheid, dus de waarden van de eenheidscelfractie zijn respectievelijk 2 en 2 voor u en v-richtingen. Het voorbeeldresultaat van de indexering en de bijbehorende celvectoren van u en v-eenheden worden gedemonstreerd in figuur 3f. In figuur 3findexeren we bijvoorbeeld de atomen op de hoeken als (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); en we zullen het atoom in het midden indexeren als (1/2, 1/2). Dit indexeringssysteem helpt bij het extraheren van informatie in de volgende stappen.
      3. Klik op de knop Rooster berekenen om alle atomen te indexeren.
3. Klik op de knop Posities verfijnen in de EASY-STEM-app om atoomposities te verfijnen met 2D-Gaussiaanse fitting.
   OPMERKING: Na het verkrijgen van de initiële atoomposities en het indexeren van de atomen in de afbeelding, moet een 2D-Gaussiaanse fitting rond elke atoomkolom worden toegepast om de precisie op subpixelniveau in de analyse te bereiken. Met dit algoritme is het mogelijk om eerst een gebied in de afbeelding bij te snijden rond elke initiële atoompositie in de afbeelding en vervolgens een 2D-Gaussiaanse piek in de bijgesneden afbeelding te passen. Vervolgens gebruiken we de centra van de gemonteerde 2D-Gaussiaanse pieken als de verfijnde atoomposities. Dit algoritme past de 2D-Gaussiaanse functie aan elke atoomkolom in de afbeelding en het midden van de gemonteerde piek wordt na montage uitgezet. Het resultaat van de 2D-Gaussiaanse fitting is weergegeven in figuur 3g,h.
4. (Optioneel) Klik op de mpfit Overlaps knop in EASY-STEM om atoomposities te verfijnen met 2D-Gaussian multi-peak fitting (mp-fit).
   OPMERKING: Verfijn de atoomposities met behulp van het mp-fit-algoritme wanneer de intensiteiten van aangrenzende atoomkolommen elkaar overlappen. Het mp-fit algoritme en de effectiviteit ervan worden in detail besproken door D. Mukherjee et al.²¹. De EASY-STEM-app heeft dit algoritme opgenomen en kan worden gebruikt om naburige atomen met overlappende intensiteiten te scheiden. Het resultaat van mp-fit is weergegeven in figuur 3i.
5. Sla de resultaten op door op de knop Atomische posities opslaan te klikken.
   OPMERKING: De app vraagt de gebruiker om locatie-opslag en bestandsnaam. Alle opgeslagen resultaten worden opgenomen in de variabele genaamd "atom_pos".

3. Extractie van fysieke informatie

1. Meet de atoomverplaatsingen op basis van de eenheidscelvectorindexering en atoomposities.
   1. Definieer een eenheidscelcentrum.
      OPMERKING: Voor een ABO 3-perovskieteenheidscel die vanaf de [100]-as kijkt, kunnen de eenheidscelcentra bijvoorbeeld worden gedefinieerd als de gemiddelde positie van de vier A-site-atomen. In de eerste eenheidscel zijn die A-site atomen eerder geïndexeerd als (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1).
   2. Zoek de positie van de verplaatste atomen.
      OPMERKING: In het geval van de ABO₃ perovskieteenheidscel is het verplaatste atoom het B-plaatsatoom, dat eerder werd aangeduid als (1/2, 1/2).
   3. U vindt iteratief de positie van de referentie-eenheidscelcentra en verplaatsingsatomen voor alle volledige eenheidscellen in de afbeelding.
      OPMERKING: Eenheidscellen kunnen onvolledig zijn aan de rand van de TEM-afbeelding. De atoomposities in die eenheidscellen worden weggegooid.
   4. Meet de verplaatsingsvector door de volgende opdracht in te voeren:
      d = pos(B) - gemiddelde(pos(A))
2. Kwantificeer de roosterstam.
   1. Extraheer de eenheidscelvectoren uit elke eenheidscel op basis van de atoomposities.
      OPMERKING: Extract vector matrix "C", dat is een 2x2 matrix bestaande uit u-vector en v-vector voor elke eenheid cel in x en y richtingen.
   2. Definieer een referentievector, "C₀".
      OPMERKING: C₀ kan worden gedefinieerd als de gemiddelde eenheidscelvectoren van het deel van de afbeelding (aanbevolen) of de theoretisch berekende eenheidscelvectorwaarde.
   3. Bereken de 2x2 transformatiematrix "T" met behulp van de volgende vergelijking:
      of (1)
   4. Bereken de vervormingsmatrix "D":
      D = T - I (2)
      waarbij de "ik" de identiteitsmatrix is.
   5. Ontleed de vervorming "D" naar symmetrische stammatrix "ε" en antisymmetrische rotatiematrix "ω":
      (3)
      OPMERKING: Stammatrix "ε" en rotatiematrix "ω" kunnen worden geëxtraheerd met behulp van de vergelijkingen:
      ε = (4) En ω = (5).
   6. Iteratief spanningen berekenen voor alle eenheidscellen.
   7. Klik in de EASY-STEM-app op de knop Spanning berekenen op basis van de knop Atoomposities onder het tabblad Kwantificeren linksboven in de interface.
      OPMERKING: De gebruikers kunnen het weergegeven bereik van de stamkaart aanpassen door de waarde in het invoervak Strain Upper/Lower limit te wijzigen.

4. Datavisualisatie

1. Gekleurde lijnkaarten maken.
   OPMERKING: Gekleurde lijnmapping van de atoombindingen is een eenvoudige manier om de afstand tussen nabijgelegen atomen te presenteren. In Matlab is de opdracht om een lijn tussen twee punten te trekken: Lijn([x1 x2],[y1 y2],'Kleur',[r g b]). De ingangen [x1 x2]en [y1 y2] zijn de coördinaten van de eerste en de tweede positie. De afstandsvariatie kan worden weergegeven met verschillende kleuren in de lijnkaart, die wordt gedefinieerd door de waarde [r g b]. De waarden [r g b] staan voor de rode, groene en blauwe kleurwaarden, elk variërend van 0 tot 1. Verbind vervolgens iteratief alle nabijgelegen atomen met gekleurde lijnen.
   1. Genereer gekleurde lijnkaarten in de EASY-STEM app.
      OPMERKING: In de EASY-STEM-app kunnen lijnkaarten worden gegenereerd door op een eenvoudige knop te klikken, die zich onder het tabblad Hoeveelheid rechtsboven in de interface bevindt.
      1. Pas de waarde (in pm) aan in het invoervak Gemiddelde afstand en het invoervak Meetbereik in EASY-STEM. Deze twee waarden definiëren de gemiddelde afstand van de geprojecteerde atoomafstand en het afstandsbereik van de meting.
      2. Klik in de EASY-STEM-app op de knop Bondlengte berekenen op basis van naaste buur.
         OPMERKING: De lijnkaarten worden automatisch gegenereerd. De gebruikers kunnen de kleurenkaart, lijnstijl en lijnbreedte aanpassen voor een betere visualisatie.
2. Vectorkaarten maken.
   OPMERKING: Vectorkaarten kunnen atoomverplaatsingen in een gebied van het kristal presenteren. Omdat de verplaatsingsanalyse uniek is voor individuele systemen, hebben we de code niet geïntegreerd in de EASY-STEM-app, maar in plaats daarvan introduceren we hier de Matlab-opdrachten voor een dergelijke analyse op basis van de standaard ABO₃ perovskiet-eenheidscellen.
   1. Bereken de referentiepositie voor verplaatsingsmeting.
      OPMERKING: In het voorbeeld van ABO₃ perovskiet hebben we de atomen op de hoeken (A-site) geïndexeerd als (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) en het atoom in het midden (B-site) als (1/2, 1/2). Om de verplaatsing ten opzichte van het eenheidscelcentrum te berekenen, berekenen we eerst de referentiepositie als de gemiddelde positie van de hoekatomen (A-site). De opdracht Matlab voor deze berekening is:
      ref_center=(positieA1+positieA2+positieA3+
      PostionA4)/4
   2. Bereken de verplaatsing door de opdracht in te voeren:
      [displace_x displace_y] = PositieB - ref_center
   3. Implementeer de vectorkaart:
      quiver (x, y, displace_x, displace_y)
      OPMERKING: De ingang x en y zijn de posities van het verplaatste atoom. De variabelen displace_x en displace_y zijn de verplaatsingsgroottes in x- en y-richtingen. De vectorkaarten kunnen uniform gekleurd zijn (bijv. geel, wit, rood...) of gearceerd op basis van de verplaatsingsgrootte.
3. Valse kaarten maken.
   1. Genereer de valsgekleurde kaarten door upsampling om de gemeten waarde (verplaatsing, belasting, enz.) voor elke pixel in de afbeelding te schatten:
      ImageSize = Grootte(afbeelding);
      [xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));
      Upsampled_Data = griddata(x,y,YourData,xi,yi,'v4');
      OPMERKING: De functie "griddata" verhoogt de gegevens op positie (x,y) om de waarde voor elke pixel in de hele afbeelding te schatten. De ingangen xi en yi zijn de rastercoördinaten, en de 'v4' is de bicubische upsamplingmethode.
   2. Plot de upsampled-gegevens met behulp van door de gebruiker gedefinieerde kleurschaal.

Results

Figuur 3 toont de voorbeeldresultaten van atoompositietracking door stap 1 en 2 in het protocol te volgen. Een ruwe ADF-STEM-afbeelding van een eenheidscel van het ABO_3-perovskiet is weergegeven in figuur 3a, en het intensiteitsprofiel wordt in figuur 3b in 3D uitgezet . Figuur 3c toont het resultaat nadat Gaussiaanse filtering is toegepast op de STEM-afbeelding in figuur 3a, en het intensiteitsprofiel is uitgezet in figuur 3d. De beginposities worden bepaald door de lokale maxima in de afbeelding te vinden en de posities worden aangegeven door gele cirkels in figuur 3e. De atoomposities worden geïndexeerd op basis van de eenheidscelvector en weergegeven in figuur 3f. Nadat de beginpositie is gevonden en geïndexeerd, wordt 2D-Gaussiaanse fitting toegepast om de meting verder te verfijnen. In figuur 3g en figuur 3hworden de gemonteerde posities aangegeven als rode cirkels, de meetprecisie wordt verbeterd omdat de verfijnde posities dichter bij het midden liggen in vergelijking met de beginposities (gele cirkels). Ten slotte wordt het voordeel van het toepassen van het mpfit-algoritme op de overlappende intensiteiten getoond in een ADF-STEM-afbeelding van BaMnSb_2-kristal (figuur 3i). De reguliere 2D-Gaussiaanse fitting (rode cirkels) faalt ernstig op de Mn-kolommen zoals gemarkeerd door gele pijlen, terwijl het mpfit-algoritme de posities veel nauwkeuriger kan bepalen (groene cirkels).

Figuur 4: HAADF-STEM afbeelding van het Ca₃Ru₂O₇ (CRO). (a) Het vergrote beeld van het ADF-STEM beeld van het Ca₃Ru₂O₇ (CRO) kristal met het kristalstructuur schema over elkaar heen. De relatieve verplaatsing van het Ca-atoom in de perovskietlaag wordt gemarkeerd met de gele pijl. b) Driftgecorrigeerde en gedenoiseerde ADF-STEM-afbeelding van CRO en (c) met overlaying verfijnde atoomposities (rode stippen). (d) Een voorbeeld van het gebruik van een indexeringssysteem om de bovenste (rode), middelste (blauwe) en onderste (gele) Ca-atomen in de perovskietlaag te identificeren. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

De HAADF-STEM afbeelding van de Ca₃Ru₂O₇ (CRO) is weergegeven in figuur 4a en figuur 4b (met de overlappende kristalstructuur). CRO is een Ruddlesden-Popper fase perovskiet kristal met de polaire ruimte groep A2₁uur. ADF-STEM beeldvorming toont het contrast van de zwaardere elementen goed (Ca en Ru), maar de O-atomen worden niet gevisualiseerd omdat lichtere atomen de straal niet sterk genoeg verspreiden om zichtbaar te worden met HAADF-detectoren. De niet-centrosymmetrie van de kristalstructuur wordt veroorzaakt door het kantelen van O-octahedra en kan worden gevisualiseerd in ADF-STEM-beelden door de verplaatsing van het Ca-atoom in het midden van de dubbele perovskietlaag te analyseren. Door de stappen te volgen die in de sectie Protocol worden vermeld, kunnen alle atoomposities in deze afbeelding worden gelokaliseerd door de centra van de gemonteerde 2D-Gaussische pieken te vinden, zoals weergegeven in figuur 4c. Bovendien kan met behulp van het indexeringssysteem in stap 3.2 elk type atoom in de eenheidscel worden geïdentificeerd en gebruikt voor verdere verwerking. De Ca-atomen aan de boven-, midden- en onderkant van de dubbele laag perovskiet kunnen bijvoorbeeld gemakkelijk worden geïdentificeerd en hun posities worden gepresenteerd met cirkels gevuld met verschillende kleuren, zoals weergegeven in figuur 4d.

Figuur 5: Fysieke informatie. (a) Een voorbeeld van de implementatie van de vectorkaart met de polarisatie verkregen uit het midden Ca verplaatsingspatroon. De pijlen worden gekleurd op basis van de oriëntatie (rood naar rechts, blauw naar links). De verticale 90° kop-tot-kop en kop-tot-staart domeinwanden worden aangegeven met blauwe pijlen en een horizontale 180° domeinmuur wordt aangegeven met een rode pijl. (b) Een voorbeeld van de implementatie van de vals gekleurde kaart met de polarisatie. De kleur geeft de grootte aan in de richtingen links (geel) en rechts (paars). Verminderde magnitude resulteert in vervaagde kleur. (c) Een voorbeeld van de implementatie van de vals gekleurde kaart met de ε_xx stam in de afbeelding. De kleur geeft de waarde van trek (rood) en drukperige (blauwe) stam aan. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Na het positioneren en indexeren van de atomen in de STEM-beelden kan de fysieke informatie worden geëxtraheerd en gevisualiseerd via verschillende soorten plots, zoals weergegeven in figuur 5. De vectorkaart die de polarisatierichting weergeeft, wordt weergegeven in figuur 5a. De pijlen wijzen naar de geprojecteerde polarisatierichting en door de pijlen te kleuren op basis van hun oriëntatie, worden een verticale 90° domeinmuur (gelabeld met blauwe pijlen) en een horizontale 180° domeinmuur (gelabeld met rode pijlen) bovenaan de afbeelding weergegeven. Door de vals gekleurde kaart te construeren zoals weergegeven in figuur 5b, kan een afnemende polaire verplaatsingsgrootte worden waargenomen via de vervagende kleur in het midden, en zo kan de kop-staart domeinmuur worden gevisualiseerd. Door de vectorkaart en de valse-kleurenkaart te combineren, wordt de T-splitsing gevormd door drie domeinwanden weergegeven in de ADF-STEM-afbeelding. Bovendien kan, met de dimensie van elke eenheidscel in de gemeten afbeelding, een ε_xx stamkaart worden geconstrueerd, zoals weergegeven in figuur 5c.

Discussion

Bij het werken aan de verwerking na de acquisitie moet ook enige voorzichtigheid worden betrachten. Om te beginnen gaat het algoritme er tijdens de beelddriftcorrectie van uit dat de 0° afbeelding de horizontale snelle scanrichting heeft, dus controleer de richting vóór de berekening. Als de scanrichting niet correct is ingesteld, mislukt het driftcorrectiealgoritme en kunnen er zelfs artefacten in de uitvoer^{worden geïntroduceerd 17}. Vervolgens kunnen bepaalde methoden tijdens het denoiseren van de beeldvorming een artefact introduceren; De Fourier-filtering kan bijvoorbeeld atomenkolomcontrast creëren op de leegstandssites of fijne objecten in de afbeeldingen verwijderen als de ruimtelijke resolutie niet goed is beperkt. Daarom is het van vitaal belang om te controleren of de gedenoiseerde afbeeldingen sterk lijken op de originele onbewerkte invoerafbeeldingen.

Probeer vervolgens bij het bepalen van de initiële atoomposities op basis van lokaal maximum/minimum de minimale afstand tussen pieken aan te passen om te voorkomen dat er redundante posities tussen atoomkolommen ontstaan. Deze redundante posities zijn artefacten die zijn gegenereerd omdat het algoritme per ongeluk de lokale maxima/minima in de afbeelding herkent als atoomkolommen. Bovendien kan men de drempelwaarde aanpassen om de meeste posities te vinden als er grote contrastverschillen zijn tussen verschillende atoomsoorten in de afbeelding (bijvoorbeeld in ADF-STEM-afbeeldingen van WS₂). Nadat u de meeste van de eerste atoomposities in de afbeelding hebt verkregen, probeert u handmatig ontbrekende posities toe te voegen of extra te verwijderen met de beste inspanning. Bovendien is de methode voor de indexering van de atomen het meest effectief wanneer er geen grote onderbrekingen zijn in de periodiciteiten in het beeld. Wanneer er onderbrekingen zijn, zoals korrelgrenzen of fasegrenzen in de afbeelding, kan de indexering mislukken. De oplossing voor dit probleem is om de interessegebieden in de afbeelding te definiëren (door te klikken op de knop Interessegebied definiëren in de EASY-STEM-app) en vervolgens de posities binnen elk gebied afzonderlijk te indexeren en te verfijnen. Daarna kan men eenvoudig datasets van verschillende gebieden in dezelfde afbeelding combineren tot één set gegevens en aan de analyse werken.

Ten slotte, na het aanbrengen van 2D-Gaussiaanse piekfittingen, strooit u de verfijnde positiespunten op het invoerbeeld om de montageresultaten te verifiëren om te zien of de verfijnde posities afwijken van de atoomkolommen. De nauwkeurigheid van het enkele Gaussiaanse montagealgoritme is voldoende in de meeste STEM-experimenten; als de positie echter afwijkt vanwege de intensiteit van een naburig atoom, gebruikt u in plaats daarvan het multi-peak fitting (mpfit) algoritme om de intensiteit van aangrenzende atoomkolommen te isoleren²¹. Anders, als de positie afwijkt als gevolg van het probleem met de beeldkwaliteit of de lage intensiteit van de specifieke atoomkolommen, wordt voorgesteld om de gemonteerde positie op die locatie weg te gooien.

Er zijn verschillende bestaande en gespecialiseerde algoritmen voor de atoompositiemeting, bijvoorbeeld de zuurstof octahedra picker software^22,Atomap python pakket²³en StatSTEM Matlab pakket²⁴. Deze algoritmen hebben echter enkele beperkingen in bepaalde aspecten. De zuurstofochedrakiezer vereist bijvoorbeeld dat de invoer van STEM-beelden alleen duidelijk opgeloste atoomkolommen bevat en zo het probleem in de afbeeldingen met overlappende intensiteiten van atoomkolommen niet kan aanpakken²¹. Aan de andere kant, hoewel Atomap de posities van "dumbbell-achtige" atoomkolommen kan berekenen, is het proces niet erg eenvoudig. Bovendien is de StatSTEM een geweldig algoritme voor het kwantificeren van de overlappende intensiteiten, maar het iteratieve modelgebaseerde montageproces is rekenkundig duur²¹. Onze aanpak, geïntroduceerd in dit werk samen met de Matlab-app EASY-STEM, die is geïntegreerd met het geavanceerde mpfit-algoritme, kan daarentegen het probleem van de overlappende intensiteit aanpakken en is minder rekenkundig duur dan StatSTEM, terwijl het concurrerende meetprecisie biedt. Bovendien zijn de analyse van Atomap en de zuurstof octahedra picker softwarepakketten ontworpen en gespecialiseerd voor het analyseren van de gegevens van ABO₃ perovskietkristallen, terwijl het indexeringssysteem dat in dit werk wordt getoond veel flexibeler is over verschillende materiaalsystemen. Met de methode in dit werk kunnen gebruikers de gegevensanalyse voor hun unieke materiaalsystemen volledig ontwerpen en aanpassen op basis van de uitvoerresultaten die zowel verfijnde atoomposities als de eenheidscelvectorindexering bevatten.

Figuur 6: Statistische kwantificering van de bevinding van de atoompositie. (a) De verdeling van de perovskiet A-site naar de A-plaats afstand gepresenteerd in een histogram. De normale verdeelfitting wordt uitgezet en bedekt als de rode stippellijn met het gemiddelde van 300,5 pm en de standaardafwijking van 16,8 uur. (b) De statistische kwantificering van de vectorhoekmeting perovskieteenheid wordt gepresenteerd als een histogram. De normale verdeelinrichting wordt uitgezet en bedekt als de rode stippellijn met het gemiddelde van 90,0° en de standaardafwijking van 1,3°. c) De statistische kwantificering van de polaire verplaatsingsmeting in Ca₃Ru₂O₇ (CRO) wordt gepresenteerd als histogram. De normale verdeelfitting wordt uitgezet en bedekt als de rode stippellijn met het gemiddelde van 25,6 pm en de standaarddeviatie van 19,7 pm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De hier geïntroduceerde methode biedt precisie op picometerniveau en eenvoud voor implementatie. Om de meetnauwkeurigheid aan te tonen, wordt de statistische kwantificering van de bevinding van de atoompositie weergegeven in figuur 6. De metingen van kubieke ABO₃ perovskiet A-site afstandsverdeling en eenheidscelvectorhoekverdeling worden uitgezet met behulp van histogram in respectievelijk figuur 6a en figuur 6b. Door de normale verdelingscurve aan de verdelingen aan te passen, toont de A-site afstandsverdeling een gemiddelde van 300,5 pm en een standaarddeviatie van 16,8 pm en een eenheidscelvectorhoekverdeling met een gemiddelde van 90,0° en een standaarddeviatie van 1,3°. De statistische kwantificering geeft aan dat de hier voorgestelde methode precisie op picometerniveau mogelijk maakt en de vervorming als gevolg van drift tijdens beeldvorming aanzienlijk kan verlichten. Dit resultaat suggereert dat deze meting betrouwbaar is wanneer de te meten fysieke informatie groter is of gelijk is aan ongeveer 22.00 uur. In het geval van bovengenoemde CRO-kristallen wordt bijvoorbeeld de meting van de grootte van de polaire verplaatsing weergegeven in figuur 6c. De meting toont een gemiddelde van 25,6 pm, een standaarddeviatie van 19,7 pm, en laat zien dat de polaire verplaatsingsmeting in CRO STEM-beelden solide is. Bovendien moet meer voorzichtigheid worden betrachten in het geval van experimentele beperkingen, zoals een lage signaal-ruisverhouding bij beeldvormingsstraalgevoelige monsters. In die gevallen moeten de gemeten atoomposities nauwkeurig worden onderzocht aan de hand van de onbewerkte beelden om de geldigheid van de meting te garanderen. Bijgevolg heeft de hier geïntroduceerde analysemethode beperkingen aan de meetprecisie in vergelijking met recentere en geavanceerdere algoritmen. Onze methode is onvoldoende wanneer de precisie vereist is op sub-picometerniveau, dus een meer geavanceerde analyseroutine is noodzakelijk als de functie die in de afbeelding moet worden geëxtraheerd onder een bepaalde drempel ligt. Het niet-rigide registratiealgoritme heeft bijvoorbeeld sub-picometer precisiemeting op silicium getoond en maakt nauwkeurige meting van de variatie van de bindingslengte op een enkel Pt nanodeeltje²⁵mogelijk. Onlangs werd het deep learning-algoritme gebruikt om verschillende soorten puntdefecten in 2D-overgangsmetaaldichalcogeniden monolagen te identificeren op grond van een enorme hoeveelheid STEM-beeldgegevens. Later werd de meting uitgevoerd op het gemiddelde beeld van verschillende soorten defecten en deze methode toonde ook sub-picometerniveauprecisie op de vervorming rond die defecten¹⁸. Als toekomstig plan voor het vergroten van de analysecapaciteit zijn we dan ook bezig met het ontwikkelen en implementeren van meer geavanceerde algoritmen zoals deep learning. We zullen ook proberen ze te integreren in de toekomstige updates van de data-analysetool.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
EASY-STEM	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University		Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University		Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box	MathWorks		Optimization add-on packge in Matlab
Matlab	MathWorks		Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box	MathWorks		Image processing add-on packge in Matlab