Katalytische reacties bij amine-gestabiliseerde en ligandvrije platina nanodeeltjes ondersteund op Titania tijdens hydrogenering van alkenen en aldehyden

Samenvatting

Dit protocol toont een handige methode voor het vergelijken van de katalytische eigenschappen van ondersteunde platinakatalysatoren, gesynthetiseerd door afzetting van nanosized colloïden of door impregnatie. De hydrogenering van cyclohexeen dient als een modelreactie om de katalytische activiteit van de katalysatoren te bepalen.

Samenvatting

Liganden zoals amines worden gebruikt in de colloïdale synthesebenadering om platina nanodeeltjes (Pt NP's) te beschermen tegen agglomeratie. Normaal gesproken worden liganden zoals amines verwijderd door verschillende voorbehandelingsprocedures voor gebruik in heterogene katalyse, omdat amines worden beschouwd als een katalysatorgif. Een mogelijke gunstige invloed van deze oppervlaktemodificatoren op hydrogeneringsreacties, die bekend is van toeschouwerssoorten op metalen oppervlakken, wordt echter vaak verwaarloosd.

Daarom werden amine-gestabiliseerde Pt-nanodeeltjes ondersteund door titania (P25) zonder enige voorbehandeling gebruikt om een mogelijke invloed van het ligand in vloeibare fase hydrogeneringsreacties op te helderen. De katalytische activiteit van amine-gestabiliseerde Pt nanodeeltjes van twee verschillende groottes werd onderzocht in een dubbelwandige roertankreactor bij 69 °C tot 130 °C en 1 atm waterstofdruk. De omzetting van cyclohexeen in cyclohexaan werd bepaald door gaschromatografie (GC) en werd vergeleken met ligandvrije Pt-deeltjes. Alle katalysatoren werden voor en na de reactie gecontroleerd door transmissie-elektronenspectroscopie (TEM) en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) op mogelijke veranderingen in grootte, vorm en ligandschil. De hydrogenering van cyclohexeen in vloeibare fase onthulde een hogere conversie voor amine-gestabiliseerde Pt-nanodeeltjes op titania dan de ligandvrije deeltjes. De hydrogenering van 5-methylfurfural (5-MF) werd gekozen voor een verdere testreactie, omdat de hydrogenering van α, β-onverzadigde aldehyden complexer is en verschillende reactiepaden vertoont. XPS en infraroodspectroscopie (IR) bewezen echter dat 5-MF werkt als katalysatorgif bij de gegeven reactieomstandigheden.

Inleiding

Katalysatoren in de grootte van enkele enkele atomen tot grotere nanodeeltjes met hoge oppervlakte-volumeverhoudingen en gedefinieerde groottes zijn veelbelovende materialen voor een breed scala aan heterogene gekatalyseerde reacties, zoals hydrogenering, dehydrogenatie en fotokatalytische reacties¹. Platina nanodeeltjes worden veel gebruikt in industriële processen, vanwege de hoge activiteit voor hydrogenering van olefinen. Bovendien zijn platina nanodeeltjes veelbelovende katalysatoren voor de selectieve hydrogenering van α,β-onverzadigde ketonen en aldehyden 1,2,3,4. Hier kunnen verschillende parameters zoals grootte, vorm en ondersteuning de katalytische eigenschappen beïnvloeden ^1,5,6.

De grootte beïnvloedt de morfologie van nanodeeltjes, vooral in het bereik van 1 tot 5 nm⁷. Specifiek beïnvloedt de grootte de beschikbare adsorptieplaatsen (bijvoorbeeld: randen, treden of terrassen) en daarmee het katalytisch actieve oppervlak, dat de katalytische activiteit verder beïnvloedt ^7,8,9. Bovendien is de ondersteuning in staat om te interageren met het metaal. Deze interacties variëren en variëren van ladingsoverdracht of spilloverprocessen tot een verandering in de morfologie of inkapseling van nanodeeltjes ^6,10. Hoewel het effect van grootte, vorm en ondersteuning op de katalytische eigenschappen bekend is, is een mogelijk effect van adsorbaten die niet direct betrokken zijn bij de reactie, zogenaamde toeschouwersmoleculen of oppervlaktemodificatoren, minder geëvolueerd 1,5,6,11. In het geval van een colloïdale benadering voor katalysatorvoorbereiding, met behulp van colloïdale metaalnanodeeltjes die vervolgens op de steun worden afgezet, stabiliseren liganden de nanodeeltjes en kunnen ze dus mogelijk de reactie beïnvloeden.

Het grote voordeel van de colloïdale synthese is dat nanodeeltjes van een bepaalde grootte en vorm gericht kunnen worden geproduceerd om de katalytische prestaties via de syntheseroute ^12,13,14 te controleren. De functie van het ligand is om de grootte, vorm en morfologie van de nanodeeltjes te regelen. Liganden vergelijkbaar met amines worden echter vaak beschouwd als katalysatorgif, omdat liganden beschikbare adsorptieplaatsen blokkeren^15,16. Om de katalytische activiteit van de katalysatoren te verhogen, worden liganden daarom vaak verwijderd door voorbehandeling, bijvoorbeeld calcinatie of uv-licht geïnduceerde ontbinding^17,18.

Dit staat in contrast met homogene katalyse, waarbij liganden essentieel zijn voor het stabiliseren van de overgangsmetaalcomplexen en het afstemmen van hun reactiviteit^15,19. De interactie tussen ligand en reactant maakt het mogelijk om de chemoselectiviteit, regioselectiviteit en stereoselectiviteit van de homogeen gekatalyseerde reactie te regelen. Aangezien de scheiding van homogene katalysatoren van de producten niet triviaal is, komen heterogene katalysatoren vaker voor, hoewel deze minder selectief zijn en de vraag rijst dan of liganden ook een positief effect hebben op heterogene katalyse.

Een veelbelovende aanpak voor liganden in heterogene katalyse is het gebruik van zelfassemblerende monolagen met aromatische en alifatische thiolen om de selectiviteit voor de hydrogenering van α β-onverzadigde aldehyden en meervoudig onverzadigde vetzuren op Pt- en Pd-nanodeeltjes te verbeteren. De versterking van de selectiviteit is gebaseerd op verschillende effecten. Specifieke interacties tussen reactant en modifier, selectief blokkeren van bepaalde ongewenste actieve sites en sterische en elektronische effecten spelen een rol in de selectiviteitsverbetering 20,21,22,23. Er wordt onderscheid gemaakt tussen liganden en toeschouwers. Toeschouwers doen niet mee, maar beïnvloeden de reactie door sterische effecten, terwijl liganden betrokken zijn bij reacties ^24,25. Een toeschouwer kan worden gevormd tijdens een katalytische reactie of door eerdere chemische processen^11,26.

De keuze van een geschikt ligand en oplosmiddel voor een succesvolle vloeibare fase hydrogenering is een uitdagende taak. Het oplosmiddel moet een hoge oplosbaarheid hebben voor zowel waterstof als voor de reactant. Bovendien mogen er geen volgende of nevenreacties met het oplosmiddel zijn, wat de selectiviteit van de reactie kan verlagen. Een geschikt ligand moet een sterke adsorptie hebben op geselecteerde adsorptieplaatsen, zodat de desorptie van het ligand onder reactieomstandigheden wordt voorkomen, maar katalytische activiteit nog steeds aanwezig is. Idealiter blokkeert het ligand adsorptieplaatsen, die zijreacties bevorderen of de selectiviteit van de reactie sturen door de sterische eisen van het ligand en door interacties met de reactant^15,21.

Dit werk verduidelijkt of sterische en elektronische effecten van dodecylamine (DDA) de hydrogenering van cyclohexeen en 5-methylfurfural (5-MF) beïnvloeden of niet. DDA interageert niet direct met de reactanten, wat een toeschouwergerichte hydrogenering impliceert. 5-MF, een niet-toxisch derivaten van furfural, werd gebruikt als een complexere en commercieel interessantere reactant, vergeleken met de hydrogenering van cyclohexeen. De selectieve hydrogenering van furfural, een bijproduct van de productie van bio-aardolie, en derivaten van furfural zijn van industrieel belang omdat deze verbindingen uit de biomassa kunnen worden gewonnen en veelbelovende uitgangscomponenten vertegenwoordigen voor de productie van verschillende fijne chemicaliën ^27,28.

Selectieve hydrogenering is echter een uitdaging, omdat de hydrogenering van de koolstofdubbelbruggen en de carbonylgroep concurreren. Thermodynamisch wordt de hydrogenering van de koolstofdubbelbruggen begunstigd tegen de hydrogenering van de carbonylgroep²⁹.

Protocol

1. Synthese van Pt/DDA (1,6 nm) nanodeeltjes

Figuur 1: Colloïdale synthese van ondersteunde Pt-nanodeeltjes. In het begin moet een colloïdale synthese worden uitgevoerd (stap 1). Na toevoeging van de reductieoplossing aan de metaalzoutoplossing wordt de oplossing gedurende 60 minuten bij kamertemperatuur geroerd (stap 1.3). Vanaf hier zijn twee verschillende manieren mogelijk. Voor het verkrijgen van grotere nanodeeltjes is een gezaaide groei nodig (stap 2). Na toevoeging van het metaalzout en de reductieoplossing aan de zaadoplossing wordt de oplossing gedurende 90 minuten bij kamertemperatuur geroerd (stap 2.3). Na het afronden van de synthese (stap 1 of stap 2) moet een zuivering worden uitgevoerd (stap 1.4). Om onzuiverheden zoals halogeniden op het oppervlak te voorkomen, is een liganduitwisseling noodzakelijk (stap 1.5). De Pt-nanodeeltjes worden gedurende 60 minuten bij 52 °C in tolueen verwarmd, een extra hoeveelheid DDA wordt aan de oplossing toegevoegd en de oplossing wordt nog eens 60 minuten bij 52 °C verwarmd (stappen 1.5.1 tot 1.5.3). Titania kan worden geladen met nanodeeltjes door stap 3 uit te voeren. De deeltjesgrootte wordt gecontroleerd door TEM na zuivering, liganduitwisseling en belasting van ondersteuning. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

OPMERKING: De colloïdale synthesebenadering wordt weergegeven in figuur 1 en de experimentele stappen worden beschreven in de volgende sectie.

1. Bereid oplossingen voor nanodeeltjessynthese voor
   1. Los voor de bereiding van de reductieoplossing 25,4 mg van het reductiemiddel tetrabutylammoniumborohydride (TBAB) en 46,3 mg van het fasetransfermiddel didodecyldimethylammoniumbromide (DDAB) op in 1 ml tolueen bij kamertemperatuur in een gewalst randglas van 10 ml.
      LET OP: TBAB kan leiden tot cauterisatie bij contact met de huid. DDAB leidt tot cauterisatie bij contact met de huid en is schadelijk voor inhalatie. Tolueen is licht ontvlambaar en kan het centrale zenuwstelsel en organen beschadigen. DDA kan leiden tot cauterisatie bij contact met de huid en kan schade aan organen veroorzaken als het wordt ingeslikt of als het de luchtwegen binnendringt. Voer daarom de synthese uit onder de zuurkast en draag handschoenen en een bril.
   2. Los voor de bereiding van de metaalzoutoplossing eerst 8,5 mg van de precursor platina (IV) chloride (PtCl₄) op in 2,5 ml tolueen bij kamertemperatuur in een gewalst randglas van 10 ml en voeg 185,4 mg ligand dodecylamine (DDA) toe na het oplossen van PtCl₄. Vermijd afbraak van hygroscopische chemicaliën door opslag buiten de opslagcontainer en los de chemicaliën direct op in een oplosmiddel. Gebruik alleen verse chemicaliën.
      LET OP: DDA is zeer giftig voor het waterleven. PtCl₄ kan leiden tot cauterisatie bij contact met de huid en is giftig bij inslikken. Voer daarom de synthese uit onder de zuurkast en draag handschoenen en een bril. Uit de buurt van mogelijke ontstekingsbronnen houden. Vermijd afgifte aan het milieu. TBAB kan leiden tot cauterisatie bij contact met de huid. DDAB leidt tot cauterisatie bij contact met de huid en is schadelijk voor inhalatie.
   3. Soniceer beide oplossingen bij kamertemperatuur gedurende 1-2 minuten in een ultrasoon bad met een frequentie van 35 kHz. PtCl₄ is spaarzaam oplosbaar in tolueen. De metaalzoutoplossing lijkt enigszins geel na sonificatie, terwijl de reductieoplossing nog steeds kleurloos is.
2. De reactie starten
   1. Voeg de volledige metaalzoutoplossing (1 ml) toe met een pipet met dompelbediening (1.000 μL) met een wegwerppunt in een ronde halskolf van 10 ml.
      OPMERKING: Mengverschijnselen kunnen de deeltjesgroei beïnvloeden.
   2. Voeg het volledige volume (1 ml) van de reductieoplossing toe aan de metaalzoutoplossing door middel van schokinjectie om een smalle verdeling te krijgen. Gebruik een pluimpipet (1.000 μL) met een wegwerppunt terwijl u de oplossing roert tijdens toevoeging met een magnetische roerstaaf.
3. Laat de reactieoplossing onder omgevingsomstandigheden 60 minuten roeren.
   OPMERKING: Het begin van de reactie is te herkennen aan gasbellen en een kleurverandering van het reactiemengsel van geel naar donkergrijs. De reductie van de Pt-precursor en de groei van Pt-nanodeeltjes zijn snelle processen¹⁴. De oplossing wordt gedurende 60 minuten geroerd om ervoor te zorgen dat het groeiproces van de Pt-nanodeeltjes is voltooid.
4. Zuivering van de nanodeeltjesoplossing
   1. Zuiver de Pt nanodeeltjes door precipitatie en centrifugatie bij kamertemperatuur. Breng hiervoor de complete reactieoplossing met een dompelpipet (1.000 μL) met een wegwerppunt over in een centrifugebuis van 80 ml en voeg 14 ml methanol toe.
      LET OP: Methanol is licht ontvlambaar en giftig bij inslikken of inademen en in contact komen met de huid. Uit de buurt van mogelijke ontstekingsbronnen houden. Voeg de methanol toe aan de reactieoplossing onder een zuurkast terwijl u handschoenen en een bril draagt.
   2. Centrifugate bij 2.561 x g gedurende 10 min bij kamertemperatuur. Gooi de oplossing na centrifugeren weg.
   3. Los het residu van nanodeeltjes op door 3 ml tolueen toe te voegen met een pipet met een wegwerppunt (1.000 μL). De nanodeeltjes moeten na deze syntheseroutine 1,3 nm tot 2 nm groot^{zijn 14}.
   4. Breng de nanodeeltjesoplossing uit stap 1.4.3 over in een gewalst randglas (10 ml) voor verder gebruik.
5. Voer een liganduitwisseling uit om syntheseresiduen zoals chloride of bromide te verwijderen, zoals hieronder beschreven.
   1. Breng 3 ml van de gezuiverde Pt-nanodeeltjes in tolueen over in een ronde halskolf van 100 ml en vul met tolueen tot een eindvolume van 50 ml. Verwarm de oplossing tot 52 °C en houd de temperatuur 60 minuten vast terwijl u de oplossing roert met een magnetische roerstaaf.
   2. Los 185,4 mg DDA op in 2,5 ml tolueen in een gewalst velgglas van 10 ml bij kamertemperatuur en voeg deze oplossing met een geprikte pipet (1.000 μL) met een wegwerppunt toe aan de warmtebehandelde Pt/DDA (1,5 nm) oplossing bij 52 °C.
   3. Verwarm en roer de oplossing nog 60 min bij 52 °C. Voer een zuivering uit zoals eerder beschreven in stap 1.4, maar los de Pt-nanodeeltjes op in 3 ml n-hexaan in plaats van 3 ml tolueen.
      LET OP: n-hexaan is een licht ontvlambare vloeistof en damp. n-hexaan veroorzaakt huidirritatie en kan bij inademing schade aan organen veroorzaken. n-hexaan is giftig voor het waterleven en wordt ervan verdacht de vruchtbaarheid te schaden. Voer daarom de synthese uit onder de zuurkast en draag handschoenen en een bril. Uit de buurt van mogelijke ontstekingsbronnen houden. Vermijd afgifte aan het milieu.
      OPMERKING: Gebruik n-hexaan om de verdamping van het oplosmiddel te bevorderen (zie volgende stap).
   4. Verdamp het oplosmiddel in de zuurkast 's nachts bij kamertemperatuur en omgevingsdruk en weeg de Pt-nanodeeltjes de volgende dag.
      OPMERKING: Het wegen van de Pt-nanodeeltjes is cruciaal voor het bepalen van de hoeveelheid titania, die nodig is voor een gedefinieerde ondersteuningsbelasting (zie stap 3).

2. Synthese van grotere Pt nanodeeltjes (Pt/DDA (2,4 nm)) door een zaadgemedieerd groeiproces

1. Bereid de oplossingen voor de nanodeeltjessynthese voor.
   1. Los de eerder gefabriceerde Pt/DDA (1,6 nm) nanodeeltjes op in 50 ml tolueen in een ronde halskolf van 100 ml bij kamertemperatuur.
   2. Bereid de reductieoplossing door 370,5 mg DDAB en 200,5 mg TBAB in 10 ml tolueen bij kamertemperatuur afzonderlijk op te lossen in een gewalst randglas van 20 ml.
   3. Los 68,0 mg PtCl₄ op in 10 ml tolueen in een gewalst randglas van 20 ml en voeg vervolgens 1438,1 mg DDA toe. Gebruik dit als een metaalzoutoplossing. Vermijd afbraak van hygroscopische chemicaliën door opslag buiten de opslagcontainer en los de chemicaliën direct op in een oplosmiddel.
   4. Soniceer beide oplossingen gemaakt in stappen 2.1.2 en 2.1.3 bij kamertemperatuur gedurende 1-2 minuten in het ultrasone bad met een ultrasone frequentie van 35 kHz.
   5. Zuig beide oplossingen elk op in een wegwerpspuit van 20 ml met een naald en verwijder indien nodig alle lucht in de spuit.
2. Om de reactie op gang te brengen, voegt u de aanvullende precursor- en reductieoplossingen uit stap 2.1.2 en 2.1.3 heel langzaam en continu toe met behulp van een spuitpomp (0,1 ml/min) aan de zaadoplossing uit stap 2.1.1 om de vorming van nanodraden of een tweede nucleatie te voorkomen¹⁴. Roer de zaadoplossing bij kamertemperatuur met behulp van een magnetische roerstaaf terwijl de voorloper en reductieoplossing wordt toegevoegd.
3. Roer de nanodeeltjesoplossing nog 90 minuten op kamertemperatuur na toevoeging van de reactanten. Voer een zuivering uit zoals beschreven in stap 1.4, maar los de Pt-nanodeeltjes op in 3 ml n-hexaan in plaats van 3 ml tolueen. Verdamp het oplosmiddel een nacht bij kamertemperatuur en omgevingsdruk en weeg de Pt-nanodeeltjes de volgende dag.

3. Afzetting van Pt nanodeeltjes op titania (Pt/DDA/P25)

1. Dispergeer P25 in n-hexaan (2 mg / ml) bij kamertemperatuur in een bekerglas van de juiste grootte met behulp van een ultrasoon bad met een ultrasone frequentie van 35 kHz.
   OPMERKING: De hoeveelheid oxide hangt af van het gewicht van de gedroogde gefabriceerde nanodeeltjes.
2. Bereid een nanodeeltjesoplossing van de eerder gefabriceerde deeltjes (1 mg/ml in n-hexaan) en voeg deze oplossing toe aan de gedispergeerde P25 bij kamertemperatuur met behulp van een wegwerpspuit (20 ml) met naald met een stroomsnelheid van 0,016 ml/min met behulp van een spuitpomp.
   OPMERKING: De adsorptie van nanodeeltjes op het oxide wordt zichtbaar door een kleurverandering van de oplossing van grijs naar kleurloos.
3. Droog het geladen poeder onder omgevingsomstandigheden een nacht in de zuurkast en vervolgens gedurende 10 minuten in vacuüm (0,01 mbar).

4. Synthese van aminevrije titania ondersteunde Pt nanodeeltjes door impregnatie

1. Vul 1.000 mg titania (P25) in een kristalliserende schaal (50 ml) en voeg water toe tot P25 bedekt is.
2. Los 3 g chloorplatinezuurhexahydraat (H₂PtCl₆ · 6 H₂O) op in 20 ml gedestilleerd water en voeg de waterige oplossing toe aan de ingediende P25 met een volumetrische pipet van 20 ml.
   LET OP: Chloorplatinezuurhexahydraat kan leiden tot cauterisatie bij contact met de huid en is giftig als het wordt ingeslikt. Voer daarom de synthese uit onder de zuurkast en draag handschoenen en een bril.
   OPMERKING: De hoeveelheid chloroplatinezuur varieert afhankelijk van de gewenste nanodeeltjesbelasting van de oxiderende ondersteuning.
3. Verwarm en houd de oplossing op 75 °C onder roer met een magnetische roerstaaf gedurende 4 uur totdat de oplossing stroperig is. Droog de oplossing in de kristalliseerschaal gedurende 1 d bij 130 °C in een oven onder atmosferische omstandigheden.
4. Voer een calcinatie uit in een temperatuur geprogrammeerde oven onder atmosferische omstandigheden. Vul het poeder uit stap 4.3 in een porseleinen kroes. Verwarm binnen 30 minuten tot 400 °C en houd de temperatuur 4 uur vast. Koel het monster af tot kamertemperatuur zonder een temperatuurhelling te gebruiken.
5. Voer een reductie van de katalysator uit in een buisoven. Verwarm tot 180 °C met een temperatuurhelling van 4 °C/min en houd de temperatuur 1,5 uur vast onder een continue stroom waterstof. Controleer op een continue waterstofstroom met een bellenteller.

5. Vloeibare fase hydrogeneringen

1. Bereid de dubbelwandige reactor voor op de katalytische metingen.
   1. Vul de verwarmingsmantel met het gewenste verwarmingsmedium. Gebruik diisopropylether voor een bedrijfstemperatuur van 69 °C in de reactor.
      OPMERKING: Een lijst met andere gebruikte verwarmingsmedia is te vinden in de aanvullende bestanden (zie aanvullende tabel S1).
   2. Vul de geroerde tankreactor met 120 ml tolueen en de gesynthetiseerde katalysator (1 mg / ml). Ontgas de roertankreactor door een vacuüm van ongeveer 360 mbar toe te passen.
   3. Verwijder zuurstof door te zuiveren. Leg een rubberen ballon, gevuld met 1 atm waterstof, bovenop de refluxcondensor en spoel de roertankreactor met waterstof. Herhaal het purgingproces vijf keer.
   4. Begin met het verwarmen en roeren van de reactortank met een magnetische roerstaaf onder waterstofatmosfeer.
2. Start de katalytische reactie
   OPMERKING: Voordat een katalytische test werd uitgevoerd, werd de mogelijke hydrogenering van het oplosmiddel onder de reactieomstandigheden gecontroleerd, maar dit was niet het geval (zie aanvullende figuur S1 en aanvullende tabel S2). Het gaschromatogram in aanvullende figuur S1 toont extra pieken, die kunnen worden toegewezen aan verontreinigingen in tolueen, aangezien deze ook aanwezig zijn in een monster van tolueen uit de opslagcontainer (zie aanvullende figuur S2 en aanvullende tabel S3).
   1. Injecteer de reactant, in dit geval 1 ml cyclohexeen, met een wegwerpspuit met een naald via het rubberen septum met een specifieke thermische en oplosmiddelstabiliteit na het bereiken van een constante temperatuur. Neem elke 10 minuten 1 ml monsters met een wegwerpspuit.
   2. Gebruik een spuitfilter (poriegrootte: 0,2 μm) om de katalysator van de reactieoplossing te scheiden en vul de vloeistof in een injectieflacon met autosampler die daarna goed is afgesloten.
      OPMERKING: In plaats van een spuitfilter is centrifugatie ook mogelijk om de katalysator te verwijderen.
      LET OP: Cyclohexeen is een licht ontvlambare vloeistof en damp. Cyclohexeen is schadelijk als het wordt ingeslikt en giftig wanneer het in contact komt met de huid. Voer daarom de synthese uit onder de zuurkast en draag handschoenen en een bril.
   3. Test het vergiftigingseffect van 5-methylfurfural. Bereid de roertankreactor voor zoals beschreven in stap 5.1.
      OPMERKING: 5-MF toont geen conversie op de ondersteunde Pt-katalysatoren (zie aanvullende tabel S4 en aanvullende figuur S3). Of er een vergiftigingseffect optreedt, kan worden gecontroleerd door 5-MF toe te voegen aan de hydrogeneringsreactie van cyclohexeen.
   4. Voor het testen van het vergiftigingseffect van 5-MF op de Pt-nanodeeltjes gaat u als volgt te werk: injecteer eerst 5-MF (5 mmol) in de ingediende katalysator in tolueen en laat het mengsel gedurende 120 minuten roeren.
   5. Voeg cyclohexeen toe met een wegwerpspuit in een molaire verhouding van 1:1 en 1:10 tot 5-MF. Neem voor het bepalen van het reactieproces elke 10 minuten 1 ml monsters met een wegwerpspuit met een naald.
   6. Gebruik een spuitfilter (poriegrootte: 0,2 μm) om de katalysator van de reactieoplossing te scheiden en vul de vloeistof in een injectieflacon met autosampler die daarna goed is afgesloten.
      OPMERKING: In plaats van een spuitfilter kan ook centrifugatie worden uitgevoerd om de katalysator te verwijderen.
3. Analyseer de producten per GC. Gebruik een kolom met de volgende specificaties: lengte = 50 m, film = dimethylpolysiloxaan, filmdikte = 0,5 μm, binnendiameter = 0,2 mm. Breng een injectortemperatuur van 200 °C aan met een splitverhouding van 40:1.
4. Begin met een kolomtemperatuur van 40 °C en houd de temperatuur 6 minuten vast. Warmte van 40 °C tot 180 °C met een temperatuurhelling van 15 °C/min. Meet met een waterstofstroom van 0,6 ml/min en een temperatuur van 300 °C voor de FID-detector.
   1. Injecteer de monsters in de GC. Wijs de pieken toe aan de verschillende stoffen in vergelijking met referentienormen (zie aanvullende tabel S5 en aanvullende figuur S4).
   2. Evalueer de gaschromatogrammen met behulp van de 100% -methode. Bereken de procentuele hoeveelheid van elke verbinding door het gemeten piekoppervlak voor deze verbinding te delen door de som van alle piekgebieden.

6. Voorbereiding van TEM-metingen

1. Laad de monsters op een koperen rooster van 300 mazen bedekt met formvar en steenkool.
   1. Voor het laden van het rooster met kale Pt-nanodeeltjes, extraheer 0,1 ml van de gezuiverde Pt-nanodeeltjesoplossing in n-hexaan en verdun de geëxtraheerde oplossing door 2 ml n-hexaan toe te voegen in een gewalst randglas (10 ml). Breng 8,5 μL van de verdunde oplossing op het rooster over met een pipet met een in dompelbediende pipet (10 μL) met een wegwerppunt en laat het rooster een nacht drogen bij kamertemperatuur bij omgevingsdruk.
   2. Voor het laden van het rooster met poeders, dompelt u het rooster zeer voorzichtig in het poeder om schade aan het rooster te voorkomen en verwijdert u overtollig poeder door een luchtstroom gecreëerd door een Pasteur-pipet (lengte: 145 mm, binnendiameter: 1,5 mm) met een pipetkogel (diameter: 94 mm).
2. Plaats het rooster in een TEM-cartridgemonsterhouder. Plaats de monsterhouder in de TEM-kolom. Volg de standaardprocedure voor het hanteren van de transmissie-elektronenmicroscoop.
3. Maak foto's bij een versnellingsspanning van 80 keV met een vergroting van 250.000 en importeer de foto's naar een beeldbewerkingssoftware.
4. Bepaal het silhouet van het nanodeeltje door de contrastdrempel van de afbeeldingen, voor analyse van de foto's met de beeldbewerkingssoftware. De beeldanalysesoftware gaat uit van een bolvormige omtrek van de deeltjes.
5. Verwijder overlay-deeltjes en deeltjes die aan de randen van de afbeelding liggen, die de deeltjesgrootteverdeling kunnen vervalsen, door deze deeltjes te wissen met de ingebouwde tekengereedschappen van de software. Om boven elkaar geplaatste deeltjes te identificeren, vergelijkt u de bewerkte afbeelding (stap 6.4) met de oorspronkelijke afbeelding.
6. Gebruik de ingebouwde softwaretools voor de analyse van de deeltjesgrootte. Meet de grootte van de ondersteunde Pt-nanodeeltjes handmatig met de ingebouwde softwaretools. Analyseer ondersteunde Pt-nanodeeltjes handmatig, omdat het lage contrastverschil tussen nanodeeltjes en ondersteuning geen automatische analyse door de software mogelijk maakt.

7. XPS-metingen van gesynthetiseerde monsters

1. Bereid een siliciumwafer voor de XPS-metingen van kale nanodeeltjes voor door de wafer in een gewalst randglas (10 ml) gevuld met aceton te gieten en de wafer gedurende 1 minuut te soniceren met een frequentie van 35 kHz. Herhaal de procedure met 2-propanol.
2. Bedek het gereinigde en gedroogde siliciumwaferfragment met een geconcentreerde oplossing van gezuiverde Pt-nanodeeltjes in n-hexaan door druppelgieten met een micropipette. Droog de wafer een nacht bij kamertemperatuur en omgevingsdruk onder een zuurkast. Bevestig het monster aan de monsterhouder met behulp van carbontape.
   OPMERKING: De druppelgrootte werd niet bepaald, noch werd er een specifieke druppelgrootte op de wafers geplaatst. Het volume van de oplossing dat in de micropipette is opgenomen, is zo geselecteerd dat de druppel niet kan overlopen. Gelijkmatig bevochtigen van de wafers of KBr-pellets (zie stap 8.3) is moeilijk vanwege de uitdrogende effecten van het oplosmiddel.
3. Bereid een putmonsterhouder voor poeders voor door de monsterhouder in een gewalst randglas (10 ml) met aceton te mengen en de monsterhouder gedurende 1 minuut te soniceren met een ultrasone frequentie van 35 kHz. Herhaal de procedure met 2-propanol.
4. Vul het monster in de put van de gereinigde en gedroogde monsterhouder. Plaats een schone vershoudfolie tussen stempel en monster om verontreinigingen te voorkomen en druk het monster met behulp van de stempel.
5. Om een mogelijk vergiftigingseffect door 5-MF na hydrogenering te identificeren, bereidt u een Pt-film bedekt met 5-MF als referentiemonster.
   1. Reinig een silicium waferdeel door de wafer in een gewalst randglas (10 ml) met aceton te mengen en de wafer gedurende 1 minuut te soniceren (ultrasone frequentie: 35 kHz). Herhaal de procedure met 2-propanol. Bedek de gereinigde siliciumwafer met een 10 nm Pt-film met behulp van een argon-ondersteund Pt-sputtersysteem. Voor het bedienen van het sputtersysteem volgt u de standaardprocedures in de gebruikershandleiding.
   2. Los 1 mmol 5-MF op in 2,5 ml tolueen in een gewalst randglas (10 ml). Maak de Pt-film nat met 5-MF door druppelgieten met een micropipette en droog het monster een nacht bij kamertemperatuur en omgevingsdruk onder een zuurkast.
6. Breng het monster in de XPS-analysekamer. Start de meting met behulp van de volgende parameters: stralingsbron: Al E (K_α) = 1486,8 eV (monochroom), spotgrootte: 650 μm, passenergie: 40 eV, verblijftijd: 100 ms, energiestapgrootte: 0,05 eV, aantal scans: 10 voor Pt4f- en N1s-gedetailleerde spectra; 5 voor C1's en O1's gedetailleerde spectra, laadcompensatie door Ar flood gun.
7. Na het voltooien van de metingen, laadt u de spectra in een software met ingebouwde tools voor het toepassen van een achtergrond en het aanpassen van de verschillende signalen. Pas de signalen aan met een Shirley-achtergrond en Gauss-Lorentziaanse curven met een Gauss Lorentz-verhouding van 30. Voeg een tailing toe aan de Gauss-Lorentziaanse curven voor metalen platinasignalen. Verwijs naar alle gemeten signalen naar het gemeten onvoorziene C1s-signaal bij 284,8 eV voor het compenseren van laadeffecten³⁰.

8. FT-IR metingen

1. Bereid Pt/DDA (1,6 nm) en Pt/5-MF nanodeeltjes voor op de FT-IR metingen. Voor de synthese van Pt/5-MF voeren nanodeeltjes een synthese uit met liganduitwisseling met 5-MF in plaats van DDA (stappen 1.0 tot 1.5.3). Gebruik voor de zuivering van de Pt/5-MF nanodeeltjes na liganduitwisseling n-hexaan in plaats van methanol voor precipitatie van de Pt nanodeeltjes. Los de gezuiverde Pt-nanodeeltjes op in 1 ml methanol.
2. Bereid kaliumbromide (KBr) pellets van ongeveer 1 mm dikte met behulp van een hydraulische pers. Stamper KBr, die in watervrije omstandigheden werd opgeslagen, voordat de pers werd ingevuld. Druk de pellets met een druk van 10 bar gedurende 15 min aan.
3. Bestrijk de KBr pellets door het gieten meerdere keren te laten vallen met de oplossing van de gezuiverde Pt nanodeeltjes met behulp van een micropipette. Laat de pellet tussen elke druppel drogen om te voorkomen dat vloeistof over de randen van de pellet druppelt. Droog de KBr pellet bij kamertemperatuur en omgevingsdruk gedurende 2 uur onder een zuurkast.
4. Voer de FT-IR-metingen uit.
   1. Voor het meten van een achtergrond plaatst u een ongecoate KBr-pellet in de IR-monsterhouder. Gebruik een resolutie van 1 ^cm-1 en een meettijd van 60 min.
   2. Plaats een geladen KBr-pellet in de monsterhouder en gebruik dezelfde parameters als beschreven in stap 8.4.1.
   3. Gebruik de ingebouwde softwaretools om de achtergrondspectra van de monsterspectra af te trekken en een handmatige basislijncorrectie uit te voeren.
5. Gebruik een quantumchemie ab initio programma voor frequentieberekeningen van trillingsmodi. Voer de berekeningen uit met behulp van de dichtheidsfunctie PBE0 en de basisset 6-311G*. Gebruik de theoretische berekeningen als een ruwe gids voor de toewijzing van absorptiebanden.

Resultaten

De resultaten van de synthese en katalytische testen van verschillende Pt nanodeeltjes worden hier gepresenteerd. Ten eerste werden de gesynthetiseerde Pt-nanodeeltjes en de deeltjes die op P25 worden ondersteund, gekenmerkt door TEM vanwege hun vorm en grootte. Bovendien werd hun chemische samenstelling, bijvoorbeeld oxidatietoestanden van de verschillende elementen en hun chemische omgeving, onderzocht door XPS. Daarna werden de ondersteunde Pt-nanodeeltjes gecontroleerd op hun katalytische prestaties voor de hydrogenering van alkenen, cyclohexeen werd hier gebruikt en aldehyden zoals 5-MF. Aangezien de hydrogenering van aldehyden geen conversie onder de gebruikte reactieomstandigheden laat zien, werden verdere systematische studies uitgevoerd om een mogelijke oppervlaktevergiftiging van de Pt-nanodeeltjes op te helderen.

Karakterisering van de katalysatoren
De deeltjesgrootte en -vorm van de Pt-nanodeeltjes en de deeltjes die op P25 worden ondersteund, werden gecontroleerd door TEM, omdat de deeltjesgrootte en -vorm de katalytische activiteit kunnen beïnvloeden³¹. De TEM-beelden in figuur 2 laten zien dat de Pt-nanodeeltjes direct na colloïdale synthese een quasi-bolvorm vertonen (figuur 2A). De grootte en vorm blijven hetzelfde na liganduitwisseling met DDA (figuur 2B). Grotere deeltjes (figuur 2C), gesynthetiseerd door kristalgroei, zijn echter meer asymmetrisch van vorm en vertonen gedeeltelijk tripodale en ellipsoïdale vormen. Na afzetting van Pt/DDA (1,6 nm) op titania (figuur 2B) trad er geen verandering in grootte en vorm op (figuur 2D). De grootte en vorm van de aminevrije platinakatalysator Pt/P25 (2,1 nm), gesynthetiseerd door impregnatie (figuur 2E) ligt in hetzelfde bereik in vergelijking met de platina nanodeeltjes, gesynthetiseerd door de colloïdale synthese.

Figuur 2: TEM-afbeeldingen en histogrammen van amine-gestabiliseerde platina nanodeeltjes en titania ondersteunde platinakatalysatoren. Getoond zijn de TEM-beelden (bovenaan) en de grootte histogrammen (onderaan) van (A) zoals gesynthetiseerd (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) na liganduitwisseling met DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) na gezaaide groei (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) na afzetting op titania (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)), en (E) aminevrije platina nanodeeltjes ondersteund op titania (Pt/P25 (2,1 nm)). TEM-beelden werden opgenomen met een versnellingsspanning van 80 eV. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

XPS werd gebruikt om chemische informatie te krijgen over de oppervlakte adsorbaat soorten. De Pt-nanodeeltjes voor en na liganduitwisseling werden gekarakteriseerd, evenals Pt-nanodeeltjes na afzetting op titania en de aminevrije Pt-nanodeeltjes. De XP-spectra zijn weergegeven in figuur 3. Het Pt4f-spectrum van Pt/DDA-nanodeeltjes (1,3 nm) wordt eerst besproken (figuur 3, bovenste spectrum). Het Pt4f-spectrum toont twee signalen bij 71,5 eV en 74,8 eV als gevolg van spin-baansplitsing, die een specifieke oppervlakteverhouding van 4: 3 hebben. Het Pt4f_7/2-signaal bij 71,5 eV kan worden toegewezen aan Pt-nanodeeltjes (1,3 nm) en wordt met 0,4 eV naar boven verschoven in vergelijking met 71,1 eV voor bulk Pt³². De gemeten bindingsenergie komt echter goed overeen met Pt/DDA nanodeeltjes (1,3 nm) op een goudfilm³³. Het verschil in bindingsenergie tussen de bulk Pt en de kleine Pt/DDA nanodeeltjes kan verklaard worden door een grootte-effect.

Lichte verschuivingen van het Pt-signaal met 0,2 eV na liganduitwisseling zonder verandering in de grootte van de platinadeeltjes liggen binnen de meetnauwkeurigheid voor de bindingsenergie. Hoewel er geen verschil kan worden waargenomen na afzetting op titania, tonen de XP-spectra van Pt / P25 (2,1 nm) gesynthetiseerd door de impregneermethode een neerwaartse verschuiving van de Pt4f_7/2-piek met 0,6 eV in vergelijking met Pt / DDA / P25 (1,6 nm) en een neerwaartse verschuiving van 0,2 eV in vergelijking met bulk Pt³². Extra soorten worden waargenomen bij hogere bindingsenergieën, die kunnen worden toegeschreven aan geoxideerde Pt²⁺ en Pt⁴⁺ soort³⁴. De Pt4f_5/2 piek van Pt⁰ en de Pt4f_7/2 piek van Pt⁴⁺ hebben een vergelijkbare bindingsenergie met 74,2 eV en 75,0 eV en overlappen elkaar dus.

In het C1s-gebied ontstaan drie signalen tussen 289,0 eV en 284,0 eV in alle getoonde spectra. Alle XP-spectra worden verwezen naar onvoorziene koolstof bij 284,8 eV³⁰. Het toewijzen van de signalen aan verschillende koolstofsoorten is moeilijk. De alfa-koolstof van het amine zal naar verwachting ontstaan bij 285,4 eV en 285,6 eV^35,36. Het signaal kan echter verschuiven als gevolg van laadeffecten, zodat het signaal kan worden gesuperponeerd met koolstofatomen in de buurt van zuurstof. De signalen tussen 286,3 eV en 289,0 eV kunnen worden toegewezen aan koolstof gebonden aan zuurstof³⁷. Mogelijk leidt een verontreiniging met koolstofdioxide of een ondergaande oppervlaktereactie van de liganden tot de vorming van beide koolstofsoorten³⁸.

Het gedetailleerde spectrum van de N1s van de as-prepared kleine Pt-nanodeeltjes (figuur 3, bovenste spectrum) vertoont drie verschillende stikstofsoorten bij 402,6 eV, 399,9 eV en 398,2 eV. Het signaal bij 402,6 eV kan worden toegewezen aan een ammoniumverbinding³⁹, terwijl het signaal bij 399,9 eV overeenkomt met het geadsorbeerde amineligand³³. De aanwezigheid van bromide (Br3d_5/2 bij 68,2 eV) in de Pt4f-spectra en de ammoniumsoorten in de N1s gedetailleerde spectra zijn te wijten aan het gebruik van DDAB als fase-overdrachtsmiddel. Een vorming door vocht of autooxidatie van de amine kan hier echter niet worden uitgesloten³⁵. De extra soort bij 398,2 eV wordt verschoven naar lagere bindingsenergieën in vergelijking met het aminesignaal en verschijnt mogelijk volgens een amine-oppervlakte-interactie. Verschillende soorten, bijvoorbeeld oligomeren en amiden, zijn toegewezen aan dat signaal^35,40. Bovendien kunnen aminen deprotonatiereacties ondergaan op Pt(111)-oppervlakken, wat de reden kan zijn voor de extra soort^41,42. Door een liganduitwisseling uit te voeren, kan de ammoniumverbinding worden verwijderd, terwijl de extra amine-oppervlaktesoorten nog steeds aanwezig zijn op het platinaoppervlak. Interessant is dat het aminesignaal bijna dezelfde bindingsenergie vertoont als waargenomen voor de Pt-nanodeeltjes vóór liganduitwisseling, terwijl de extra soort met 0,3 eV wordt verschoven naar lagere bindingsenergieën na afzetting op titania. De positie van de extra amineoppervlaksoorten kan worden verklaard door een sterkere interactie met het oppervlak die in twee scenario's kan optreden. Aan de ene kant kan amine nog steeds aanwezig zijn na afzetting op P25, maar niet in direct contact met het Pt-oppervlak. Aan de andere kant onthulde de ondersteuning al een signaal op deze positie in het N1s-detailspectrum, dat verband kan houden met onzuiverheden (zie aanvullende figuur S5). Deze zijn hoogstwaarschijnlijk het gevolg van de productie van P25 of de gebruikte reinigingsprocedure in industrie⁴³, hoewel een verontreiniging door residuen in de analysekamer van de spectrometer of uit de atmosfeer hier niet volledig kan worden uitgesloten. Dit verklaart ook de aanwezigheid van amine voor de ligandvrije Pt/P25 (2,1 nm).

Figuur 3: XPS-analyse van colloïdale Pt/DDA nanodeeltjes en door titania ondersteunde katalysatoren. Getoond zijn de Pt4f gedetailleerde spectra (A), de C1s gedetailleerde spectra (B) en de N1s gedetailleerde spectra (C). De gestapelde XP-spectra vertegenwoordigen Pt/DDA (1,3 nm) vóór liganduitwisseling (bovenaan weergegeven), Pt/DDA (1,5 nm) na liganduitwisseling (hieronder), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) na afzetting op titania en Pt/P25 (2,1 nm) gesynthetiseerd door impregnatie (onderaan weergegeven). De stippellijnen tonen de gemeten intensiteit, de lichtgrijze lijnen tonen de afgetrokken achtergrond en de donkergrijze lijnen tonen de som van alle aangepaste soorten. De gekleurde lijnen tonen de enkel passende soort. De Pt4f gedetailleerde spectra onthullen metalen Pt4f_7/2 en Pt4f_5/2 (magenta) en geoxideerde Pt²⁺ (blauw) en Pt⁴⁺ (rood) soorten. De oranje lijnen tonen de aanwezigheid van bromide (^Br-3d _5/2 en ^Br-3d _3/2). Drie verschillende koolstofsoorten zijn aanwezig in de C1s gedetailleerde spectra, die rood, blauw en oranje gekleurd zijn. Een toewijzing aan individuele soorten is echter moeilijk. De gedetailleerde spectra van N1's onthullen ammonium (oranje), amine (blauw) en een extra amine-oppervlaktesoort (rood). De spectra werden gemeten met Al Kα (monochromatische) stralingsbron (passenergie: 40 eV, energiestapgrootte: 0,05 eV en aantal scans: 10) en werden vermeld op het alifatische C1s-signaal bij 284,8 eV³⁰. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Katalytisch testen
Na karakterisering met TEM en XPS werd de hydrogeneringsprestatie van titania-ondersteunde Pt-nanodeeltjes getest door de cyclohexeenhydrogenatie als modelreactie te beschouwen. De vergelijking met nanodeeltjes gesynthetiseerd door impregnatie moet een mogelijke invloed van de liganden op de hydrogenering ophelderen. Daarvoor werd de reactie uitgevoerd in een dubbelwandige roertankreactor onder waterstofatmosfeer. Tolueen, dat als oplosmiddel werd gebruikt, werd niet gehydrogeneerd onder reactieomstandigheden (zie aanvullende figuur S1). Figuur 4 toont de omzetting van cyclohexeen afhankelijk van de reactietijd voor Pt/DDA/P25 voor (1,3 nm) en na liganduitwisseling (1,6 nm), voor grotere deeltjes Pt/DDA/P25 (2,4 nm) en aminevrij Pt/P25 (2,1 nm).

De as-gesynthetiseerde Pt/DDA/P25-katalysator (1,3 nm) zonder liganduitwisselingsprocedure (stap 1.5) vertoont een conversie van cyclohexeen tot 56% na een reactietijd van 60 minuten, terwijl de Pt/DDA-deeltjes (1,6 nm) waarop een liganduitwisseling werd uitgevoerd, cyclohexeen omzetten tot 72% na dezelfde reactietijd. De ligandvrije deeltjes vertonen een merkbaar lagere omzetting van 35% in vergelijking met de amine-gestabiliseerde deeltjes onder dezelfde omstandigheden. Dit resultaat is veelbelovend omdat de aminevrije katalysator geen liganden vertoont, die het platinaoppervlak gedeeltelijk kunnen blokkeren, behalve geadsorbeerd oplosmiddel. De verschillende activiteiten van de katalysatoren zullen later worden besproken. Daarnaast werden ook grotere amine-gestabiliseerde Pt/DDA nanodeeltjes (2,4 nm) op ttania, gesynthetiseerd door kristalgroei¹⁴ getest en vergeleken met kleinere Pt/DDA deeltjes op titania (1,6 nm) met identieke gewichtsbelasting (0,1 wt%). De omzetting van cyclohexeen over de kleinere Pt/DDA-deeltjes (1,6 nm) met 72% is iets beter dan de omzetting over de grotere Pt/DDA-deeltjes (2,4 nm) met 67%. Hier kon geen significant grootte-effect worden waargenomen voor de hydrogenering van cyclohexeen over de amine-gestabiliseerde Pt-nanodeeltjes (1,6 nm en 2,4 nm). Dit resultaat is in overeenstemming met de resultaten uit de literatuur voor de hydrogenering van cyclohexeen over ligandvrije Pt-nanodeeltjes van verschillende grootte, wat aangeeft dat de hydrogenering van cyclohexeen niet maatafhankelijk is⁴⁴. Omdat de kleine Pt-deeltjes op titania (1,6 nm) de beste resultaten lieten zien, werden deze deeltjes in aanmerking genomen voor verdere experimenten.

Figuur 4: Conversie in de loop van de tijd voor de hydrogenering van cyclohexeen over titania ondersteunde platinakatalysatoren. Getoond zijn de conversie in de tijd plots voor de hydrogenering van cyclohexeen bij 69 °C en 1 bar waterstofdruk in tolueen over Pt/DDA/P25 (1,6 nm; zwarte stippen), over Pt/DDA/P25 (2,4 nm; blauwe stippen), over Pt/DDA/P25 zoals gesynthetiseerd (1,3 nm; groene stippen) en aminevrije Pt/P25 (2,1 nm; rode stippen). De hydrogenering werd uitgevoerd in een dubbelwandige roertankreactor. Foutbalken vertegenwoordigen de berekende standaardfout. Elke meetreeks werd drie keer uitgevoerd. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De succesvolle hydrogenering van cyclohexeen toont aan dat de oplosbaarheid van waterstof in tolueen onder de reactieomstandigheden voldoende is voor het onderzoek van vloeibare fase hydrogeneringen.

Na het testen van de katalytische activiteit van de Pt-katalysatoren voor de hydrogenering van cyclohexeen, werd ook de hydrogenering van 5-MF onderzocht, aangezien 5-MF een derivaten is van furfural, dat kan worden verkregen uit biomassa en een veelbelovend uitgangsmateriaal is voor de productie van verschillende fijne chemicaliën²⁷. De amine-gestabiliseerde en aminevrije Pt nanodeeltjes werden getest bij een reactietemperatuurbereik van 70 °C tot 130 °C. Naast tolueen werd ook 2-propanol als oplosmiddel gebruikt. Bovendien werd de hydrogenering uitgevoerd onder oplosmiddelvrije omstandigheden. Er is echter geen conversie waargenomen voor een van de katalysatoren onder deze omstandigheden.

Controleren op substraatremming
Aangezien er in het gaschromatogram geen omzetting van 5-MF in vloeibare fase te zien was (zie aanvullende figuur S3), werd verder onderzoek verricht naar de invloed van 5-MF op de cyclohexeenconversie. Deze experimenten werden gedaan om te onthullen of 5-MF of een oppervlaktesoort van 5-MF en mogelijke reactieproducten onder deze omstandigheden als katalysatorgif werken. Voorheen vertoonde Pt/DDA/P25 (1,6 nm) de hoogste conversie, daarom werd deze katalysator in deze reactie gebruikt. De omzetting van cyclohexeen met een toenemende hoeveelheid 5-MF afhankelijk van de reactietijd is weergegeven in figuur 5.

Zoals reeds in het vorige hoofdstuk is aangetoond, was de omzetting van cyclohexeen 72% na een reactietijd van 60 minuten en bij afwezigheid van 5-MF. Na het toevoegen van dezelfde hoeveelheid 5-MF daalt de conversieratio van cyclohexeen tot 30%. Een hogere hoeveelheid 5-MF in de verhouding van 10:1 ten opzichte van cyclohexeen leidt tot een verdere daling van de conversie, tot 21%. Als conclusie wordt een blokkering van de actieve oppervlakteplaatsen door 5-MF waarschijnlijker. Dit zou overeenkomen met een remming van de titania ondersteunde Pt nanodeeltjes door de reactant. Hydrogenering is echter nog steeds mogelijk met een overmaat van 5-MF.

Figuur 5: Conversie in de loop van de tijd voor de hydrogenering van cyclohexeen met toevoeging van 5-MF voor bewijs van vergiftigingseffecten. Conversie in de tijd plots voor de hydrogenering van cyclohexeen over Pt/DDA/P25 (1,6 nm) zonder toevoeging van 5-MF (vaste lijn) en met toevoeging van 5-MF in de volumeverhouding van 1:1 (stippellijn) en 1:10 (stippellijn) aan het cyclohexeen. De hydrogenering werd uitgevoerd bij 69 °C en 1 bar waterstofdruk in tolueen met behulp van een dubbelwandige roertankreactor. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Om dat te bewijzen, werd de katalysator voor en na de reactie geanalyseerd door TEM en XPS, zoals eerder beschreven. Aangezien TEM-beelden geen wijzigingen laten zien, worden alleen de XP-spectra hieronder besproken (voor TEM-beelden zie aanvullende figuur S6). De gemeten XP-spectra zijn weergegeven in figuur 6. De spectra zullen worden vergeleken met 5-MF geadsorbeerd op een Pt-film om onderscheid te maken tussen een vergiftiging door 5-MF of een reactiesoort.

Hier worden alleen de belangrijkste dingen samengevat, omdat de XP-spectra van de katalysator vóór gebruik hierboven werden besproken. Het pt4f gedetailleerde spectrum onthult twee signalen die verschijnen bij 74,8 eV (Pt4f_5/2) en bij 71,5 eV (Pt4f_7/2). Beide kunnen worden toegewezen aan de Pt-nanodeeltjes. Zoals eerder vermeld, kan de toewijzing van de soort in het C1s-spectrum moeilijk zijn vanwege oplaadeffecten, wat kan leiden tot overlappende signalen van de alfa-koolstof- en koolstofatomen in de buurt van zuurstof. Structurele veranderingen in de ligandschil, bijvoorbeeld een vervanging van DDA, zouden echter moeten leiden tot veranderingen in de relatieve intensiteiten tussen de signalen. Verder vertoont het N1s-gebied ook twee signalen die overeenkomen met amine (400,0 eV) en een andere oppervlaktesoort (397,8 eV).

Na de reactie kunnen veel veranderingen worden waargenomen in XPS, hoewel TEM geen veranderingen in vorm en grootte van de deeltjes onthult. De Pt-signalen worden na hydrogenering met 0,6 eV verschoven naar lagere bindingsenergieën. Het gedetailleerde spectrum van de C1's onthult dezelfde drie signalen als reeds besproken. Het signaal bij 289,0 eV verschuift echter met 0,7 eV naar lagere bindingsenergieën in tegenstelling tot de ongebruikte katalysator. Alle spectra worden verwezen naar het signaal bij 284,8 eV. Men moet opmerken dat de verhouding tussen de onvoorziene koolstof en de hoger bindende energiesoorten verandert van 1:0.2:0.1 tot 1:0.4:0.3 na hydrogenering. Zo neemt de relatieve hoeveelheid koolstofatomen in de buurt van zuurstof toe, wat aangeeft dat 5-methylfurfural kan adsorberen op het platinaoppervlak.

Hoewel er geen verschuiving zichtbaar is in de gedetailleerde spectra van de N1's, neemt de hoeveelheid stikstof af na gebruik. Op basis van de C1's, N1's en de Pt4f-signalen werd de stikstof/koolstof- en stikstof/platinaverhouding bepaald. De koolstof/stikstofverhouding neemt toe van 13:1 tot 27:1, terwijl de stikstof/platina verhouding een daling met een vergelijkbare factor laat zien van 1,2:1 naar 0,6:1 na hydrogenering. Dit kan worden veroorzaakt door een gedeeltelijke uitwisseling van de DDA met 5-MF en duidt verder op een blokkering van het oppervlak door 5-MF.

Het terugschakelen van de Pt-signalen na reactie kan worden verklaard door een toenemende ladingsdichtheid bij de Pt-nanodeeltjes. Mogelijk kunnen metaal-ondersteuningsinteracties optreden onder reactieomstandigheden, wat kan leiden tot een neerwaartse verschuiving door een elektronenoverdracht van de steun naar het metaal 45,46,47. Een andere mogelijkheid is dat geadsorbeerde 5-MF een neerwaartse verschuiving kan veroorzaken als gevolg van een donoreffect. De Pt-film bedekt met 5-MF vertoont echter het tegenovergestelde gedrag in het Pt 4f-signaal. Hier worden de signalen met 0,8 eV verschoven naar hogere bindingsenergieën in vergelijking met de gesynthetiseerde Pt / DDA / P25 (1,6 nm). De waterstofadsorptie op platina kan ook leiden tot veranderingen in de bindingsenergie van het Pt4f-signaal, zoals reeds is aangetoond voor een Pt(111)-oppervlak door xps-metingen onder omgevingsdruk⁴⁸. De verschuiving voor het enkele kristal is 0,4 eV. Hier wordt een terugschakeling van 0,7 eV waargenomen. Een mogelijke verklaring is dat de deeltjes gevoeliger zijn dan het bulkmateriaal voor elektronische veranderingen en dat het hele deeltje volledig verzadigd kan zijn met waterstof. De verschuiving van de koolstofsoort van 289,0 eV naar 288,3 eV na blootstelling aan 5-MF duidt op de aanwezigheid van een nieuwe koolstofsoort die een koolstof-zuurstofbinding bevat. Aangezien de Pt-film bedekt met 5-MF dezelfde soort vertoont, kan dit signaal worden toegeschreven aan de aldehydegroep van 5-MF. De soort bij 286,3 eV voor en na het gebruik van de katalysator wordt echter met 0,5 eV verhoogd in vergelijking met de koolstofsoort bij 285,8 eV van de 5-MF op een Pt-film. Oplaadeffecten en de filmdikte van de 5-MF-film kunnen leiden tot een verandering in de bindingsenergie, dus zoals eerder vermeld, is een discussie over deze soort moeilijk.

Figuur 6: Bewijs van oppervlaktevergiftiging na de hydrogenering van 5-MF in vloeibare fase met XPS. Getoond zijn de gedetailleerde spectra van het Pt4f-signaal (A), C1s-signaal (B) en N1s-signaal (C). De gestapelde XP-spectra vertegenwoordigen Pt/DDA/P25 (1,6 nm) voor gebruik (bovenaan) en na hydrogenering van zuivere 5-MF (in het midden). Ter vergelijking: onderaan wordt een Pt-film met 5-MF getoond. Alle spectra werden gemeten met Al Kα (monochromatische) stralingsbron (passenergie: 40 eV, energiestapgrootte: 0,05 eV en aantal scans: 10). Alle spectra worden vermeld op het alifatische C1s-signaal bij 284,8 eV³⁰. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Om meer inzicht te krijgen in het vergiftigingseffect en om onderscheid te maken tussen een vergiftiging door 5-MF en mogelijke oppervlaktesoorten, werd Fourier-transform-infrared (FT-IR) spectroscopie uitgevoerd. Hier werden FT-IR-spectra van Pt-nanodeeltjes voor en na het toevoegen van 5-MF aan de katalysator vergeleken met pure DDA en 5-MF als referentie. Om de ontstane banden toe te wijzen werd een vergelijking met theoretische berekeningen en experimenten uit de literatuur uitgevoerd. De gemeten FT-IR spectra in het gebied van 3500 ^cm-1 tot 700 ^cm-1 zijn weergegeven in figuur 7. Alle waargenomen banden worden bovendien vermeld met een toewijzing aan een trillingsmodus in aanvullende tabel S6 en aanvullende tabel S7.

Het gebied tussen 2.500 ^cm-1 en 1.300 ^cm-1 werd niet in aanmerking genomen, omdat talrijke sterk overlappende absorptiebanden van water en koolstofdioxide uit de atmosfeer dit gebied verstoppen. Helaas vertoont dit gebied ook enkele analytisch nuttige absorptiebanden, zoals de carbonyl valence trillingsband van een aromatische aldehyde, die naar verwachting zal ontstaan tussen 1715 ^cm-1 en 1695 ^{cm-1 49,50}. Eerst moeten de specifieke banden en hun toewijzing aan de overeenkomstige moleculaire trillingen van DDA en 5-MF worden besproken. Daarna zullen deze spectra worden vergeleken met de gemeten FT-IR spectra van de Pt nanodeeltjes voor en na het in contact komen met 5-MF. De ligand DDA vertoont sterke banden in het bereik van 2.851 ^cm-1 tot 2.954 ^cm-1 die kunnen worden toegewezen aan de symmetrische en asymmetrische stretchtrillingen van de methyl- en methyleengroepen. De intense en scherpe band bij 3331 ^cm-1 is het gevolg van de N-H stretchtrilling van de aminegroep ^49,51. Deze band kan worden genomen om de bindingssituatie van DDA op het Pt-oppervlak te bewaken. Bij lagere golfnummers ontstaan veel banden. Een toewijzing aan specifieke moleculaire trillingen is echter gecompliceerd vanwege de interferentie van verschillende trillingen om zowel combinatorische als kadertrillingen te vormen. De vergelijking met de literatuur 49,50,51 en theoretische berekeningen suggereren dat absorptiebanden in het gebied van 1.158 ^cm-1 tot 1.120 ^cm-1 het gevolg zijn van kadertrillingen. De band op 1.063 ^cm-1 en de band op 790 ^cm-1 kunnen worden toegewezen aan de aminegroep. Bij 1.063 ^cm-1 ontstaat de C-N stretchtrilling terwijl de banden op 790 ^cm-1 overeenkomen met een combinatie van kwispelende en draaiende modi van de aminegroep. Bovendien leidt de schommeltrilling van CH₂ tot een karakteristieke absorptieband bij 720 ^cm-149. Helaas is er geen verdere toewijzing mogelijk voor meerdere banden tussen 1.090 ^cm-1 en 837 ^cm-1. Deze banden kunnen het gevolg zijn van combinatorische trillingen van het C-C-raamwerk. Dergelijke trillingen zijn echter niet erg gevoelig voor veranderingen in de omgeving, bijvoorbeeld de trillingen van de aminegroep en kunnen daarom worden verwaarloosd.

5-MF toont banden op 3.124 ^cm-1 en 2.994 ^cm-1, die worden veroorzaakt door de C-H stretchtrillingen van de ring. De band op 2.933 ^cm-1 correleert met de C-H-rektrilling van de methylgroep⁵². Er ontstaan nog meer banden tussen 1.211 ^cm-1 en 800 ^cm-1. Combinatorische trillingen van de aromatische ring met de methylgroep en de C-H in-plane vibratie leiden tot absorptiebanden bij 1.023 ^cm-1 en 947 ^cm-1, terwijl de band op 800 ^cm-1 wordt toegewezen aan de C-H out-of-plane vibratie^52,53. De banden bij 1.151 ^cm-1 en 929 ^cm-1 werden ook waargenomen in de literatuur voor furfural, maar werden niet toegewezen aan een trillingsmodus⁵⁴.

Onderzoek aan de Pt/DDA nanodeeltjes laat zien dat de N-H stretching vibratie verdwijnt terwijl de C-H stretching vibraties van de alkylketen voornamelijk onaangetast blijven. Het verdwijnen van deze band kan worden verklaard door de metaaloppervlakselectieregel, volgens welke trillingen parallel aan het oppervlak niet kunnen worden waargenomen. Als alternatief kan dit ook wijzen op een breuk van de N-H-binding na adsorptie op het oppervlak, wat de tweede soort in XPS zou verklaren bij iets lagere bindingsenergieën dan de vrije amine. Een andere mogelijkheid is dat de band potentieel zwakker wordt als gevolg van adsorptieplaatsbeperkingen en daarom mogelijk niet wordt gedetecteerd vanwege een slechte signaal-ruisverhouding. Ook de zwakkere banden in het vingerafdrukgebied kunnen niet worden waargenomen.

Na liganduitwisseling van de Pt/DDA nanodeeltjes met 5-MF onder reactieomstandigheden, kan het golfgetalgebied boven 2.500 ^cm-1 twee zeer zwakke banden vertonen bij 2.924 ^cm-1 en 2.851 ^cm-1, wat overeenkomt met trillingsmodi van DDA. Extra banden die overeenkomen met 5-MF ontstaan bij 1.101 ^cm-1, 1.053 ^cm-1, 1.022 ^cm-1, 955 ^cm-1, 819 ^cm-1 en 798 ^cm-1. Het significante verschil tussen de spectra voor en na de toevoeging van 5-MF versterkt verder de eerdere bevindingen van een uitwisseling van DDA met 5-MF. De intensiteitsafname van de voorheen sterke absorptiebanden van 5-MF, evenals de sterke veranderingen van de trillingen met betrekking tot de in-plane C-H-vibratie van de ring (3.124 ^cm-1, 2.994 ^cm-1, 1.023 ^cm-1 en 947 ^cm-1) kunnen worden verklaard door een adsorptiegeometrie van de aromatische ring bijna parallel aan het oppervlak en gerelateerde metaaloppervlakselectieregels.

Figuur 7: FT-IR spectra van Pt nanodeeltjes en referenties voor bewijs van vergiftiging. Getoond zijn de FT-IR spectra van DDA (A) en Pt/DDA nanodeeltjes (1,3 nm) (B) aan de linkerkant. Zuivere 5-MF (C) en Pt/DDA nanodeeltjes, die werden behandeld onder reactieomstandigheden met zuivere 5-MF (D), worden aan de rechterkant weergegeven. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Aanvullende tabel S1: Verwarmingsmedia voor hydrogeneringsreacties. Vermeld zijn de kookpunten van verschillende verwarmingsmedia. Diisopropylether werd gebruikt voor de hydrogenering van cyclohexeen. Aangezien 5-MF geen conversie bij 69 °C vertoonde, werden verwarmingsmedia met hogere kookpunten getest. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Aanvullende figuur S1: Gaschromatogram van de tolueenhydrogeneringstest. Het gaschromatogram toont tolueen, dat werd behandeld onder reactieomstandigheden onder 1 atm waterstof bij 69 °C met Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als katalysator. Deze test onderzocht een mogelijke hydrogenering van tolueen. Na 60 minuten werd een monster genomen. Onder reactieomstandigheden kon geen hydrogenering van het oplosmiddel worden waargenomen. Verontreinigingen zijn gemarkeerd met een * en zijn aanwezig in tolueen (zie aanvullende figuur S2). Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende tabel S2: Retentietijden van tolueen en verontreinigingen in het gaschromatogram voor de hydrogeneringstest. Het monster werd genomen bij 69 °C na een reactietijd van 60 minuten met Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als katalysator. De bemonstering werd uitgevoerd met een spuit van 1 ml via een septum. Verontreinigingen zijn gemarkeerd met een * en zijn aanwezig in tolueen (zie aanvullende figuur S2). Klik hier om deze tabel te downloaden.

Aanvullende figuur S2: Gaschromatogram van tolueen. Het gaschromatogram toont tolueen, dat is gecontroleerd op mogelijke verontreinigingen. Verontreinigingen zijn gemarkeerd met een * en waren ook aanwezig in verdere gaschromatogrammen. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende tabel S3: Retentietijden van tolueen en verontreinigingen in het gaschromatogram voor tolueen. Uit de opslagcontainer werd een monster tolueen genomen en gecontroleerd op mogelijke verontreinigingen. Verontreinigingen zijn gemarkeerd met een * en zijn aanwezig in tolueen (zie aanvullende figuur S2). Klik hier om deze tabel te downloaden.

Aanvullende figuur S3: Gaschromatogram voor hydrogenering van 5-MF na 60 min. Het monster werd genomen bij 69 °C na een reactietijd van 60 minuten met Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als katalysator. De bemonstering werd uitgevoerd met een spuit van 1 ml via een septum. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende tabel S4: Retentietijden van stoffen in het gaschromatogram voor de hydrogenering van 5-MF. Het monster werd genomen bij 69 °C na een reactietijd van 60 minuten met Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als katalysator. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Aanvullende figuur S4: Gaschromatogram van mogelijke producten. Dit monster bevat mogelijke producten en bijproducten voor de hydrogenering van 5-methylfurfural in tolueen. Verontreinigingen zijn gemarkeerd met een * en zijn aanwezig in tolueen (zie aanvullende figuur S2). Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende tabel S5: Bewaartermijnen van mogelijke producten. Deze tabel bevat mogelijke producten en bijproducten voor de hydrogenering van 5-methylfurfural in tolueen. Verontreinigingen zijn gemarkeerd met een * en zijn aanwezig in tolueen (zie aanvullende figuur S2). Klik hier om deze tabel te downloaden.

Aanvullende figuur S5: Uitsnede van het survey spectrum van titania (P25). Slechts een deel van het onderzoek van pure titania (P25) wordt getoond, waarin de pieken van onzuiverheden zich bevinden. De onzuiverheden zijn het gevolg van titaniaproductie of het reinigingsproces in de industrie⁴⁴. Het spectrum werd gemeten met Al Kα (monochromatische) stralingsbron (passenergie: 200 eV, energiestapgrootte: 1 eV en aantal scans: 2) Dit spectrum wordt niet genoemd. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur S6: TEM-afbeeldingen en histogrammen van amine-gestabiliseerde platina nanodeeltjes voor en na hydrogenering van 5-methylfurfural. Getoond zijn de TEM-afbeeldingen (bovenaan) en de grootte histogrammen (onderaan). De linker TEM-afbeelding toont platina nanodeeltjes (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) vóór hydrogenering. De rechter TEM-afbeelding toont de platina nanodeeltjes (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) na hydrogenering. TEM-beelden werden opgenomen met een versnellingsspanning van 80 eV. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende tabel S6: Trillingsmodi van FT-IR-spectra van DDA- en Pt/DDA-nanodeeltjes. Hieronder staan alle banden vermeld, die in beide metingen zijn waargenomen en in figuur 7 zijn weergegeven. Absorptiebanden die niet aan een trillingsmodus konden worden toegewezen, worden gemarkeerd met een streepjesteken (-). Klik hier om deze tabel te downloaden.

Aanvullende tabel S7: Trillingsmodi van FT-IR-spectra van 5-MF- en Pt/5-MF-nanodeeltjes. Hieronder staan alle banden vermeld, die in beide metingen zijn waargenomen en in figuur 7 zijn weergegeven. Absorptiebanden die niet aan een trillingsmodus konden worden toegewezen, worden gemarkeerd met een streepjesteken (-). Klik hier om deze tabel te downloaden.

Discussie

Pt nanodeeltjes afgedekt met DDA werden met succes gesynthetiseerd in twee verschillende maten en vormen^12,14. De kleine Pt-nanodeeltjes (1,6 nm) vertonen een quasi-bolvorm, terwijl de grotere deeltjes (2,4 nm) meer asymmetrisch zijn en gedeeltelijk tripodale of ellipsoïdale structuren vertonen. De mogelijkheden zijn beperkt om grotere quasi-bolvormige platina nanodeeltjes te verkrijgen, omdat een vorming van langwerpige structuren optreedt door de grootte van de deeltjes verder te vergroten door gezaaide groei¹⁴. De grootte en vorm van de deeltjes kan ook worden beïnvloed door het ligand, de reactietijd en de temperatuur. Naast DDA kunnen andere liganden worden gebruikt in de synthese, maar het afdekmiddel beïnvloedt de groei en dus de grootte en vorm van de nanodeeltjes, zoals al is aangetoond voor de synthese van gouden nanodeeltjes³⁹. Na toevoeging van de reductieoplossing aan de metaalzoutoplossing wordt de oplossing gedurende 60 minuten geroerd (90 minuten voor de synthese van grotere deeltjes) om ervoor te zorgen dat het groeiproces van de Pt-nanodeeltjes is voltooid. Het transport van monomeren naar het deeltjesoppervlak kan een beperkende factor zijn. Bovendien kan de temperatuur de kritische straal beïnvloeden, die de minimaal vereiste deeltjesgrootte beschrijft, waarbij zaden stabiel in oplossing zijn. Door de temperatuur te verhogen, neemt de kritische straal af, wat resulteert in een snellere vorming van zaden en bijgevolg een snellere afname van de monomeerconcentratie⁵⁵. Na synthese kunnen ammonium- en bromideverontreinigingen nog steeds worden waargenomen in XPS, die kunnen worden geëlimineerd door een liganduitwisseling met DDA uit te voeren. Bovendien werden alle gesynthetiseerde nanodeeltjes afgezet op P25-poeders zonder enige verandering in vorm, grootte of verlies van het ligand. Ter vergelijking: een ligandvrije Pt-katalysator werd gegenereerd met behulp van de impregneermethode, die een Pt-nanodeeltjesgrootte van 2,1 nm en een quasi-bolvorm vertoont. XPS onthult verder dat niet alleen metalen Pt-soorten op het oppervlak aanwezig waren, maar ook geoxideerde soorten. Dit geeft aan dat bij afwezigheid van amineliganden de platina nanodeeltjes interageren met de ondersteuning, wat kan resulteren in een gedeeltelijke inkapseling van het metaal in de ondersteuning¹⁰. Als gevolg hiervan verliezen de deeltjes gedeeltelijk hun vermogen om waterstof⁵⁶ te splitsen. Een dergelijke inkapseling wordt echter begunstigd door hoge temperatuurverlaging van de metaalzoutvoorloper. De temperatuur die hier wordt gebruikt voor de reductie (180 °C) ligt ver onder de temperatuur die wordt genoemd in de literatuur voor inkapseling (600 °C)⁵⁷. Een andere meer waarschijnlijke verklaring zou een onvolledige reductie van de gebruikte Pt-bron zijn. Beide verklaringen resulteren echter in een gedeeltelijke deactivering van de katalysator.

In de literatuur worden liganden zoals amines of ammoniak vaak beschouwd als katalysatorgif in het klassieke begrip van heterogene katalyse^15,16. Het onderzoek naar de vloeibare fase hydrogenering van cyclohexeen toont echter aan dat Pt/DDA/P25 nog steeds katalytisch actief is en een nog hogere conversie liet zien in vergelijking met de aminevrije katalysator. Van aminnen is bekend dat ze systematisch terrasadsorptiesites blokkeren op Pt(111)^11,58. Resultaten in de literatuur hebben al aangetoond dat dit veelbelovende actieve site-selecterende effect van liganden kan worden gebruikt om de selectiviteit voor de hydrogenering van acetyleen in ethyleenrijke stromen te verbeteren door de adsorptieplaatsen te verdunnen⁵⁹. Dit actieve site-selecterende effect werd ook waargenomen voor thiolen die binden aan Pd(111)^22,23. Voor de hydrogenering van cyclohexeen worden deze locaties daardoor al geblokkeerd door amines, maar er zijn nog steeds zeer actieve ondergecoördineerde reactiecentra beschikbaar. Naast het locatieselectie-effect van het ligand, moet ook aandacht worden besteed aan andere eigenschappen van het ligand. Bij het selecteren van het ligand moet ervoor worden gezorgd dat het ligand de deeltjes tijdens de synthese stabiliseert en beschermt tegen agglomeratie. Bovendien moet het ligand een sterke adsorptie op het metaaloppervlak vertonen en een voldoende hoge thermische stabiliteit zodat het ligand niet wordt gedesorbeerd of afgebroken onder reactieomstandigheden. De resultaten laten zien dat DDA over het algemeen geschikt lijkt voor deze katalytische benadering. Er kon geen grootte-effect worden waargenomen in de modelreactie. Interessant is dat de katalysator die Pt-nanodeeltjes bevatte die geen liganduitwisseling ondergingen, een lagere conversie vertoonde (50%) dan Pt-deeltjes die na liganduitwisseling op P25 werden afgezet (72%). Daarom kan het zijn dat een blokkering van actieve sites door ionische verbindingen onder deze omstandigheden moet worden overwogen. Het uitvoeren van een liganduitwisseling is cruciaal om de activiteit van de platina nanodeeltjes te verhogen door co-geadsorbeerde ionische verbindingen zoals bromide en ammonium te verwijderen, zoals XPS voor en na liganduitwisseling laat zien.

Bovendien blijft de invloed van de extra amineoppervlaksoorten op de katalytische activiteit van platina nanodeeltjes dubbelzinnig, omdat deze soort mogelijk kan dienen als een extra, gelokaliseerde waterstofbron. XP-spectra en FT-IR-spectra lijken te wijzen op een waterstofabsorptie van de aminegroep door platina, wat leidt tot een extra amineoppervlaksoort. Dit biedt de mogelijkheid om waterstof naast de opgeloste waterstof in tolueen te serveren, wat de katalytische activiteit kan beïnvloeden. Een waterstofdonoreffect van tolueen kan hier worden uitgesloten, omdat niet bekend is dat tolueen dehydrogeneert onder lage waterstofdruk en temperatuur⁶⁰. De invloed van waterstofabsorptie op de katalytische activiteit moet echter nog verder worden onderzocht. De hydrogenering van acetofenon op l-proline-gemodificeerde platina nanodeeltjes heeft al aangetoond dat de aminegroep de hydrogenering kan versnellen door een waterstofoverdracht van de amine naar de reactant¹⁵. Daarom moet een mogelijke invloed van de amine- en oppervlaktesoort op de hydrogenering worden overwogen.

Ondanks het succesvolle gebruik van Pt/DDA nanodeeltjes voor de hydrogenering van eenvoudige alkenen, kon er geen omzet voor de meer veeleisende reactant 5-MF worden waargenomen. Daarom kunnen verschillende mogelijkheden hiervoor in het volgende worden besproken: een verklaring zou zijn dat er geen reactie plaatsvindt vanwege de lage reactietemperatuur en waterstofdruk. De reactietemperatuur was beperkt tot 160 °C. Zoals thermogravimetrische analyse aantoonde, vinden liganddesorptie en decompositie van Pt /DDA-nanodeeltjes van vergelijkbare grootte plaats bij deze temperaturen¹³. Door de gebruikte reactor kon geen hogere druk dan 1 atm waterstof worden gebruikt. De lagere waterstofdruk in tegenstelling tot literatuurexperimenten zou de reden kunnen zijn waarom de hydrogenering van carbonylverbindingen, zoals 5-MF, niet haalbaar was. Verschillende studies hebben verder aangetoond dat sterke metaalondersteuningsinteracties (SMSI) cruciaal zijn voor de selectiviteit van de gasfasehydrogenering van furfural 61,62,63. De SMSI leidt tot de vorming van O-vacatures, wat de adsorptie van furfural via de carbonylgroep op het titaniaoppervlak mogelijk maakt. Er wordt een furfuryl-oxy-intermediair gevormd dat gehydrogeneerd kan worden. Deze hypothese wordt echter weerlegd door het feit dat, in tegenstelling tot de gasfase-experimenten, geen bewijs voor een invloed van SMSI kon worden gevonden voor vloeibare fase hydrogenering van furfural in methanol. Platinadeeltjes op verschillende oxiden (MgO, CeO₂ en Al₂O₃) hadden vergelijkbare katalytische eigenschappen vertoond⁶⁴. Dit geeft aan dat de hydrogenering kan plaatsvinden onder verschillende mechanismen in de vloeistof- en gasfase, die verder moet worden onderzocht. Het SMSI-effect van de Pt-deeltjes en de ondersteuning werden alleen waargenomen voor de ligandvrije katalysator, die ook geen conversie van 5-MF vertoont onder de gebruikte reactieomstandigheden. Daarom lijkt een impact van het SMSI-effect onwaarschijnlijk. Omdat vergiftiging van de katalysator door 5-MF of een oppervlaktetussenproduct waarschijnlijker lijkt onder de toegepaste reactieomstandigheden, werden de katalysatoren verder geanalyseerd voor en na liganduitwisseling met 5-MF onder reactieomstandigheden door XPS en FT-IR. Deze metingen bevestigden de hypothese van katalysatorvergiftiging door 5-MF, omdat beide methoden een afname van de pieken laten zien die overeenkomen met het amine op het Pt-oppervlak. FT-IR-spectroscopie wijst er verder op dat 5-MF als katalysatorgif fungeert, omdat banden verschijnen in het golfnummergebied onder 1.200 ^cm-1, die consistent zijn met de banden die zijn toegewezen aan 5-MF. Een bijna vlakke adsorptiegeometrie wordt voorgesteld, rekening houdend met de regels voor oppervlakteselecties. Een schematische tekening voor de voorgestelde oppervlakteherstructurering is weergegeven in figuur 8.

Figuur 8: Schematische tekening van structurele veranderingen door 5-MF toe te voegen aan de hydrogenering van cyclohexeen aan het oppervlak van amine-gestabiliseerde platina nanodeeltjes. Resultaten van FT-IR en XPS tonen een gedeeltelijke uitwisseling van DDA door 5-MF aan het platina oppervlak en blokkering van actieve locaties voor de hydrogenering van cyclohexeen. Resultaten van FT-IR-gegevens suggereren een adsorptie van de ring van 5-MF bijna parallel aan het oppervlak. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Tot slot zijn amine-afgetopte Pt-nanodeeltjes op P25 veelbelovende kandidaten voor nieuwe hydrogeneringskatalysatoren, omdat de Pt-nanodeeltjes een hogere conversie vertonen dan de ligandvrije katalysator in de modelreactie. Op beide katalysatoren werd echter geen conversie van 5-MF waargenomen. Dit is het gevolg van vergiftiging van de Pt door de reactant en niet door het ligand zoals vaak in de literatuur wordt overwogen onder de onderzochte reactieomstandigheden. Voor toekomstige toepassingen is meer inzicht nodig in de invloed van liganden op het adsorptiegedrag van reactanten en hun interactie met metalen nanodeeltjes. Een colloïdale synthese is een veelbelovende benadering naast impregnatie- en calcinatiemethoden voor de fabricage van heterogene katalysatoren, omdat dit de synthese van nanodeeltjes in gedefinieerde grootte en vorm mogelijk maakt. Aangezien de colloïdale synthesebenadering het gebruik van verschillende liganden mogelijk maakt, bijvoorbeeld amines, amiden, thiolen of alcoholen, moeten Pt-nanodeeltjes met andere liganden worden onderzocht en vergeleken. Dit biedt de mogelijkheid om liganden te gebruiken, die een specifieke ligand-reactant interactie laten zien, zoals π-π interacties om de adsorptiegeometrie en dus ook de selectiviteit van de reactie te regelen. Deze aanpak zou kunnen worden gebruikt voor de selectieve hydrogenering van α β onverzadigde ketonen en aldehyden, zoals al is aangetoond voor de hydrogenering van cinnamaldehyde²¹. Bovendien is het beheersen van de stereoselectiviteit in heterogene gekatalyseerde reacties nog steeds een uitdagende taak; een geschikt chiraal ligand kan echter worden gebruikt om de chiraliteit van het product te regelen, zoals bij homogene gekatalyseerde reacties. Naast de ligand-reactant interacties, kan het stabiliserende effect van liganden worden gebruikt voor het beschermen van metalen nanodeeltjes tegen sterke metaalondersteunende interactie. De sterke metaalondersteuningsinteractie zou de chemisorptie van waterstof verlagen door inkapseling van de deeltjes met een oxidelaag. Voor een beter begrip van de invloed van liganden kunnen XPS en FT-IR nuttige informatie verschaffen over het selectieve vergiftigingseffect en de bindingswijzen van liganden. Bovendien wordt CO beschouwd als een sensormolecuul om beschikbare oppervlakteplaatsen van het Pt-nanodeeltje te identificeren. Bovendien kunnen het adsorptiegedrag en mogelijke oppervlaktereacties van liganden en reactanten worden onderzocht op Pt-enkelvoudige kristallen onder ultrahoge vacuümomstandigheden om een fundamenteel inzicht te krijgen in de oppervlakteprocessen. Al met al kunnen liganden in heterogene katalyse een nieuwe katalytische benadering bieden, die kan worden gebruikt om de activiteit en selectiviteit van een gekatalyseerde reactie te beheersen naast de deeltjesgrootte en ondersteunende effecten. Daarom moet de traditionele manier van denken voor heterogene katalyse van liganden als katalysatorgif worden heroverwogen.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
2-propanol	Sigma Aldrich	59300-2.5L	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol	Carl Roth	4371.2	zuiverheid: >99%, voor synthese
5-methylfurfural	Sigma Aldrich	137316-100G	ReagentPlus, 99 %
aceton	Sigma Aldrich	32201-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula	B Braun	4665643	diameter: 0,80 mm, lengte: 120 mm
CasaXPS	Casa Software		software, versie 2.3.15
centrifuge	Heraeus		model: Multifuge 1s
centrifugebuis	Schott Duran	163-9315026	volume: 80 mL, diameter: 44 mm, lengte: 100 mm
chloroplatinezuur hexahydraat	Merck	8073400001	platinagehalte: 40 %
kolom	Agilent Technologies	19091 S-001	model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxaan, filmdikte: 0,2 µm, lengte: 50 m
CRYSTAL 17	CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino		software, versie: v1.0.2
kristallisatiebakje			volume: 50 mL
cyclohexeen	Acros Organics	154840010	zuiverheid: 99 %
disponibele spuit	Henke Sass Wolff		Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecylammoniumbromide	Acros Organics	407120250	zuiverheid: 99 %
di-isopropylether	Carl Roth	T899.1	zuiverheid: 98%, voor synthese
dodecyl amine	Sigma Aldrich	D222208-500ML	zuiverheid: 98 %
dubbelwandige tankreactor	vervaardigd door glazenier		Standaard glazen koppelingshulzen: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactorvolume: 150 mL, materiaal: kwartsglas, met buitenmantel
Fourier-transform infraroodspectrometer	Bruker		model: Equinox 55
rubberen ballon	Deutsch & Neumann	163-7652667	volume: 4 L, materiaal: latex,
gaschromatograaf	Agilent Technologies		model: 7820A
HP-PONA-kolom	Agilent Technologies	19091S-001	lengte: 50 m, filmdikte: 0.5 µm, binnendiameter: 0.2 mm
waterstof	Air Liquide	P0231L50R2A001	zuiverheid: 5.0
ImageJ	Wayne Rasband		software, versie 1.52
methanol	Sigma Aldrich	32213-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexaan	VWR Chemicals	24577298	zuiverheid: 99 %
Opus	Bruker		software, versie 5.5
pasteurpipet	Brand	747715	materiaal: glas, lengte: 145 mm, binnendiameter: 1 mm
pipetbal	Technikplaza	89005517	diameter: 94 mm, materiaal: PVC
platinachloor	Acros Organics	195400010	zuiverheid: 99 %
plunger-gebruikte pipet	LLG Lab Logistics Group	9.280 005	volume: 100-1000 µL
plunger-gebruikte pipet	LLG Lab Logistics Group	9.280 001	volume: 0,5-10 µL
kaliumbromide	Carl Roth	9252.1	zuiverheid:  >98%
terugvloeicondensor	neoLab	LZ-1197	lengte: 160 mm, NS 14/23
gerolde rand glas	VWR Chemicals	548-0625	volume: 10 mL
rondehalskolf	Carl Roth	HY50.1	volume: 10 mL, NS 14/23
rubberen septum	Carl Roth	EE04.1	materiaal: siliconen, NS 14/23
spuitfilter	Agilent Technologies	5190-5267	Captiva Econofilter, poriegrootte 0,2 µm, PTFE membraan
spuitpomp	Landgraf Laborsysteme HLL	106720180	model: LA180A
TEM raster	Plano		diameter: 3,05 mm, 300 mesh, bedekt met formvar en steenkool
temperatuurgeprogrammeerde oven	Nabertherm		model: L5, spanning: 230 V, vermogen: 2,4 kW, controller: C6
tetrabutylammoniumborohydride	Sigma Aldrich	230170-10G	zuiverheid: 98 %
driehals ronde bodemkolf	Carl Roth	KY19.1	volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25	Acros Organics	384292500	zuiverheid: 99 %
tolueen	VWR Chemicals	32249-1L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
overgangstuk	Carl Roth		met kern en stopkraan, rechte buisnippel, 29/32
transmissie-elektronenmicroscoop	Zeiss		model: 900N
ultrasoonbad	Bandelin	305	model: RK 156,  volume: 6 L
volumetrische pipet	Brand	29718	volume: 50 mL
röntgenfoto-elektronenspectrometer	Thermo Fisher		model: ESCALAB 250 xi