Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.

Methodenartikel

Elektrochemische exfoliatie om zwarte fosfor van hoge kwaliteit te produceren

1.5K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/64109

⸱

6 oktober 2022

 ,  ,  ,  , 
1Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) and Department of Chemistry and Food Chemistry, Technische Universität Dresden, 2Department of Synthetic Materials and Functional Devices, Max Planck Institute of Microstructure Physics

In dit artikel

Samenvatting

We presenteren een stap-voor-stap procedure voor elektrochemische exfoliatie van zwarte fosfor (BP), een van de meest veelbelovende opkomende 2D-materialen met toepassingen in (opto)elektronica, uit zijn bulkkristallen, evenals de morfologische karakterisering door scanning-elektronenmicroscopie, atoomkrachtmicroscopie en transmissie-elektronenmicroscopie.

Samenvatting

Om hoogwaardige tweedimensionale (2D) materialen uit de omvangrijke kristallen te verkrijgen, is delaminatie onder een extern gecontroleerde stimulus cruciaal. Elektrochemische exfoliatie van gelaagde materialen vereist eenvoudige instrumentatie, maar biedt hoogwaardige geëxfolieerde 2D-materialen met hoge opbrengsten en eenvoudige opschalbaarheid; Daarom vertegenwoordigt het een sleuteltechnologie voor het bevorderen van fundamentele studies en industriële toepassingen. Bovendien maakt de verwerkbaarheid van gefunctionaliseerde 2D-materialen de fabricage van (opto)elektronische en energieapparaten mogelijk via verschillende printtechnologieën zoals inkjetprinten en 3D-printen. Dit artikel presenteert stap voor stap het elektrochemische exfoliatieprotocol voor de synthese van zwarte fosfor (BP), een van de meest veelbelovende opkomende 2D-materialen, uit zijn bulkkristallen, namelijk kathodische elektrochemische exfoliatie van BP in aanwezigheid van N(C4H9)4∙HSO4 in propyleencarbonaat, dispersiebereiding door sonicatie en daaropvolgende centrifugatie voor de scheiding van vlokken, en morfologische karakterisering door middel van scanning-elektronenmicroscopie (SEM), atoomkrachtmicroscopie (AFM) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM).

Inleiding

Vanwege hun superieure mechanische, elektrische en optische eigenschappen in vergelijking met hun gelaagde bulkanalogen, hebben 2D-materialen veel aandacht getrokken in de wetenschappelijke gemeenschap. Grafeen is al tientallen jaren de voorloper en het meest bestudeerde van alle 2D-materialen en staat nog steeds in de schijnwerpers van geavanceerde ontdekkingen zoals membranen1, sensoren2, katalysatoren3, energietechnologieën4, topologische spintronische apparaten5 en fysica van gecondenseerde materie6. Geïnspireerd daardoor zijn tal van andere 2D-materialen gesynthetiseerd en onderzocht, zoals metaalchalcogeniden7, gelaagde dubbele hydroxiden8 en boornitride9. Met inbegrip van de nieuwste toevoegingen aan de familie van 2D-materialen (d.w.z. fosforeen10), MXenen (2D-metaalcarbiden of nitrides)11 en 2D-polymeren (enkellaags/enkellaags 2D-metaal/covalente organische raamwerken)12,13, is de familie van 2D-materialen uitgegroeid tot meer dan 150 leden met intrinsieke isolatoren, halfgeleiders, halfmetalen en metalen14.

De opkomende 2D-materialen, zoals BP 15,16,17,18,19,20,21,22, molybdeendisulfide (MoS 2)23,24,25,26 en indium(III)selenide (In2Se 3)27,28,29, hebben blijk gegeven van een aanzienlijk potentieel op het gebied van wetenschappelijke ontdekkingen; Om hun uitstekende fysisch-chemische eigenschappen uit te breiden naar een macroscopische schaal, zijn echter dringend efficiënte, reproduceerbare en goedkope methoden nodig. Elektrochemische exfoliatie is een veelbelovende benadering voor de grootschalige productie van dergelijke 2D-materialen30,31, voornamelijk vanwege het feit dat het binnen enkele minuten tot enkele uren gramschalen van hoogwaardige en dispergeerbare geëxfolieerde materialen kan leveren dankzij de efficiënte intercalatie van ionen onder de elektrische kracht.

De bijgaande video demonstreert de stap-voor-stap productie van dispersies van BP, een van de meest veelbelovende opkomende 2D-materialen met toepassingen in (opto)elektronica, met behulp van elektrochemische exfoliatie, gevolgd door sonicatie en centrifugatie voor de scheiding van vlokken van niet-geëxfolieerde deeltjes, de bereiding van dispersies van geëxfolieerde BP-vlokken in verschillende oplosmiddelen, en morfologische karakterisering door SEM, AFM en TEM.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

NOTITIE: Zie de Materiaaltabel voor details met betrekking tot de materialen en apparatuur die in dit protocol worden gebruikt.

1. Synthese van zwarte fosfor (BP) door elektrochemische exfoliatie

  1. Hak de grote stukken BP-kristal in kleine stukjes van ~1-2 mm (≤5 mg) en sluit ze op in een platinagaasje om als kathode te dienen.
  2. Snijd een stuk platinafolie met afmetingen ~2 cm2 om als anode te dienen en bevestig het zo dat het naar de kathode is gericht en er 2 cm van verwijderd is.
  3. Bereid voor de bereiding van het elektrolyt een verse oplossing van 0,1 M tetra-n-butylammoniumbisulfaat (TBA) HSO4) in propyleencarbonaat (gebruik watervrij en ontgast oplosmiddel). Vul de elektrochemische cel totdat het oplosmiddelniveau ten minste 5 mm boven de bovenkant van de elektroden bereikt (Figuur 1C).
  4. Pas een DC-potentiaal van -8,0 V toe om de delaminatie te starten. Om afbraak tijdens de afschilfering te voorkomen, voert u het hele proces uit onder een inerte atmosfeer (bijv. in een handschoenenkastje onder argon of stikstof).
    OPMERKING: Het is niet nodig om de elektrolyt continu te spoelen door inerte gassen.
  5. Na voltooiing van de delaminatie (zorg ervoor dat er geen geëxpandeerde BP meer zichtbaar is), brengt u het hele elektrolyt, inclusief de geëxfolieerde BP-vlokken en de grotere niet-geëxfolieerde deeltjes, over in een centrifugebuis van 50 ml.
  6. Centrifugeer bij 5.292 × g bij 15 °C gedurende 10 min. Gooi de elektrolyt weg, voeg 35 ml vers propyleencarbonaat toe aan het neerslag en schud het voorzichtig. Herhaal het centrifugeer- en wasproces 2x met propyleencarbonaat en 2x met het uiteindelijke oplosmiddel naar keuze (bijv. 2-propanol, N,N-dimethylformamide [DMF] of N-methyl-2-pyrrolidon [NMP]).
  7. Voeg 5-50 ml van het gewenste oplosmiddel toe aan de neergeslagen producten (afhankelijk van het vereiste concentratiebereik) en sonificeer het resulterende productmengsel gedurende 10 minuten in een ijsgekoeld sonicatiebad.
  8. Centrifugeer het mengsel bij 5.292 × g bij 15 °C gedurende 10 minuten om de dik gelaagde BP-vlokken te verwijderen.
  9. Decanteer het bovenstaande dat de monolaag en de enkellaagse (<10 lagen) BP-vlokken bevat in een schone container en bewaar deze in het dashboardkastje voor verdere karakterisering of fabricage van het apparaat.
  10. Bereken de delaminatieopbrengst (η) met behulp van de gravimetrische vloeimiddelformule die wordt weergegeven door vergelijking (1):
    η = m1/m2 × 100% (1)
    waarbij m2 staat voor de massa van het beginnende BP-kristal en m1 voor het gewicht van de verspreide BP-vlokken.
  11. Om m1 te bepalen, meet u het gewicht van de BP die wordt verzameld uit de vacuümfiltratie van een bepaald volume van de BP-dispersie (bijv. 0,5 ml). Gebruik een polytetrafluorethyleen (PTFE) membraan (poriegrootte van 0,2 μm) voor vacuümfiltratie.
  12. Voor langdurige opslag sluit u de dop van de fles en bewaart u deze in het dashboardkastje (maximaal 3 maanden).

2. Monstervoorbereiding voor karakterisering door SEM, SEM-EDS, AFM en TEM

OPMERKING: Om de kwaliteit en morfologische aspecten van de gesynthetiseerde BP-vlokken te onderzoeken, is het noodzakelijk om karakteriseringen uit te voeren zoals SEM32 (voor het bestuderen van de oppervlaktemorfologie van de BP-vlokken), SEM-EDS33 (voor elementaire analyse van de vlokken), AFM34,35 (voor analyse van de dikte en laterale grootte van de vlokken) en TEM36, 37 (voor het opsporen van de structurele defecten, vorm en grootte van de BP-vlokken). Protocollen voor de voorbereiding van monsters voor de bovengenoemde karakteriseringstechnieken worden hieronder toegelicht (paragrafen 2.1-2.4). Voor operationele procedures van de bovengenoemde karakteriseringstechnieken, zie de geciteerde referenties 32,33,34,35,36,37.

  1. Monstervoorbereiding voor karakterisering door SEM
    1. Knip een klein stukje (met afmetingen rond de 5−7 mm) van een siliciumwafer uit.
    2. Reinig het stuk siliconenwafel achtereenvolgens met aceton, methanol en water. Droog vervolgens de ondergrond door er perslucht of stikstof overheen te blazen.
    3. Bereid een verdunde dispersie van 0,5 ml van de BP-dispersie bereid in sectie 1 door toevoeging van watervrij isopropanol om een concentratie van ~0,01 mg/ml te bereiken.
    4. Draai 1−2 druppels van de voorbereide verdunde dispersie op de schone en droge ondergrond in het dashboardkastje en laat het 6 uur drogen op een kookplaat bij 100 °C (in het dashboardkastje). Gebruik het monster na afkoeling tot kamertemperatuur voor karakterisering.
  2. Monstervoorbereiding voor karakterisering door SEM-EDS
    1. Volg de procedure vermeld in paragraaf 2.1; bereid echter een meer geconcentreerde dispersie van ~0,1 mg/ml voor in plaats van de in stap 2.1.3 vermelde variant.
  3. Monstervoorbereiding voor karakterisering door AFM
    1. Volg de procedure vermeld in paragraaf 2.1; Gebruik echter een siliciumoxidewafer in plaats van de siliciumwafer die in stap 2.1.1 wordt genoemd.
  4. Monstervoorbereiding voor karakterisering door TEM
    1. Bereid de verdunde dispersie van BP voor zoals uitgelegd in punt 2.1.3.
    2. Druppel één druppel van de dispersie op de koolstofmicrogrids. Gebruik het monster voor karakterisering door TEM na droging in de argonatmosfeer van het dashboardkastje (zonder extra verwarming) gedurende 24 uur.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Figuur 1 toont de elektrochemische exfoliatie van BP-kristallen, het mechanisme van intercalatie van TBA· HSO4 en daaropvolgende delaminatie, en de opstelling van de reactiecel.

figure-results-1
Figuur 1: Schematische demonstratie van het mechanisme van elektrochemische ex...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

BP heeft een valentieschilconfiguratie van 3s2 3p3, en elk fosforatoom bezit een eenzaam elektronenpaar, waardoor de fosforatomen kwetsbaar zijn voor snelle oxidatieve afbraak in aanwezigheid van zuurstof, water en licht41. Om degradatie te voorkomen, wordt aanbevolen om ontgaste en watervrije oplosmiddelen en reagentia te gebruiken en het productieproces onder een inerte atmosfeer uit te voeren.

Tijdens de exfolia...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs verklaren geen belangenconflicten.

Dankbetuigingen

De auteurs erkennen de ERC Consolidator Grant voor T2DCP, HET M-ERA-NET-project HYSUCAP, het SPES3-project gefinancierd door het Duitse ministerie van Onderwijs en Onderzoek (BMBF) in het kader van het Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro) -programma, Graphene Flagship Core 3 881603 en Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). Het EMERGE-project heeft financiering ontvangen van het Horizon 2020 onderzoeks- en innovatieprogramma van de Europese Unie onder subsidieovereenkomst nr. 101008701. De auteurs bedanken Dr. Markus Löffler voor nuttige discussies en karakterisering en erkennen ook het Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) en het Dresden Center for Nanoanalysis (DCN).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
2-PropanolSigma Aldrich278475watervrij, 99,5%
Atomaire krachtmicroscopie (AFM)Bruker Multimode 8 systeem
Zwarte fosforSmart Elements4504Zwarte fosfor 5,0 g verzegeld onder Argon in ampul
CentrifugeSigma 4-16KS
PropyleencarbonaatSigma Aldrich310328watervrij, 99,7%
Scannende elektronenmicroscoop (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-butylammoniumwaterstoffsulfaatSigma Aldrich791784watervrij, vrij stromend, Redi-Dri, 97%
Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)Zeiss Libra 120 kV

Referenties

  1. Yang, Q., et al. Ultrathin graphene-based membrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation. Nature Materials. 16 (12), 1198-1202 (2017).
  2. Goossens, S., et al. Broadband image sensor array based on graphene-CMOS integration. Nature Photonics. 11 (6), 366-371 (2017).
  3. Yan, H., et al. Single-atom Pd1/graphene catalyst achieved by atomic layer deposition: Remarkable performance in selective hydrogenation of 1,3-butadiene. Journal of the American Chemical Society. 137 (33), 10484-10487 (2015).
  4. Qu, G., et al. A fiber supercapacitor with high energy density based on hollow graphene/conducting polymer fiber electrode. Advanced Materials. 28 (19), 3646-3652 (2016).
  5. Calleja, F., et al. Spatial variation of a giant spin-orbit effect induces electron confinement in graphene on Pb islands. Nature Physics. 11 (1), 43-47 (2014).
  6. Cao, Y., et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature. 556 (7699), 80-84 (2018).
  7. Manzeli, S., Ovchinnikov, D., Pasquier, D., Yazyev, O. V., Kis, A. 2D transition metal dichalcogenides. Nature Reviews Materials. 2 (8), 1-15 (2017).
  8. Carrasco, J. A., et al. Liquid phase exfoliation of carbonate-intercalated layered double hydroxides. Chemical Communications. 55 (23), 3315-3318 (2019).
  9. Lei, W., et al. Boron nitride colloidal solutions, ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization. Nature Communications. 6 (1), 1-8 (2015).
  10. Kang, J., et al. Solvent exfoliation of electronic-grade, two-dimensional black phosphorus. ACS Nano. 9 (4), 3596-3604 (2015).
  11. Ding, L., et al. A two-dimensional lamellar membrane: MXene nanosheet stacks. Angewandte Chemie International Edition. 56 (7), 1825-1829 (2017).
  12. Dong, R., et al. High-mobility band-like charge transport in a semiconducting two-dimensional metal-organic framework. Nature Materials. 17 (11), 1027-1032 (2018).
  13. Liu, K., et al. On-water surface synthesis of crystalline, few-layer two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers. Nature Chemistry. 11 (11), 994-1000 (2019).
  14. Choi, W., et al. Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications. Materials Today. 20 (3), 116-130 (2017).
  15. Yang, S., et al. A delamination strategy for thinly layered defect-free high-mobility black phosphorus flakes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (17), 4677-4681 (2018).
  16. Shi, H., et al. Molecularly engineered black phosphorus heterostructures with improved ambient stability and enhanced charge carrier mobility. Advanced Materials. 33 (48), 2105694(2021).
  17. Woomer, A. H., et al. Phosphorene: Synthesis, scale-up, and quantitative optical spectroscopy. ACS Nano. 9 (9), 8869-8884 (2015).
  18. Youngblood, N., Chen, C., Koester, S. J., Li, M. Waveguide-integrated black phosphorus photodetector with high responsivity and low dark current. Nature Photonics. 9 (4), 247-252 (2015).
  19. Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
  20. Perello, D. J., Chae, S. H., Song, S., Lee, Y. H. High-performance n-type black phosphorus transistors with type control via thickness and contact-metal engineering. Nature Communications. 6 (1), 1-10 (2015).
  21. Yuan, H., et al. Polarization-sensitive broadband photodetector using a black phosphorus vertical p-n junction. Nature Nanotechnology. 10 (8), 707-713 (2015).
  22. Huang, Z., et al. Layer-tunable phosphorene modulated by the cation insertion rate as a sodium-storage anode. Advanced Materials. 29 (34), 1702372(2017).
  23. Desai, S. B., et al. MoS2 transistors with 1-nanometer gate lengths. Science. 354 (6308), 99-102 (2016).
  24. Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N., Strano, M. S. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnology. 7 (11), 699-712 (2012).
  25. Xu, X., Yao, W., Xiao, D., Heinz, T. F. Spin and pseudospins in layered transition metal dichalcogenides. Nature Physics. 10 (5), 343-350 (2014).
  26. Deng, Z., et al. 3D Ordered macroporous MoS2@C nanostructure for flexible Li-ion batteries. Advanced Materials. 29 (10), 1603020(2017).
  27. Shi, H., et al. Ultrafast electrochemical synthesis of defect-free In2Se3 flakes for large-Area optoelectronics. Advanced Materials. 32 (8), 1907244(2020).
  28. Ding, W., et al. Prediction of intrinsic two-dimensional ferroelectrics in In2Se3 and other III2-VI3 van der Waals materials. Nature Communications. 8 (1), 1-8 (2017).
  29. Island, J. O., Blanter, S. I., Buscema, M., Van Der Zant, H. S. J., Castellanos-Gomez, A. Gate controlled photocurrent generation mechanisms in high-gain In2Se3 phototransistors. Nano Letters. 15 (12), 7853-7858 (2015).
  30. Yang, S., Zhang, P., Nia, A. S., Feng, X. Emerging 2D materials produced via electrochemistry. Advanced Materials. 32 (10), 1907857(2020).
  31. Li, J., et al. Electrochemically captured Zintl cluster-induced bismuthene for sodium-ion storage. Chemical Communications. 57 (19), 2396-2399 (2021).
  32. SEM Scanning Electron Microscope A To Z. Basic Knowledge for Using the SEM. JEOL. , Tokyo, Japan. Available from: https://jeol.co.jp/en/applications/pdf/sm/sem_atoz_all.pdf (2006).
  33. Lang, C., Hiscock, M., Larsen, K., Moffat, J., Sundaram, R. Characterization of two-dimensional transition metal dichalcogenides in the scanning electron microscope using energy dispersive X-ray spectrometry, electron backscatter diffraction, and atomic force microscopy. Applied Microscopy. 45 (3), 131-134 (2015).
  34. Zhang, H., et al. Atomic force microscopy for two-dimensional materials: A tutorial review. Optics Communications. 406, 3-17 (2018).
  35. Zahl, P., Zhang, Y. Guide for atomic force microscopy image analysis to discriminate heteroatoms in aromatic molecules. Energy and Fuels. 33 (6), 4775-4780 (2019).
  36. Backes, C., et al. Guidelines for exfoliation, characterization and processing of layered materials produced by liquid exfoliation. Chemistry of Materials. 29 (1), 243-255 (2017).
  37. Chang, Y. Y., Han, H. N., Kim, M. Analyzing the microstructure and related properties of 2D materials by transmission electron microscopy. Applied Microscopy. 49 (1), 1-7 (2019).
  38. Cooper, A. J., Velický, M., Kinloch, I. A., Dryfe, R. A. W. On the controlled electrochemical preparation of R4N+ graphite intercalation compounds and their host structural deformation effects. Journal of Electroanalytical Chemistry. 730, 34-40 (2014).
  39. Kang, J., et al. Stable aqueous dispersions of optically and electronically active phosphorene. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (42), 11688-11693 (2016).
  40. Hanlon, D., et al. Liquid exfoliation of solvent-stabilized few-layer black phosphorus for applications beyond electronics. Nature Communications. 6 (1), 1-11 (2015).
  41. Favron, A., et al. Photooxidation and quantum confinement effects in exfoliated black phosphorus. Nature Materials. 14 (8), 826-832 (2015).
  42. Sirisaksoontorn, W., Adenuga, A. A., Remcho, V. T., Lerner, M. M. Preparation and characterization of a tetrabutylammonium graphite intercalation compound. Journal of the American Chemical Society. 133 (32), 12436-12438 (2011).
  43. You, X., et al. Interfaces of propylene carbonate. The Journal of Chemical Physics. 138 (11), 114708(2013).
  44. Hu, G., et al. Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics. Nature Communications. 8 (1), 1-10 (2017).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Meer artikelen verkennen

Tweedimensionale materialengelaagde materialenkathodische exfoliatieoplosbaarheid voor procesvoeringsonicatiedispersiecentrifugatiescheidingscanningelektronenmicroscopieatoomkrachtmicroscopie

Dit artikel is gepubliceerd

Video binnenkort beschikbaar

Neem contact met ons op
Aanbevelen aan de bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleidsoverzicht

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.