Method Article

Depolymeriseerbare olefinische polymeren op basis van gesmolten cycloocteenmonomeren

DOI:

10.3791/64182

⸱

December 16th, 2022

 ,  ,  , 
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hier beschrijven we protocollen voor de bereiding van trans-cyclobutaan gesmolten cyclooctenen (tCBCO), hun polymerisatie om depolymeriseerbare olefinische polymeren te bereiden en de depolymerisatie van deze polymeren onder milde omstandigheden. Daarnaast worden protocollen beschreven voor de voorbereiding van depolymeriseerbare netwerken en compressiegieten van stijve lineaire kunststoffen op basis van dit systeem.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De groeiende consumptie van synthetische polymeren en de opeenhoping van polymeerafval hebben geleid tot een dringende behoefte aan nieuwe routes naar duurzame materialen. Het bereiken van een closed-loop polymeereconomie via chemische recycling naar monomeer (CRM) is zo'n veelbelovende route. Onze groep meldde onlangs een nieuw CRM-systeem op basis van polymeren bereid door ring-opening metathesis polymerisatie (ROMP) van trans-cyclobutaan gesmolten cycloocteen (tCBCO) monomeren. Dit systeem biedt verschillende belangrijke voordelen, waaronder het gemak van polymerisatie bij omgevingstemperaturen, kwantitatieve depolymerisatie tot monomeren onder milde omstandigheden en een breed scala aan functionaliteiten en thermomechanische eigenschappen. Hier schetsen we gedetailleerde protocollen voor de bereiding van op cbcogebaseerde monomeren en hun bijbehorende polymeren, inclusief de voorbereiding van elastische polymeernetwerken en compressiegieten van lineaire thermoplastische polymeren. We schetsen ook de bereiding van E-alkene tCBCO monomeren met hoge ringspanning en hun levende polymerisatie. Ten slotte worden ook de procedures voor de depolymerisatie van lineaire polymeren en polymeernetwerken gedemonstreerd.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De veelzijdige en robuuste aard van synthetische polymeren heeft ze tot een alomtegenwoordige vaste waarde van het moderne menselijke bestaan gemaakt. Aan de andere kant maken dezelfde robuuste en milieubestendige eigenschappen polymeerafval buitengewoon persistent. Dit, samen met het feit dat een groot deel van alle synthetische polymeren die ooit zijn gemaakt op stortplaatsen is beland1, heeft legitieme zorgen gewekt over hun milieueffecten2. Bovendien heeft het open-loop karakter van de traditionele polymeereconomie een gestaag verbruik van petrochemische hulpbronnen en een toenemende koolstofvoetafdruk veroorzaakt3. Veelbelovende routes naar een gesloten polymeereconomie zijn dus zeer gewild.

Chemische recycling naar monomeer (CRM) is zo'n route. Het voordeel van CRM ten opzichte van traditionele recycling is dat het leidt tot de regeneratie van monomeren die kunnen worden gebruikt om ongerepte polymeren te produceren, in tegenstelling tot mechanische recycling van materialen met verslechterende eigenschappen gedurende meerdere verwerkingscycli. Polymeren op basis van ringopeningspolymerisaties zijn verschenen als bijzonder aantrekkelijke routes naar CRM-materialen4. De thermodynamica van polymerisatie is typisch een samenspel tussen twee tegengestelde factoren: de enthalpie van polymerisatie (ΔHp, die typisch negatief is en polymerisatie bevordert) en de entropie van polymerisatie (ΔSp, die ook typisch negatief is maar polymerisatie niet bevoordeelt), waarbij de plafondtemperatuur (Tc) de temperatuur is waarbij deze twee factoren elkaar in evenwicht houden5 . Wil een polymeer onder praktische en economisch gunstige omstandigheden in staat zijn tot CRM, dan moet de juiste balans van ΔHp en ΔSp worden bereikt. Cyclische monomeren maken een handig middel mogelijk om deze factoren af te stemmen via de selectie van de juiste ringgrootte en geometrie, omdat hier ΔHp voornamelijk wordt bepaald door de ringspanning van de cyclische monomeren 4,5. Als gevolg hiervan zijn CRM-polymeren met een breed scala aan monomeren gemeld van de late 6,7,8,9,10,11. Uit deze systemen zijn ROMP-polymeren bereid uit cyclopentenen bijzonder veelbelovend vanwege het vrij goedkope uitgangsmateriaal dat nodig is en de hydrolytische en thermische stabiliteit van de polymeren. Bovendien is de depolymerisatie bij afwezigheid van een metathesekatalysator kinetisch onhaalbaar en biedt het een hoge thermische stabiliteit ondanks een lage Tc12. Cyclopentenen (en andere monomeren op basis van kleine cyclische structuren) vormen echter een belangrijke uitdaging - ze kunnen niet gemakkelijk worden gefunctionaliseerd, omdat de aanwezigheid van functionele groepen op de ruggengraat de thermodynamica van polymerisatie op drastische en soms onvoorspelbare manieren kan beïnvloeden13,14.

Onlangs hebben we een systeem gemeld dat een aantal van deze uitdagingen overwint15. Geïnspireerd door voorbeelden van low-strained ring cyclooctenen in de literatuur16,17, werd een nieuw CRM-systeem ontworpen op basis van ROMP-polymeren van trans-cyclobutaan gesmolten cyclooctenen (tCBCO) (figuur 1A). De tCBCO-monomeren konden op een gramschaal worden bereid uit het [2+2] fotocycloadduct van maleïnezuuranhydride en 1,5-cyclooctadieen, dat gemakkelijk kon worden gefunctionaliseerd om een diverse set substituenten te bereiken (figuur 1B). De resulterende monomeren hadden ringstammen vergelijkbaar met cyclopenteen (~5 kcal·mol−1, zoals berekend met behulp van DFT). Thermodynamische studies toonden een lage ΔHp (−1,7 kcal·mol−1 tot −2,8 kcal·mol−1), die werd gecompenseerd door een lage ΔSp (−3,6 kcal·mol−1· K−1 tot −4,9 kcal·mol−1· K−1), waardoor polymeren met een hoog molecuulgewicht (bij hoge monomeerconcentraties) en bijna kwantitatieve depolymerisatie (>90%, onder verdunde omstandigheden) bij omgevingstemperaturen in aanwezigheid van Grubbs II-katalysator (G2) mogelijk zijn. Er werd ook aangetoond dat materialen met diverse thermomechanische eigenschappen konden worden verkregen met behoud van het gemak van polymerisatie / depolymerisatie. Dit vermogen werd verder benut om een zacht elastomeernetwerk te bereiden (dat ook gemakkelijk kon worden gedepolymeriseerd), evenals een stijve thermoplast (met trekeigenschappen vergelijkbaar met polystyreen).

Een nadeel van dit systeem was de noodzaak van hoge monomeerconcentraties om toegang te krijgen tot polymeren met een hoog molecuulgewicht. Tegelijkertijd was de polymerisatie door uitgebreide ketenoverdracht en cyclisiereacties ongecontroleerd van aard. Dit werd in een volgend werk behandeld via fotochemische isomerisatie van het Z-alkeen in de tCBCO-monomeren om sterk gespannen E-alkeen t CBCO-monomeren 18 te bereiden. Deze monomeren kunnen snel op een levende manier worden gepolymeriseerd bij lage initiële monomeerconcentraties (≥25 mM) in aanwezigheid van Grubbs I-katalysator (G1) en overtollige trifenylfosfine (PPh3). De polymeren konden dan worden gedepolymeriseerd om de Z-alkeenvorm van de monomeren te verkrijgen. Dit heeft mogelijkheden gecreëerd om toegang te krijgen tot nieuwe depolymeriseerbare polymeerarchitecturen, waaronder blokcopolymeren en ent / bottlebrush-copolymeren.

In dit werk worden gedetailleerde protocollen geschetst voor de synthese van tCBCO-monomeren met verschillende functionele groepen en hun polymerisatie, evenals de depolymerisatie van de resulterende polymeren. Bovendien worden ook protocollen beschreven voor de bereiding van dogbone-monsters van een zacht elastomeernetwerk en hun depolymerisatie, evenals compressiegieten van het door N-fenylimide gesubstitueerde stijve thermoplastische polymeer. Ten slotte worden ook protocollen besproken voor de foto-isomerisatie van een tCBCO-monomeer tot zijn gespannen E-alkeen tCBCO-vorm en de daaropvolgende levende ROMP.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

OPMERKING: De onderstaande protocollen zijn gedetailleerde vormen van experimentele procedures die eerder zijn gerapporteerd 15,18,19. Karakterisering van de kleine moleculen en polymeren is eerder gemeld15,18. Bovendien moeten syntheses van monomeren en polymeren en depolymerisatie van polymeren worden uitgevoerd in een zuurkast met geschikte persoonlijke beschermingsmiddelen (PPE), waaronder nitrilhandschoenen, veiligheidsbrillen en een laboratoriumjas.

1. tCBCO monomeerpreparaat15

  1. [2+2] fotoadditie
    1. Voeg aan een kwartsbuis maleïnezuuranhydride (5,4 g, 55,1 mmol, 1 equiv.), cyclooctadieen (7,42 ml, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 equiv.), en 150 ml droge aceton toe.
    2. Sluit de kwartskolf af met een rubberen septum en plaats een 6-in naald verbonden met de N2 op een Schlenk-lijn en een kleinere bloednaald. Roer de oplossing op een magnetische roerplaat terwijl je gedurende ~30 min borrelt met N2 . Verwijder hierna de naalden.
    3. Rust de fotoreactor uit met 300 nm-lampen en plaats de kolf erin, vastgeklemd aan een verticale steun. Zorg ervoor dat u de bovenkant van de fotoreactor losjes bedekt om de buitenkant te beschermen tegen UV-straling en zet de koelventilator en UV-lampen aan.
    4. Na een nacht bestralen, concentreert u het mengsel op een rotavap totdat het grootste deel van het oplosmiddel is verwijderd (verwarmingsbad van de rotavap ingesteld op ~ 40 ° C, een vacuüm van ~ 400-500 mbar). Sommige onoplosbare bijproducten kunnen ook aan de wand van de kwartsbuis worden bevestigd.
    5. Gebruik de ruwe verbinding 1 verkregen na verwijdering van het oplosmiddel voor de volgende stap zonder verdere zuivering.
  2. Methylesterzuur 2
    1. Suspensie van de ruwe verbinding 1 in 150 ml methanol in een kolf met ronde bodem met één hals, uitgerust met een condensor.
    2. Laat het mengsel 5 uur terugvloeien in een oliebad boven een roerkookplaat en laat het vervolgens afkoelen tot kamertemperatuur (RT).
    3. Filtreer de resulterende suspensie en concentreer het filtraat op een rotavap (verwarmingsbad bij ~45 °C, vacuüm <300 mbar). Tijdens de reflux wordt de reactiesuspensie geleidelijk een homogeen helder systeem met een brok onoplosbare nevenproducten.
    4. Zuiver de ruwe verbinding 2 door middel van kolomchromatografie met behulp van 3:7 ethylacetaat/hexaan als eluent (een algemene procedure voor kolomchromatografie wordt gegeven in rubriek 2).
    5. Verder, zuiver product 2 door herkristallisatie (herkristallisatie wordt uitgevoerd met behulp van gevestigde technieken20) uit een verzadigde oplossing in ethylacetaat (EA) / hexanen (~ 30% v / v EA) om isomeren uit de fotoreactie te verwijderen, waardoor het methylesterzuur 2 als een kristallijn wit poeder ontstaat (totale opbrengst: 1,7 g, ~ 12,9%).
  3. Dimethylestermonomeer M1
    1. Voeg aan een kolf met ronde bodem van 50 ml, uitgerust met een roerstaaf, methylesterzuur 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equiv.), 4-dimethylaminopyridine DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), methanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.), en droge dichloormethaan DCM (25 ml).
    2. Plaats de kolf in een ijsbad en voeg 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidehydrochloride (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.) toe aan de oplossing.
    3. Laat het mengsel opwarmen tot RT en roer een nacht op een magnetisch roerbord.
    4. Verdun het mengsel met dichloormethaan (DCM), voeg toe aan een separatortrechter van 250 ml samen met pekel (ongeveer 1/2 van het volume van de DCM-oplossing) en roer het mengsel; verzamel de organische fase (deze pekelwas helpt waterige onzuiverheden en water in de organische fase te verwijderen).
    5. Drogen over natriumsulfaat (Na2SO4): Plaats de oplossing in een erlenmeyer en voeg Na2SO4 in porties toe terwijl u de kolf ronddraait; herhaal dit totdat een na2SO4 die verder wordt toegevoegd niet samenklontert.
    6. Filter deze oplossing via zwaartekrachtfiltratie door een filterpapier (graad 2, poriegrootte ~8 μm) in een trechter. Concentreer de oplossing op een rotavap met het verwarmingsbad bij 40 °C en onder een vacuüm van ~650-700 mbar (verminder het vacuüm naarmate de oplossing zich concentreert en de verdamping van oplosmiddelen vertraagt, maar zorg ervoor dat de oplossing niet agressief kookt om spatten en vervuiling van de rotavap-armaturen te voorkomen).
    7. Zuiver het ruwe product via kolomchromatografie, met een mengsel van 1:4 EA/zesxanen als eluent, en concentreer het op een rotavap (verwarmingsbad bij 40 °C, 240-300 mbar vacuüm) om verbinding M1 als witte vaste stof te verkrijgen (509 mg, opbrengst: 80%).
  4. Diacid 4
    1. Voeg aan een kolf met ronde bodem van 50 ml, uitgerust met een roerstaaf, een oplossing van natriumhydroxide (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 equiv.) toe in water (20 ml), gevolgd door 600 mg methylesterzuur 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equiv.).
    2. Roer het reactiemengsel op 60 °C gedurende ~14 uur.
    3. Zodra de reactie is voltooid, koelt u af tot RT en plaatst u de kolf in een ijsbad; voeg 3 M HCl toe totdat de oplossing geneutraliseerd is (zoals geverifieerd met behulp van een strook pH-papier).
    4. Extraheer het mengsel met ~150 ml EA (x5) in een separatortrechter en droog de organische laag over Na2SO4 (voor de droogprocedure, zie de synthese van M1).
    5. Verwijder de Na2SO4 door zwaartekrachtfiltratie en was het residu dat in de trechter is opgesloten met extra EA (x3).
    6. Concentreer je op een rotavap (verwarmingsbad bij ~40 °C, ~150-200 mbar vacuüm, waarbij het vacuüm wordt verlaagd om een constante snelheid van oplosmiddelverdamping te garanderen) om de diacide 3 als een witte vaste stof te verkrijgen (opbrengst: 470 mg, ~83,2%)
  5. Dibutylestermonomeer 5
    1. Voeg aan een kolf met ronde bodem van 50 ml, uitgerust met een roerstaaf, diacid 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 equiv.), 4-dimethylaminopyridine (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 equiv.), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 equiv.), en droge DCM (60 ml) toe.
    2. Koel de kolf af in een ijsbad en voeg EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 equiv.) toe aan de oplossing.
    3. Laat het mengsel opwarmen tot RT en roer een nacht (~ 12 uur) voor de voltooiing van de reactie.
    4. Verdun het mengsel met ~ 120 ml DCM en was met ~ 200 ml pekel in een separatortrechter van 500 ml (om een pekelwas uit te voeren, zie de procedure voor de synthese van M1).
    5. Droog over Na2SO4, filter (om de oplossing te drogen en te filteren, zie de procedure voor de synthese van M1) en concentreer je op een rotavap (verwarmingsbad bij ~ 40 ° C en een vacuüm van ~ 600-700 mbar).
    6. Zuiver het mengsel van ruwe producten via kolomchromatografie, met behulp van een mengsel van 1:9 EA/zesxanen als eluent.
    7. Verwijder het oplosmiddel op een rotavap (verwarmingsbad bij ~40 °C, ~240-300 mbar vacuüm) om het product M2 te verkrijgen als een heldere, kleurloze olie (opbrengst: 540 mg, 38,3%).
  6. Anhydride 1
    1. Voeg aan een kolf met ronde bodem van 50 ml, uitgerust met een roerstaaf, diacide 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 equiv.) en 20 ml azijnzuuranhydride toe.
    2. Verwarm de suspensie tot reflux (~140 °C) en houd hem 's nachts op die temperatuur (ongeveer 14 uur).
    3. Om azijnzuuranhydride te verwijderen, voert u vacuümdestillatie uit.
      1. Bevestig aan de kolf met het reactiemengsel een destillatieapparaat met een ontvangstkolf en sluit deze aan op het vacuüm (met de vacuümleiding in eerste instantie gesloten). Plaats de reactiekolf in een oliebad en zet het vacuüm aan (een vacuüm onder de 1.000 mTorr heeft de voorkeur).
      2. Verzamel alle dampen die bij RT overkomen en verhoog de temperatuur geleidelijk ~ 10 ° C per keer (de bovengrens hangt af van de sterkte van het vacuüm) totdat het reactiemengsel droog is.
    4. Gebruik het anhydride 1 voor de volgende stap direct zonder verdere zuivering.
  7. Imide monomeer M3
    1. Los anhydride 1 (1,84 g, 8,92 mmol, 1,0 equiv.) op in aceton (8 ml) en voeg druppelsgewijs aniline (1,63 ml, 17,84 mmol, 2,0 equiv.) toe.
    2. Laat de reactie ongeveer 3 uur doorgaan, gevolgd door zuigfiltratie. Om zuigfiltratie uit te voeren, plaatst u een Büchner-trechter op een Erlenmeyer met een weerhaak en sluit u deze aan op het vacuüm. Zet het vacuüm aan en filter het reactiemengsel zoals gewoonlijk.
    3. Was de vaste stof met een kleine hoeveelheid aceton en droog in een vacuüm om het mierenzuur als een witte vaste stof te verkrijgen (opbrengst: 2,5 g, 72%).
    4. Voeg het mierenzuur samen met natriumacetaat (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 equiv.) toe aan een kolf met ronde bodem van 50 ml, gevolgd door 15 ml azijnzuuranhydride.
    5. Roer de resulterende suspensie een nacht bij 100 °C (het zal geleidelijk helder worden).
    6. Giet het mengsel in 100 ml koud water en laat 30 minuten roeren.
    7. Voer zuigfiltratie uit en was het witte residu met 50 ml water 3x, los het vervolgens opnieuw op in 100 ml DCM en droog over Na2SO4 (om de oplossing te drogen en te filteren, zie de procedure voor de synthese van M1).
    8. Na filtratie en verwijdering van het oplosmiddel met behulp van een rotavap (verwarmingsbad bij ~ 40 ° C en een vacuüm van ~ 600-700 mbar), zuivert u het ruwe product via kolomchromatografie met DCM als eluent en zuivert u verder via herkristallisatie20 uit tolueenoplossing om imidemonomeer M3 als witte kristallen te verkrijgen (opbrengst: 1,2 g, ~ 47,6%).
  8. Crosslinker XL
    1. Voeg aan een kolf met ronde bodem uitgerust met een roerstaaf esterzuur 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 equiv.), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), 1,4-butaandiol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 equiv.), en droge DCM (50 ml).
    2. Plaats de kolf in een ijsbad en voeg EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 equiv.) toe aan de oplossing.
    3. Laat het mengsel opwarmen tot RT en roer een nacht.
    4. Verdun het mengsel met ~ 100 ml DCM en was met ~ 150 ml pekel in een separatortrechter (om een pekelwas uit te voeren, kijk naar de procedure voor de synthese van M1).
    5. Droog over Na2SO4, filtreer (om de oplossing te drogen en te filteren, zie de procedure voor de synthese van M1) en concentreer je op een rotavap.
    6. Zuiver het mengsel van ruwe producten via kolomchromatografie, met een mengsel van 3:7 EA/hexanen als eluent.
    7. Verwijder het oplosmiddel op een rotavap en gebruik een hoog vacuüm (verwarmingsbad bij ~40 °C, ~240-300 mbar vacuüm) om de crosslinker XL als witte vaste stof te verkrijgen (opbrengst: 239 mg, ~32,0%).

2. Kolomchromatografie

OPMERKING: Het volgende is een algemene procedure voor kolomchromatografie zoals uitgevoerd voor de hierin beschreven verbindingen.

  1. Bereid het ruwe product voor op laden: Los het ruwe product op in een kleine hoeveelheid eluent, voeg ~ 2x-3x het gewicht van het ruwe product toe aan silica en rotavap om oplosmiddel te verwijderen totdat het mengsel een vrij stromend poeder vormt.
  2. Klem een glazen kolom met een 24/40 geslepen glasverbinding verticaal aan de bovenkant en voeg er een katoenen plug aan toe om te voorkomen dat het silica lekt.
  3. Weeg ~ 40x-60x het gewicht van het ruwe product in silica af, bereid een slurry in het eluent en giet dit in de glazen kolom.
  4. Giet de kolom af totdat het oplosmiddel de bovenkant van de silica bereikt en tik voorzichtig op de kolom om de silica te verpakken.
  5. Laad het mengsel van ruwe producten uit stap 2.1 in de kolom met behulp van een trechter en voeg het eluent toe aan de kolom.
  6. Verzamel de fracties in reageerbuizen van 20 ml en controleer met dunnelaagchromatografie (TLC) om fracties te identificeren die zuivere geïsoleerde producten bevatten21.
    OPMERKING: De kolomgrootte wordt bepaald door de hoeveelheid silica die wordt gebruikt. Voor silicabelasting van ~40-100 g wordt een kolom met een diameter van 28 mm gebruikt. Voor grotere belastingen wordt een kolom met een diameter van 40 mm gebruikt.

3. Fotochemische isomerisatie18

OPMERKING: De foto-isomerisatie is aangepast van een literatuurprocedure22.

  1. Voeg aan een circulatiekolom katoen en zilvernitraat (AgNO3)-geïmpregneerde silicagel22 (2,84 g AgNO3, 16,72 mmol, 2 equiv.) toe. Vul de rest van de kolom met onbehandelde silicagel om te voorkomen dat de AgNO3 lekt, gevolgd door het toevoegen van nog een stuk katoen.
  2. Wikkel de kolom met aluminiumfolie en sluit aan met buizen aan beide uiteinden. Sluit het ene uiteinde van de kolom aan op een doseerpomp voor circulatie, terwijl een ander stuk slang uit de doseerpomp komt.
  3. Doe beide uiteinden van de buis in een kolf met 200 ml van 2:3 v/v Et2O/hexaan en laat gedurende 2 uur circuleren om de kolom goed in te pakken en eventuele lekkage te controleren.
  4. Los ondertussen M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 equiv.) en methylbenzoaat (2,27 g, 16,72 mmol, 2 equiv.) op in een 2:3 v/v diethylether (Et2O)/hexaan oplosmiddelmengsel in een kwartsbuis. Rust de fotoreactiekamer uit met 254 nm golflengtelampen.
  5. Nadat u hebt bevestigd dat de kolom niet lekt, vervangt u de kolf door de kwartsbuis, plaatst u deze in de fotoreactiekamer en zet u de circulatie voort (stroomsnelheid van ~ 10 ml / min) met de kwartsbuis onder bestraling gedurende 16 uur. De reactieopstelling in dit stadium is weergegeven in figuur 3.
    OPMERKING: De circulatiekolom moet zo worden georiënteerd dat het reactiemengsel eerst door de AgNO 3-geïmpregneerde silicagel stroomt, gevolgd door de onbehandelde silicagel sequentieel.
  6. Trek de slang boven het oplossingsniveau omhoog na het uitschakelen van de fotoreactor en laat nog eens 1 uur circuleren om de kolom te drogen. Pak ondertussen een andere kolom in met een silicagellaag aan de onderkant en de AgNO 3-geïmpregneerde silicagel (2,84 g) aan de bovenkant.
  7. Maak de circulatiekolom leeg en laad de inhoud ervan op de silicakolom die in stap 3.6 is verpakt. Verzamel en concentreer de oplossing uit de kwartsbuis; voeg dit ook toe aan de silicakolom verpakt in stap 3.6.
  8. Was de kolom met 2:3 v/v Et2O/hexaan (5x het volume van de stationaire fase) om methylbenzoaat en M1 te verzamelen, gevolgd door wassen met aceton (5x het volume van de stationaire fase) om het EM1-zilverionencomplex te verzamelen.
  9. Nadat aceton op een rotavap is verwijderd, voegt u een mengsel van 200 ml DCM en 200 ml geconcentreerde waterige ammoniak toe aan het residu en roert u gedurende 15 minuten.
  10. Verzamel de organische fase, was deze met water en pekeloplossing in een separatortrechter. Droog de organische fase over Na2SO4, filtreer en concentreer het filtraat.
  11. Zuiver het ruwe mengsel via kolomchromatografie met een mengsel van 2:3 Et2O/hexaan als eluent. Verwijder het oplosmiddel op een rotavap en droog onder een hoog vacuüm terwijl het in een bad met vloeibare stikstof wordt geplaatst om zuivere EM1 als een witte vaste stof te verkrijgen (opbrengst: 0,93 g, ~ 33%). OPMERKING: Het bad met vloeibare stikstof wordt hier gebruikt om het monomeer te vriesdrogen. Hiervoor kan ook een droogijs/acetonbad worden gebruikt; het gebruik van cryoprotectieve handschoenen wordt geadviseerd.

4. Polymeersynthese

  1. Synthese van lineaire polymeren door conventionele ROMP15
    OPMERKING: Polymeren werden gesynthetiseerd door ring-opening metathesis polymerisatie (ROMP) van overeenkomstige monomeren via een identieke procedure. De procedure wordt hieronder beschreven met P1 als voorbeeld.
    1. Los dimethylestermonomeer M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 equiv.) op in DCM (400 μL) in een injectieflacon van 3 dram uitgerust met een roerstaaf.
    2. Voeg aan de monomeeroplossing 59 μL van een Grubbs II-katalysator (G2) stamoplossing (concentratie: 52,37 mg/ml, hoeveelheid G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 equiv.) in DCM toe.
    3. Laat het mengsel 6 uur roeren op RT en doven door ethylvinylether (300 μL) toe te voegen en nog eens 30 minuten te roeren.
    4. Verdun het mengsel met 5 ml DCM en voeg de katalysatorvanger (zie de tabel met materialen voor details) deeltjes (350 mg) toe.
    5. Filter na een nacht roeren de suspensie door een Celite-plug en concentreer je op een rotavap (waterbad bij ~40 °C, 600-700 mbar vacuüm).
    6. Na tweemaal neerslaan in koude methanol en drogen in een vacuüm, verkrijgen geïsoleerde polymeer P1 als een witte vaste stof.
  2. Synthese van lineaire polymeren door levende ROMP18
    OPMERKING: Polymerisatie wordt uitgevoerd in een met N2 gevuld dashboardkastje. Stamoplossingen van EM1, PPh3 (trifenylfosfine) en G1 in THF (tetrahydrofuraan) worden bereid in het dashboardkastje. Alle injectieflacons en roerstaafjes moeten een nacht voor polymerisatie in een oven worden gedroogd. Zorg er ook voor dat de werkoppervlakken vrij zijn van G1 , omdat zelfs kleine hoeveelheden van de katalysator kunnen leiden tot onbedoelde initiatie van polymerisatie.
    1. Bereid voorraadoplossingen voor voor respectievelijk EM1, PPh3 en G1 in THF.
    2. Voeg aan een injectieflacon met een roerstaaf respectievelijk EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 equiv.) en PPh3 (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 equiv.) toe aan hun stamoplossingen.
    3. Voeg extra THF toe zodat de monomeerconcentratie 0,25 M bedraagt.
    4. Voeg G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, 0,0025 equiv.) toe en laat het mengsel gedurende 10 minuten roeren.
    5. Voeg ethylvinylether (1 ml) toe om de polymerisatie te doven en roer het mengsel nog eens 30 minuten. Zet het polymeer driemaal neer in methanol en droog het een nacht op een vacuümlijn.
  3. Synthese van polymeernetwerk PN115
    1. Voeg tCBCO monomeer M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 equiv.) en crosslinker XL (106,2 mg, 0,2 mmol, 0,11 equiv.) toe aan een glazen injectieflacon van 4 dram. Voeg hier DCM (500 μL) aan toe en los op met een vortexmixer.
    2. Voeg G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, 0,0022 equiv.) hieraan toe en roer handmatig om het oplossen te garanderen.
    3. Voeg met behulp van een glazen pipet de oplossing toe aan een polytetrafluorethyleen (PTFE) mal met zes holtes (totale holteafmetingen: lengte 25 mm, breedte 8,35 mm en diepte 0,8 mm; afmetingen: lengte 5 mm, breedte 2 mm) (figuur 4B). Laat het netwerk uitharden bij RT (24 uur) en bij −6 °C gedurende 24 uur.
    4. Verwijder het monster voorzichtig uit de mal (een spatel kan worden gebruikt om een hoek van het monster uit de holte te wrikken en een pincet kan worden gebruikt om het te verwijderen). Dompel het monster onder in een injectieflacon van 20 ml met ~5 ml ethylvinylether gedurende 4 uur.
    5. Plaats het bereide monster in een cellulosehoedje en plaats het in een Soxhlet-extractieapparaat.
    6. Bevestig de Soxhlet extractor op een kolf met ronde bodem van 500 ml met 250 ml CHCl3 (chloroform) en plaats deze in een oliebad. Bevestig een condensor aan de bovenkant van de Soxhlet extractor.
    7. Bedek de arm van de extractor en leid de dampstroom van de kolf naar de condensor met aluminiumfolie voor isolatie. Laat het oplosmiddel gedurende 14 uur terugvloeien
    8. Verwijder het monster van de vingerhoed, plaats het op een stuk keukenpapier dat op een schoon oppervlak is geplaatst, dek af (een kleine doos met een deksel kan voor dit doel worden gebruikt) en laat het oplosmiddel onder omgevingsomstandigheden gedurende ~ 6 uur verdampen.
      OPMERKING: Het afdekken van het monster is belangrijk om geleidelijke verdamping te garanderen en scheuren van het monster tijdens het drogen te voorkomen.
    9. Plaats het monster in een injectieflacon van 20 ml en plaats het onder een vacuüm om volledig te drogen, waarbij u periodiek weegt totdat er geen gewichtsverlies kan worden gedetecteerd.

5. Depolymerisatie

  1. Depolymerisatie van lineair polymeer (P1)19
    OPMERKING: Hieronder vindt u de algemene procedure voor de depolymerisatie van lineaire op CBCOgebaseerde polymeren.
    1. Plaats het polymeer P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 equiv.) in een glazen injectieflacon van 3 dram en los het op in 4706 μL CDCl3 (gedeutereerd chloroform).
    2. Weeg G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 equiv.) af in een glazen injectieflacon van 1 dram en voeg 148,6 μL CDCl3 toe om het op te lossen.
    3. Voeg met behulp van een micropipette 50 μL van de oplossing van G2 toe aan de oplossing van P1. De totale concentratie van olefinische groepen moet 25 mM bedragen. Splits de inhoud van de injectieflacon in drie verschillende injectieflacons, overeenkomend met drie replicaties.
    4. Plaats de injectieflacons in een waterbad bij 30 °C gedurende ~16 uur. Voeg hier vervolgens 50 μL ethylvinylether aan toe om G2 te doven
      OPMERKING: De mate van depolymerisatie kan worden verkregen met behulp van 1H NMR-spectroscopie uit de verhouding van de integratie van het monomeer olefinesignaal (5,5-5,8 ppm) tot de som van monomeer en polymeer / oligomeer olefine signalen (5,2-5,3 ppm).
  2. Depolymerisatie van het polymeernetwerk (PN1)15
    1. Bereken de olefinische groepen per gram polymeernetwerk. In onderstaand voorbeeld bestaat het materiaal uit 90 mol% butylestermonom M2 (M.W. = 366,47 g/mol) en 10 mol% crosslinker XL (M.W. = 530,65 g/mol). Dit resulteert in PN1 met 382,9 g/mol olefinegroepen (of 2,61 mmol olefinegroepen per gram PN1).
    2. Plaats het polymeernetwerk PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 equiv.) in een glazen injectieflacon van 1 dram en voeg er 1,8 ml CDCl3 aan toe.
    3. Weeg G2 (5 mg) af in een glazen injectieflacon van 1 dram en voeg 256,1 μL CDCl3 toe om het op te lossen.
    4. Voeg 40 μL van de oplossing van G2 (overeenkomend met 0,92 μmol of 2 mol% G2) toe aan de injectieflacon met PN1 ondergedompeld in CDCl3. De totale concentratie van olefinische groepen moet 25 mM bedragen.
    5. Plaats de injectieflacon met PN1 en G2 gedurende ~2 uur in een waterbad bij 50 °C. Voeg vervolgens 100 μL ethylvinylether toe aan dit mengsel om G2 te doven.
      OPMERKING: De mate van depolymerisatie kan worden verkregen met behulp van 1H NMR-spectroscopie uit de verhouding van de integratie van het monomeer olefinesignaal (5,5-5,8 ppm) tot de som van monomeer en polymeer / oligomeer olefine signalen (5,2-5,3 ppm).

6. Voorbereiding van trekproefmonsters voor P315

  1. Los P3 (1 g) op in dichloormethaan (3 ml) waaraan butylhydroxytolueen (BHT) (500 ppm ten opzichte van het polymeer) is toegevoegd.
  2. Plaats de oplossing op een petrischaal bekleed met een polytetrafluorethyleen (PTFE) vel en laat het drogen onder omgevingsomstandigheden (8 uur). Plaats de petrischaal in een vacuümoven op 70 °C onder vacuüm gedurende een nacht (~16 uur).
  3. Haal uit de oven en laat de petrischaal afkoelen tot RT. Haal het polymeer uit het PTFE-vel en plet het in kleinere stukjes
  4. Verwarm de boven- en onderplaten van een carverpers voor op 150 °C en laat de temperatuur gedurende 20 minuten in evenwicht zijn. Als u het instelpunt voor de temperatuur wilt opgeven, houdt u de knop * ingedrukt en verhoogt of verlaagt u het instelpunt met behulp van de knoppen met respectievelijk de naar boven of naar beneden wijzende pijlen. Laat de knoppen los voor het in te stellen punt dat moet worden gerepareerd.
  5. Dek een stalen plaat (100 mm x 150 mm x 1 mm) af met een PTFE plaat en plaats hier de stalen dogbone mal (F) op. Vul de holtes van de mal met het polymeer P3.
    OPMERKING: Algemene afmetingen van de matrijsholte: lengte 20 mm, breedte 7 mm en diepte 1 mm; afmetingen meter: lengte 10 mm, breedte 3 mm.
  6. Bedek de mal met een PTFE-plaat en een andere staalplaat met dezelfde afmetingen als stap 6.5.
    OPMERKING: Het ondervullen van de schimmelholtes kan leiden tot bubbels of defecten in de dogbone-monsters.
  7. Plaats de bovenstaande malassemblage in de verwarmde carverpers en breng een belasting van ongeveer ~ 7.000 lb aan met behulp van de handslinger op de carverpers.
  8. Laat de mal gedurende 10 minuten de gewenste temperatuur bereiken, gevolgd door nog eens 10 minuten voordat het compressiegieten is voltooid. Laat de platen van de pers los en verwijder de malassemblage.
    OPMERKING: De schimmel zal erg heet zijn; gebruik hittebestendige handschoenen en tangen om het te hanteren.
  9. Koel de schimmelassemblage door onder koud water te lopen; verwijder de mal van de stalen platen en PTFE-plaat. Duw de monsters met de hand naar buiten.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hier worden representatieve resultaten besproken 15,18,19. Figuur 5 toont de GPC-sporen voor polymeer P1 bereid door conventionele ROMP met G2 (rode curve)15 en levende ROMP van EM1 met G1/PPh3 (zwart)18. Het polyme...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De tCBCO-monomeren kunnen worden bereid uit een veel voorkomende precursor: het [2+2] fotocycloadduct van maleïnezuuranhydride en 1,5-cyclooctadieen, anhydride 1. Aangezien het ruwe anhydride 1 moeilijk te zuiveren is, maar gemakkelijk kan worden gehydrolyseerd, wordt het ruwe fotoreactiemengsel onderworpen aan methanolysisvoorwaarden om het gemakkelijk isosoleerbare methylesterzuur 2 te verkrijgen. De herkristallisatie van 2 na kolomchromatogra...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Voor dit werk is een octrooiaanvraag (PCT/US2021/050044) ingediend.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

We erkennen de financiële steun van de Universiteit van Akron en de National Science Foundation onder subsidie DMR-2042494.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

```html

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
1 and 3 dram vialsVWR66011-041, 66011-100
1,4-butanediolSigma-Aldrich240559-100G
1,5-cyclooctadieneACROSAC297120010
1-butanolFisherA399-1
20 mL scintillation vialsVWR66022-081
Acetic AnhydrideAlfa-AesarAAL042950B
AcetoneFisherA18-20
Aluminum backed TLC platesSilicycleTLA-R10011B-323
Ammonium hydroxideFisherA669-212
AnilineTCIA0463500G
BD precisionglide (18 G)Fisher
ChloroformFisherC298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel)Approximaat 1 cm radius en 25 cm lang, met binnendraad aan beide uiteinden
d-ChloroformCambridge IsotopesDLM-7-100
DichloromethaneVWRBDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochlorideChemimpex00050
Ethyl AcetateFisherE145-20
Ethyl Vinyl EtherSigma-Aldrich422177-250ML
Glass chromatography columnsFabricated in-houseD = 20 mm, L= 450 mm en D = 40 mm, L = 450 mmDe kolommen zijn voorzien van een teflon stopkraan aan één uiteinde en een 24/40 ground glass joint om een oplosmiddel reservoir te plaatsen indien nodig.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102)Sigma-Aldrich579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204)Sigma-Aldrich569747-100MG
HexanesFisherH292-20
Hydraulic pressCarver Instruments#3912Gekoppeld met temperatuurregelmodules (zie hieronder)
Hydrochloric acidFisherAA87617K4
Maleic AnhydrideACROSAC125240010
MethanolFisherA412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH)Fisher14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL)VWR89174-491, 53547-014 en 53547-010
Photoreactor chamberRayonetRPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger)Sigma-Aldrich655422-5G
Quartz tubesFavricated in-houseD=2", L=12.5" en D=1.5", L=10.5"
RotavapBuchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40Parker500 mL capaciteit
Siliaflash Irregular Silica, F60SilicycleR10030B-25KG
Silver NitrateACROSAC197680050
Sodium hydroxideVWRBDH9292-2.5KG
Steel MoldFabricated in-houseTotale afmetingen van de malholte: lengte 20 mm, breedte 7 mm en diepte 1 mm; afmetingen maat: lengte 10 mm, breedte 3 mm)
Steel PlatesFabricated in-house100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities)Fabricated in-houseTotale holteafmetingen: lengte 25 mm, breedte 8,35 mm en diepte 0,8 mm; maat afmetingen: lengte 5 mm, breedte 2 mm)
Teflon Sheets (0,005" dik)McMaster-Carr8569K61
Temperature Control ModulesOmegaC9000A en C9000°C units (twee modules, één voor boven en één voor onder)
Triphenyl PhosphineTCIT0519500G
UV lampsRayonetRPR2537A en RPR3000A
Vacuum pumpWelch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2)VWR09-810Ffilterpapier
```

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782(2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Depolymerizable PolymersOlefinic PolymersRing Opening MetathesisFused Ring CycloocteneChemical RecyclingPolymer DepolymerizationLiving PolymerizationPolymer NetworksPhotochemical CycloadditionGrubbs Catalyst

Related Articles