Gebruikmakend van de volumeverandering van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie, beschrijft het huidige protocol een screeningsmethode van potentiële coatings voor all-solid-state batterijen met behulp van in situ transmissie-elektronenmicroscopie.
Methodenartikel
Gebruikmakend van de volumeverandering van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie, beschrijft het huidige protocol een screeningsmethode van potentiële coatings voor all-solid-state batterijen met behulp van in situ transmissie-elektronenmicroscopie.
Met het steeds toenemende gebruik van Li-ionbatterijen, vooral vanwege hun toepassing in elektrische voertuigen, staat hun veiligheid voorop. Zo zijn de all-solid-state batterijen (ASSB's) die vaste elektrolyten gebruiken in plaats van vloeibare elektrolyten, die het risico op ontvlambaarheid verminderen, de afgelopen jaren het middelpunt geweest van batterijonderzoek. In de ASSB vormt het ionentransport door de vaste-vaste elektrolyt-elektrode-interface echter een uitdaging vanwege contact- en chemische/elektrochemische stabiliteitsproblemen. Het aanbrengen van een geschikte coating rond de elektrode en/of elektrolytdeeltjes biedt een handige oplossing, wat leidt tot betere prestaties. Hiervoor screenen onderzoekers potentiële elektronische / ionische geleidende en niet-geleidende coatings om de beste coatings te vinden met een geschikte dikte voor chemische, elektrochemische en mechanische stabiliteit op lange termijn. Operando transmissie elektronenmicroscopie (TEM) koppelt een hoge ruimtelijke resolutie aan een hoge temporele resolutie om visualisatie van dynamische processen mogelijk te maken, en is dus een ideaal hulpmiddel om elektrode / elektrolytcoatings te evalueren door (de)lithiatie op een enkel deeltjesniveau in realtime te bestuderen. De geaccumuleerde elektronendosis tijdens een typisch in situ werk met hoge resolutie kan echter van invloed zijn op de elektrochemische routes, waarvan de evaluatie tijdrovend kan zijn. Het huidige protocol presenteert een alternatieve procedure waarbij de potentiële coatings worden aangebracht op Si-nanodeeltjes en worden onderworpen aan (de)lithiatie tijdens operando TEM-experimenten. De grote volumeveranderingen van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie maken het mogelijk om het coatinggedrag bij een relatief lage vergroting te monitoren. Het hele proces is dus zeer efficiënt met elektronendoses en biedt een snelle screening van potentiële coatings.
Tegenwoordig zijn Li-ionbatterijen overal om ons heen, van verschillende elektronische apparaten zoals smartphones en laptops tot elektrische voertuigen, waarvan de aantallen sterk stijgen om weg te gaan van de op fossiele brandstoffen gebaseerde economie 1,2. Met deze voortdurende toename zijn veiligheidsvoorzieningen van Li-ion batterijen een hoge prioriteiteis 3. De vloeibare elektrolyten die doorgaans worden gebruikt in traditionele Li-ion batterijen zijn ontvlambaar, vooral bij hogere bedrijfsspanningen en temperaturen. Het gebruik van niet-ontvlambare vaste elektrolyten in all-solid-state batterijen (ASSB's) vermindert daarentegen het risico op ontvlambaarheid4. Dit, en potentieel hoge energiedichtheid, heeft ASSB's de afgelopen jaren voor het voetlicht van het onderzoek gebracht. De vaste-vaste elektrolyt-elektrode-interface in ASSB's brengt echter zijn eigen uitdagingen met zich mee die heel anders zijn dan de traditionele vloeistof-vaste elektrode-elektrolytinterface5. Veel van de elektrolyten die in ASSB's worden gebruikt, zijn chemisch en/of elektrochemisch niet stabiel tegen lithium en kathodes. Decompositiereacties op elektrode-elektrolytinterfaces veroorzaken dus de vorming van passiverende lagen, wat resulteert in beperkt ionisch transport en een toename van de interne weerstand, wat leidt tot capaciteitsdegradatie gedurende batterijcycli6. Een van de meest voorkomende manieren om een dergelijke reactie te voorkomen, is het aanbrengen van een coating op de elektroden en / of elektrolyten, die ervoor zorgt dat er geen direct contact is tussen de elektrode-elektrolyt en resulteert in een stabiele interface. Voor dit doel worden momenteel verschillende elektronische en ionische geleidende coatings onderzocht 7,8.
De belangrijkste vereisten voor een ideale coating zijn: het moet ionengeleiding mogelijk maken; het mag de interne weerstand van de batterij niet verhogen; En het moet chemisch en mechanisch stabiel zijn gedurende vele batterijcycli. Andere vragen zoals coatingdikte, enkellaags of meerlaags en ideaal coatingproces zijn van primair belang voor de commercialisering van ASSB's. Er is dus een zeefmethode nodig om de beste coatings te vinden.
Een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) is gebruikt om de vaste-vaste stofinterface in ASSB's tot atomaire schaal 9,10 te onderzoeken. Verder biedt operando TEM de mogelijkheid om een microbatterij in een TEM te bouwen en de batterijprocessen tijdens het batterijcycli te bestuderen. Om Li-ionbewegingen in de batterij te volgen, is beeldvorming met een hoge resolutie nodig11. De inherente hoge elektronenbundeldosis van dergelijke hoge-resolutiebeelden gedurende de gehele duur van het experiment kan echter de elektrochemische routes veranderen. Een alternatief daarvoor zijn coatings die op Si-nanodeeltjes (NP's) worden aangebracht en aan (de)lithiatie worden onderworpen. Tijdens operando TEM-experimenten kan het lithiatieproces door de coating worden bewaakt bij lage vergroting, dankzij de grote volumeveranderingen van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie12,13,14. Zo kan het hele batterijcyclusproces worden bewaakt bij een relatief lage elektronendosis. Verder zal de spanning die op de coating wordt gegenereerd als gevolg van grote volumeveranderingen van Si analoog zijn aan de spanning die gedurende meerdere cycli op de coating wordt gegenereerd. Zo kan ook de mechanische stabiliteit van de coatings op lange termijn worden onderzocht. Dit artikel is bedoeld om, met voorbeelden van verschillende diktes van TiO2-coating, te delen hoe een dergelijk operando TEM-experiment kan worden uitgevoerd voor het screenen van de potentiële ASSB-coatings. Het protocol zal uitleggen hoe de gecoate Si NP's op een in situ TEM-houder worden geladen, de lithiatie van gecoate Si NP's in een TEM worden geobserveerd en de TEM-beelden worden geanalyseerd.
1. Bereiding van TiO 2 gecoate Si-nanodeeltjes (TiO2@Si NP's) op half gesneden TEM-roosters
2. De W-naald voorbereiden
3. Het drop-casted TEM-rooster en de W-naald in de in situ TEM-houder laden
4. Plaatsen van de geassembleerde in situ houder in de TEM
OPMERKING: De Li/LixO@W naald kan worden geoxideerd door lucht of water in het handschoenenzakje, dus wees voorzichtig.
5. Het uitvoeren van het in situ biasing experiment in de TEM
6. Analyseren van de TEM-beelden
Een reeks TEM-beelden van lithiatie op 5 nm en 10 nm TiO 2 gecoateSi/SiO2-deeltjeszijn weergegeven in figuur 3. In het geval van 5 nm-coating vond er aanzienlijke uitzetting plaats in het hele gebied en de coating werd niet gebroken tijdens enorme expansie. In het geval van 10 nm-coating trad zelfs gedurende een langere lithiatietijd relatief kleine uitzetting op en was de coating na 2 minuten gebroken. Uit de hoeveelheid uitzetting en coatingbreuk wordt beloofd dat 5 nm-coating een betere capaciteit en duurzaamheid vertoont dan 10 nm-coating.
De hoeveelheid deeltjesexpansie kan worden verkregen door beeldverwerking zoals weergegeven in figuur 4. De 5 nm coating case vertoonde ongeveer 2x areal expansion, terwijl de 10 nm coating case slechts 1,2x areal expansie vertoonde. De uitzettingssnelheid van de 5 nm coatingbehuizing is zes keer sneller dan die van de 10 nm coatingbehuizing.

Figuur 1: In situ TEM-houderassemblage . (A) Een lege in situ TEM biasing houder. (B) Het halfgesneden TEM-rooster met een wolfraamstaaf aan de rechterkant van de houder monteren. (C) Het monteren van de sondekop met een wolfraamnaald aan de linkerkant van de houder. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: De wolfraamnaald verplaatsen naar de TiO2 gecoate Si-nanodeeltjes in TEM. (A) De wolfraamnaald op de eucentrische hoogte plaatsen en de naald dicht bij het TEM-rooster bewegen. (B) Fysiek contact tussen de naald en nanodeeltjes wordt aangegeven door contrastverandering. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3: TEM-beeldreeks over lithiatie . (A) 5 nm TiO2 gecoate Si-nanodeeltjes. (B) 10 nm TiO2 gecoate Si nanodeeltjes. De figuur is overgenomen uit Basak et al.15. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: Het volgen van de uitzetting van nanodeeltjes tijdens lithiatie. (A) Het meten van de oppervlakte van de nanodeeltjes (door een getekende veelhoek) van het TEM-beeld. (B) De grafiek van gebiedstoename vs. Tijd. De figuur is overgenomen uit Basak et al.15. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
De lithiatie van gecoate Si NP's via in situ TEM maakt een eenvoudig onderzoek van de potentiële coatings voor ASSB's mogelijk. Een van de belangrijke stappen bij het bepalen van het succes van deze experimenten is de juiste dikte van LiOx, die in deze experimenten fungeert als een vast elektrolyt. Omdat de ionische geleidbaarheid van LiO x aanzienlijk lager is dan die van de typische vaste elektrolyt die in ASSB's wordt gebruikt, zou een dikkere LiOx-laag de interne weerstand verhogen en de ionengeleiding belemmeren. Aan de andere kant kan elk niet-geoxideerd gebied van lithium fungeren als een optioneel middel voor kortsluiting van de batterij. De juiste dikte van LiOx kan worden gegarandeerd door de gemonteerde houder zorgvuldig van het dashboardkastje naar de TEM te transporteren met behulp van het zogenaamde handschoenenzakje (beschreven in stap 3 en 4).
Het coatinggedrag tijdens de lithiatie kan op een meer diepgaande manier worden onderzocht, zelfs bij deze lage vergroting als de coatinggegevens (signaal) afzonderlijk van TEM-beelden worden geëxtraheerd zonder de gegevens van Si-core (ruis). Vóór de lithiatie zijn coating en Si NP's gemakkelijk te onderscheiden door het contrast. Tijdens de lithiatie was het contrastverschil echter afgenomen, dus het was moeilijk om de verschijnselen van coating onafhankelijk te onderzoeken. STEM-beeldvorming kan het contrast verbeteren en de intensiteit van STEM-beelden kan worden gebruikt voor volumemeting. Bovendien kan machine learning of deep learning-technologie de herkenning van functies verbeteren en meer informatie extraheren om de mechanismen tijdens de in-situ experimenten te begrijpen17.
De huidige procedure van (de)lithiatie van gecoate Si NP's via in situ TEM beperkt zich tot een snelle screening om de potentiële coatingmaterialen te vinden. De genomineerde coatingkandidaten moeten worden getest in de daadwerkelijke ASSB's. In situ biasing studies van de microbatterijen, opgesteld door focused-ion-beam op een micro-elektromechanisch systeem (MEMS), kunnen verdere informatie verschaffen over het interfaciale ionische transportmechanisme 6,11.
Deze coating screening techniek kan worden aangepast aan Na-ion gebaseerde ASSB's door het lithium te vervangen door natrium.
De auteurs hebben niets te onthullen.
Dit werk wordt uitgevoerd in het kader van "Elektroscopie" (subsidie nr. 892916) van de Marie Sklodowska-Curie-actie. J.P., O.C., H.T., en H.K., erkennen het project iNEW FKZ 03F0589A van BMBF. CG erkent financiering van de Royal Society, Londen voor een URF (Grant no. UF160573).
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Aceton | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Leidingskleefstof | Chemtronics | CW2400 | |
| Elektro-polijstmachine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Inclusief tegenelektrode (een kleine lus gemaakt van Platina) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Handschoenenzak | |||
| Handschoenenkast | |||
| Beeldverwerkingsprogramma | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM houder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM houder | Inclusief piëzo besturingsapparatuur |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Pinset | |||
| Voeding | Keithley | ||
| TiO2 gecoate Si/SiO2 deeltjes | In huis gemaakt, TiO2 gecoat op commerciële Si nanodeeltjes door middel van atomaire laag depositie methode | ||
| Transmissie elektronenmicroscoop (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Wolfraam (W) draad (diameter: 0,25 mm) | elke beschikbare merk |
Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken
Toestemming aanvragen