Methodenartikel

Een technische gids voor het uitvoeren van spectroscopische metingen aan metaal-organische raamwerken

3.4K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/65072

⸱

28 april 2023

 , 
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

In dit artikel

Samenvatting

Hier gebruiken we een polymeerstabilisator om metaal-organische raamwerk (MOF) suspensies te bereiden die een duidelijk verminderde verstrooiing vertonen in hun grondtoestand en voorbijgaande absorptiespectra. Met deze MOF-suspensies biedt het protocol verschillende richtlijnen om de MOFs spectroscopisch te karakteriseren om interpreteerbare gegevens op te leveren.

Samenvatting

Metaal-organische raamwerken (MOF's) bieden een uniek platform om lichtgestuurde processen in solid-state materialen te begrijpen, gezien hun hoge structurele tunability. De progressie van op MOF gebaseerde fotochemie is echter belemmerd door de moeilijkheid om deze materialen spectraal te karakteriseren. Aangezien MOFs meestal groter zijn dan 100 nm, zijn ze gevoelig voor overmatige lichtverstrooiing, waardoor gegevens van waardevolle analytische hulpmiddelen zoals transiënte absorptie en emissiespectroscopie bijna niet te interpreteren zijn. Om zinvolle inzichten te krijgen in op MOF gebaseerde fotochemische en fysische processen, moet speciale aandacht worden besteed aan het goed voorbereiden van MOFs op spectroscopische metingen, evenals de experimentele opstellingen die gegevens van hogere kwaliteit verzamelen. Met deze overwegingen in het achterhoofd biedt deze gids een algemene benadering en een reeks richtlijnen voor het spectroscopisch onderzoek van MOFs. De gids behandelt de volgende belangrijke onderwerpen: (1) monstervoorbereidingsmethoden, (2) spectroscopische technieken/metingen met MOFs, (3) experimentele opstellingen, (3) controle-experimenten en (4) post-run stabiliteitskarakterisering. Met de juiste monstervoorbereiding en experimentele benaderingen zijn baanbrekende vorderingen in de richting van het fundamentele begrip van licht-MOF-interacties aanzienlijk haalbaarder.

Inleiding

Metaal-organische raamwerken (MOF's) zijn samengesteld uit metaaloxideknopen verbonden door organische moleculen, die hiërarchische poreuze structuren vormen wanneer hun samenstellende delen samen reageren onder solvotherme omstandigheden1. Permanent poreuze MOFs werden voor het eerst gemeld in de vroege jaren 2000, en sindsdien is het ontluikende veld uitgebreid tot een breed scala aan toepassingen, gezien de unieke tunability van hun structurele componenten 2,3,4,5,6,7. Tijdens de groei van het veld van MOFs zijn er een handvol onderzoekers geweest die fotoactieve materialen hebben opgenomen in de knooppunten, liganden en poriën van MOFs om hun potentieel te benutten in lichtgestuurde processen, zoals fotokatalyse 8,9,10,11, upconversie 12,13,14,15,16 en foto-elektrochemie 17,18. Een handvol van de lichtgestuurde processen van MOFs draait om energie- en elektronenoverdracht tussen donoren en acceptoren 17,19,20,21,22,23,24,25. De twee meest gebruikte technieken om energie- en elektronenoverdracht in moleculaire systemen te bestuderen zijn emissie- en transiënte absorptiespectroscopie26,27.

Veel onderzoek naar MOFs heeft zich gericht op emissiekarakterisering, gezien het relatieve gemak bij het voorbereiden van monsters, het uitvoeren van metingen en (relatief) eenvoudige analyse 19,22,23,24,28. Energieoverdracht manifesteert zich doorgaans als een verlies in de emissie-intensiteit en levensduur van de donor en een toename van de emissie-intensiteit van de acceptor die in de MOF-backbonewordt geladen 19,23,28. Bewijs van ladingsoverdracht in een MOF manifesteert zich als een afname van de emissie kwantumopbrengst en levensduur van de chromofoor in de MOF29,30. Hoewel emissiespectroscopie een krachtig hulpmiddel is bij de analyse van MOFs, behandelt het slechts een deel van de benodigde informatie om een volledig mechanistisch begrip van MOF-fotochemie te presenteren. Transiënte absorptiespectroscopie kan niet alleen ondersteuning bieden voor het bestaan van energie- en ladingsoverdracht, maar de methode kan ook spectrale handtekeningen detecteren die verband houden met het niet-emissive singlet- en triplet-aangeslagen toestandsgedrag, waardoor het een van de meest veelzijdige hulpmiddelen is voor karakterisering31,32,33.

De belangrijkste reden waarom robuustere karakteriseringstechnieken zoals transiënte absorptiespectroscopie zelden worden toegepast op MOFs is te wijten aan de moeilijkheid om monsters met minimale verstrooiing voor te bereiden, vooral met suspensies34. In de weinige studies die met succes voorbijgaande absorptie op MOFs uitvoeren, zijn de MOFs < 500 nm groot, met enkele uitzonderingen, wat het belang benadrukt van het verminderen van de deeltjesgrootte om verstrooiing 15,21,25,35,36,37 te minimaliseren. Andere studies maken gebruik van MOF dunne films17 of SURMOFs38,39,40 om het scatterprobleem te omzeilen; Vanuit het oogpunt van toepasbaarheid is het gebruik ervan echter vrij beperkt. Bovendien hebben sommige onderzoeksgroepen polymeerfilms gemaakt van MOFs met Nafion of polystyreen34, waarbij de eerste enige bezorgdheid oproept over de stabiliteit gezien de zeer zure sulfonaatgroepen op Nafion. Geïnspireerd door de bereiding van colloïdale halfgeleidersuspensies 41,42, hebben we veel succes geboekt met het gebruik van polymeren om MOF-deeltjes te helpen suspensissen en stabiliseren voor spectroscopische metingen11. In dit werk stellen we breed toepasbare richtlijnen vast die moeten worden gevolgd als het gaat om het voorbereiden van MOF-suspensies en het karakteriseren ervan met emissie-, nanoseconde (ns) en ultrasnelle (uf) transiënte absorptie (TA) spectroscopietechnieken.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

1. Bereiding van MOF-suspensies met behulp van een polymeerstabilisator

  1. Weeg 50 mg bis-amino-geëindigd polyethyleenglycol (PNH2, Mn ~1.500) af (zie materiaaltabel) en breng over in een injectieflacon met één dram (materiaaltabel). Weeg 1-5 mg PCN-222(fb) af (zie synthetisch protocol11) en plaats het in dezelfde injectieflacon met PNH2.
    OPMERKING: Om de best mogelijke MOF-suspensies te verkrijgen, moeten de synthetische omstandigheden die nodig zijn om de MOF-deeltjesgrootte te maken op of onder 1 μm liggen.
  2. Zoek een geschikt oplosmiddel (als het geen water is, gebruik dan een watervrij oplosmiddel zoals dimethylformamide [DMF] of acetonitril [ACN]; zie materiaaltabel) om de MOF op te hangen, zorg ervoor dat het oplosmiddelvenster breed genoeg is zodat het oplosmiddel zelf niet wordt geëxciteerd met de golflengte van uw keuze. Breng 1-3 ml oplosmiddel over in de injectieflacon met behulp van een autopipet met een geschikte pipetpunt.
    OPMERKING: De hierboven genoemde veelgebruikte oplosmiddelen hebben brede oplosmiddelvensters-CH3CN: 200 nm hoogenergetische afsnijding; en DMF: 270 nm cut-off. Oplosmiddelen met hogere brekingsindices (1,4-1,5), zoals DMF, DMSO en tolueen, kunnen worden gebruikt om lichtverstrooiing te minimaliseren door nauwer uit te lijnen met de brekingsindex van kwartsglas (ca. 1,46-1,55), waardoor de buiging van licht in ongewenste richtingen bij het passeren van de cuvet wordt geminimaliseerd.
  3. Gebruik een tipsonicator (zie materiaaltabel) en soniceer de inhoud van de injectieflacon gedurende 2-5 minuten bij 20% -30% amplitude (d.w.z. de afstand waarin de tip van de sonicator in de lengterichting beweegt, meestal ~ 60 μm voor een sonde met een diameter van 3 mm bij 30% amplitude) met intervallen van 2 s aan en 2 s uit. Deze procedure dient om MOF-aggregaten op te breken en helpt MOF-deeltjes te coaten met polymeer. Zorg ervoor dat de MOF-suspensie goed gedispergeerd en homogeen is aan het einde van het ultrasoonapparaatproces.
    OPMERKING: Sonicatietijden variëren afhankelijk van hoe goed de MOF inherent verspreidt.
  4. Open een verse plastic spuit van 10 ml (materiaaltabel) en zuig de suspensie in de spuit. Verwijder de naald van de spuit en vervang deze door een polytetrafluorethyleen (PTFE)-mesh 200 nm spuitfilter (materiaaltabel). Laat de suspensie door het spuitfilter in een nieuwe schone injectieflacon gaan. De resulterende suspensie is klaar voor transiënte absorptiespectroscopische metingen.
    OPMERKING: Aangezien de gemiddelde deeltjesgrootte van sommige MOFs groter is dan 200 nm, is het kiezen van de juiste grootte aan de gebruiker om te discretie.

2. Voorbereiding van gefilterde MOF-suspensies voor nanoseconde transiënte absorptiemetingen (nsTA)

  1. Met de gefilterde MOF-suspensie verkregen in sectie 1, moet het absorptiespectrum van de suspensie worden verkregen (materiaaltabel). Was een cuvette (1 cm padlengte) die in staat is om te verzegelen en te spoelen (Table of Materials) drie tot vijf keer met oplosmiddel en vul het vervolgens met 3 ml DMF.
  2. Kies met een absorptiespectrofotometer een golflengtegebied om het oplosmiddel en de suspensie te meten. Meet het blanco ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) spectrum van het oplosmiddel in de cuvette en stel het in als een achtergrondscan die moet worden afgetrokken van de monsterscans. Leeg de oplosmiddelinhoud van de cuvette en breng de MOF-suspensie over in de cuvette.
    OPMERKING: Het elektronische absorptiespectrum van de PNH 2-stabilisator (figure-protocol-1~ 250 nm) heeft een zwakke absorptiestaart die aanhoudt tot 450 nm, met een absorptie van ~ 0,01 bij 450 nm bij de beginconcentratie.
  3. Meet het absorptiespectrum van de initiële MOF-suspensie, rekening houdend met de gewenste golflengte die nodig is om het MOF-monster te exciteren. Als de MOF-suspensie een absorptie- of optische dichtheid (OD) >1 heeft bij de gewenste excitatiegolflengte, verdun dan met oplosmiddel en meet het absorptiespectrum totdat de OD ≤1 is op de excitatiegolflengte.
    OPMERKING: Voor metingen van transiënte absorptie met een smalle hoek herhaalt u de absorptiemetingen om een geschikte OD op de excitatiegolflengte te bereiken met behulp van een cel van 2 mm (Materiaaltabel). Voor nanoseconde transiënte absorptiemetingen van MOFs is een absorptie of OD van 0,1-1 bij de excitatiegolflengte nodig om de wet van Beer te volgen. De vereiste OD is een breed bereik omdat sommige monsters sterk absorberen in verschillende regio's. Een perfect voorbeeld hiervan zijn porfyrines. Porfyrines hebben een sterke smalle Soret-bandovergang tussen 400-450 nm, terwijl hun Q-bandovergangen tussen 500-800 nm vrij zwak zijn. Als men zou willen prikkelen op een van hun Q-banden, zou het voorbereiden van een oplossing met een OD ~ 0,5 op een van de Q-banden bijgevolg een Soret-bandabsorptie >3 vertonen, en de transiënte absorptiedetector zou niet in staat zijn om de veranderingen in dit gebied kwantitatief te verwerken. Uiteindelijk is het aan de gebruiker om de juiste excitatiegolflengte en absorptieamplitude te bepalen die kwantitatieve metingen in het gewenste spectrale venster mogelijk maakt.

3. De MOF-suspensie zuiveren

  1. Met de MOF-ophanging aangepast om het gewenste absorptiespectrum voor TA-metingen te hebben, plaatst u een roerstaaf van 2 mm x 8 mm (materiaaltabel) in de cuvette en sluit u de inlaatcuvetverbinding af met een rubberen septum.
  2. Neem een plastic spuit van 1 ml (Table of Materials), knip de helft ervan met een schaar en bewaar de helft van de spuit waarmee naalden eraan kunnen worden bevestigd.
  3. Met het ene uiteinde van een flexibele buis bevestigd aan een Ar- of N2-tank (materiaaltabel), steekt u de spuithelft in het andere uiteinde van de slang met het naalduiteinde naar buiten.
  4. Wikkel de steel van de blootgestelde spuithelft met parafilm (Materiaalopgave) om een afdichting te creëren met de buis en de spuit. Als er een slangklem beschikbaar is, kan deze worden gebruikt in plaats van parafilm om een afdichting te maken met de spuit en de spoelbuis.
  5. Bevestig een lange spoelnaald (3 inch, 25 G) (materiaaltabel) aan het uiteinde van de spuit en steek de naald in de verzegelde cuvette in de suspensie. Neem de naald uit de spuit van 1 ml (stap 3.2) en steek deze in de cuvette. Zet de Ar- of N2-stroom aan en spoel de suspensie gedurende 45 min-1 uur.
    OPMERKING: Een techniek die bekend staat als "dubbel spoelen" wordt vaak gebruikt voor oplosmiddelen met een kookpunt <100 °C. Om deze techniek toe te passen, wordt een verzegelde kolf met oplosmiddel gespoeld met de inlaatnaald, waarbij het ene uiteinde van een canule in de ruimte van de kolf wordt ingebracht en het andere uiteinde van de canule in de cuvetsuspensie wordt ingebracht. De uitlaatnaald wordt in de kopruimte van de cuvette gestoken. Op deze manier purgeren minimaliseert het verlies van oplosmiddelen door verdamping na verloop van tijd.
  6. Nadat het spoelen is voltooid, verwijdert u de naalden en wikkelt u het cuvette septum met vier tot vijf 2 in plakjes parafilm (Table of Materials). Meet het absorptiespectrum van het monster om er zeker van te zijn dat het voldoet aan de normen in punt 2. Het monster is nu klaar voor transiënte absorptiemetingen.

4. Loodrechte pomp-sonde nanoseconde transiënte absorptie-opstelling (nsTA)

  1. Schakel de laser- en nsTA-spectrometersystemen in (Materiaaltabel; Figuur 1). Stel het uitgangsvermogen van de laser in op een laag genoeg niveau, zodat het plaatsen van een wit visitekaartje in het straalpad zorgt voor een duidelijke zichtbaarheid van de laservlek, maar niet zo helder dat deze verblindend is.
  2. Open zowel de mechanische lasersluiter als de sondestraalsluiter zodat ze zich beide in het pad van de monsterhouder bevinden.
  3. Stel de verticale en horizontale positie van de laserstraal (figuur 1, P3) zodanig in dat deze het midden van de monstercelhouder raakt (figuur 1, SC1) waar het monster zal worden geplaatst. Gebruik een visitekaartje om de positie te bevestigen. Plaats een filter met neutrale dichtheid (ND) (OD 2; Materiaalopgave) in het pad van de sondestraal.
    OPMERKING: Alle spiegels en prisma's die aanwezig zijn in het nsTA-systeem dat hierin wordt beschreven, zijn gemonteerd op kinematische bevestigingen (materiaaltabel) en de balkposities worden aangepast door handmatig aan de verticale en horizontale knoppen op de steunen te draaien. Een langere, 1 cm brede witte kaart kan over de binnenkant van een lege cuvette in SC1 worden geplaatst om een gemakkelijkere uitlijning te maken.
  4. Plaats een gesneden visitekaartje (~ 1,5 cm breed) in de monsterhouder (of houd het in de monsterhouder) en richt het over de monsterhouder, zodat zowel de laserstraal als de sondestraal dezelfde kant van het visitekaartje raken. Stel de positie van de laserstraal verticaal (P3) nauwkeurig af om de beste overlap met het meest intense deel van de sondestraal te verkrijgen.
  5. Sluit de luiken, verwijder het ND-filter en plaats het monster in de monsterkamer samen met een magnetische roerder (materiaaltabel). TA-metingen kunnen nu worden uitgevoerd.
  6. Het systeem en de software die bij dit werk worden gebruikt, zijn opgenomen in de Materiaaltabel. In de softwaresuite zijn er selectievakken met de titel Spectrale absorptie en kinetische absorptie voor het meten van TA-spectra en absorptiekinetiek, respectievelijk. Selecteer de knop Spectrale absorptie en selecteer de modus Instellingen.
  7. Stel de tijd nul van de laserpuls in het software-installatievenster in door de invoertijd aan te passen in stappen van +0,010 μs (bijv. -0,020 μs, -0,010 μs, 0,000 μs, 0,010 μs, enz.) totdat de laserpuls niet wordt waargenomen in het spectrum van de sondestraal.
  8. Met de ingestelde tijd nul optimaliseert u de hoeveelheid licht die de CCD-detector (charge-coupled device) in het installatievenster raakt door de bandbreedte, versterking en poortbreedte aan te passen om een voldoende hoog aantal te bereiken om een adequaat signaal te verkrijgen zonder de detector te verzadigen.
    OPMERKING: We laten dit proces over aan de gebruiker, omdat detectoren van systeem tot systeem verschillen.
  9. Om een TA-spectrum te verzamelen, klikt u op de knop Meerdere op het tabblad Spectrale absorptie . Zorg ervoor dat de instellingen van het installatievenster aanwezig zijn in dit venster. Als het voorbeeld licht uitzendt, klikt u op het tabblad Achtergronden en klikt u op de knop Fluorescentieachtergrond aftrekken . Voor een vluchtige scan stelt u de gemiddelden in op 4 om ervoor te zorgen dat een kwalitatief initieel TA-spectrum wordt verkregen. Als een bevredigend TA-spectrum wordt verkregen, verkrijgt u een ander met meer gemiddelden.
  10. Als u een TA-spectrum wilt toewijzen met verschillende tijdvertragingen na tijd nul, selecteert u de knop Kaart op het tabblad Spectrale absorptie . Zorg ervoor dat de instellingsparameters niet zijn gewijzigd op dit tabblad. Voer de gewenste tijdsintervallen voor het in kaart brengen, klik op Toepassen en klik vervolgens op Start om de spectra in kaart te brengen.
  11. Om absorptiekinetiek op de gewenste golflengten te verkrijgen, klikt u op de knop Kinetische absorptie in de software en klikt u op de knop Setup in het vervolgkeuzemenu. Voer de gewenste golflengte in op het tabblad Controller in het installatievenster en pas de bandbreedte aan op een geschikt niveau. Meestal is een bandbreedte van 1 nm een goed uitgangspunt.
  12. Pas op het tabblad Oscilloscoop het tijdvenster van de PMT-detector (fotomultiplicatorbuis) aan, zodat het lang genoeg is om het volledige kinetische spoor te zien, van vóór laserexcitatie tot het signaal dat volledig terugvalt naar de basislijn. Een gebruikelijk startpunt is een venster van 4.000 ns. Stel het PMT-spanningsbereik in op een geschikt niveau, waarbij het volledige TA-spoor waarneembaar is op de signaalas. Een spanningsbereik van 160 mV is redelijk om met metingen te beginnen. Klik op Toepassen en vervolgens op Start. Als het signaal te laag is of het tijdvenster te kort of te lang is, klikt u op Stop en past u de bandbreedte en het tijdvenster aan op geschikte niveaus, waarbij u ervoor zorgt dat u de bandbreedte niet te hoog instelt om de detector te verzadigen / beschadigen.
  13. Met de kinetische tracering correct ingesteld, sluit u het venster Setup en opent u het venster Multiple in het vervolgkeuzemenu nadat u op de knop Kinetic Absorption hebt geklikt. Controleer of de parameters in het venster Instellingen hetzelfde zijn in het venster Meervoudig . Stel het gewenste aantal metingen in (lasershots). Meestal zijn 20 metingen bevredigend voor hoogsignaalgebieden van het TA-spectrum. Als het monster uitzendt op de golflengte van de sonde, controleert u de knop Fluorescentieachtergrond aftrekken op het tabblad Achtergronden . Klik op Toepassen en vervolgens op Start om de TA-kinetiek te verzamelen.
    OPMERKING: Soms verschuift het uitvoeren van een hoger aantal opnamen (>40) de basislijn van het verval, positief of negatief, door sonde/ laserverstrooiingsinterferentie. Als dit een probleem is, voer dan een lager aantal opnamen uit (~ 10-20) en herhaal de meting meerdere keren om meerdere sets gegevens te verzamelen die vervolgens samen kunnen worden gemiddeld.
  14. Zodra de TA-metingen zijn voltooid, meet u daarna het absorptiespectrum van de MOF om minimale degradatie te garanderen.

5. NsTA-instelling met smalle hoek

  1. Soms is bij de loodrechte pomp-sonde-opstellingen het signaal verkregen van de MOF-suspensie vrij zwak (<10 ΔmOD) en fluctueert het nog steeds van verstrooiing als gevolg van het grote monstervolume dat wordt geëxciteerd. Om de signaalfluctuaties te minimaliseren en het signaal te verbeteren, kunnen ultrasnelle transiënte absorptie-opstellingen worden toegepast op nsTA-opstellingen met een smalhoek pomp-sonde bundeloriëntatie en kleinere padlengten (figuur 2).
  2. Afhankelijk van de opstelling van de monsterkamer kan men de excitatiebundel zo scherpstellen en richten dat de pomp- en sondebundels elkaar onder een hoek <45° kruisen en daardoor meer overlap bieden. Doe dit met scherpsteloptiek (figuur 2, concave lens [CCL] en convexe lens [CVL]) en kinematische spiegels (figuur 2, MM1-3). Schakel het laser-/spectrometersysteem in en herhaal stap 4.2 en 4.3.
    OPMERKING: Hoewel het gebruik van concave/convexe lenzen ideaal is voor het scherpstellen van optica, kan een optische iris worden gebruikt in plaats van deze componenten om de bundel te verkleinen. De vernauwing van de bundel op deze manier kan worden gecompenseerd door het vermogen te verhogen; Bij het werken met golflengten onder de 400 nm is degradatie en bleken van de iris echter vrij gebruikelijk. Sommige TA-spectrometers hebben geen breadboards die montageoptiek in de monsterkamer mogelijk maken. De hier gebruikte spectrometer heeft geen breadboards, dus werden gaten geboord en afgetapt in de monsterkamer om optica op te zetten (figuur 2, MM1-3). Als de spectrometer nog steeds onder de garantie valt, neemt u contact op met het ondersteuningsteam van het bedrijf om te zien of ze een dergelijke opstelling kunnen accommoderen.
  3. Om de grootte van de straalspot te verkleinen die de 2 mm cuvette (Table of Materials) raakt, stelt u een Galileïsche telescoop in met een concave lens (Table of Materials, CCL1) die als eerste de laser raakt en een convexe lens (Table of Materials, CVL1) die de laser als tweede raakt. Zorg ervoor dat de afstand tussen de twee lenzen ongeveer het verschil is tussen de twee brandpuntsafstanden van de lenzen.
    OPMERKING: De Spectra-Physics Quanta Ray lasers die in deze metingen worden gebruikt, hebben een spotgrootte van 1 cm. De spotgrootte werd gehalveerd met de Galileïsche telescoopopstelling. Voor lasers die megawatt aan vermogen leveren, moeten uitsluitend Galileïsche telescopen worden gebruikt. Een Keplerian-telescoop (twee bolle lenzen) vormt plasma tussen de twee lenzen met zelfs bescheiden vermogens (~ 10 mW).
  4. Open zowel de laser- als de sondesluiters. Vervang de eerste sluiterspiegel (SM1) door SM2 en plaats een notitiekaart in de SM2-klembevestiging, zodat de oriëntatie volledig naar de sondebundel is gericht. Stel vervolgens een reeks minispiegels (MM1-3) in, ongeveer zoals afgebeeld in figuur 2. Richt de inkomende laserstraal door de draaiknoppen op de P3 kinematische bevestiging ongeveer op het midden van MM1 aan te passen. Om de uitbreiding van de laserstraal van spiegel naar spiegel te minimaliseren, plaatst u MM2 voor MM1 om de reflectiehoek tussen de twee spiegels te verlagen (figuur 2).
    OPMERKING: Voor laseruitlijningen is het gebruikelijk om een spiegel/prisma één spiegel van de beoogde spotlocatie af te stellen (bijvoorbeeld P2 aanpassen om MM1 precies te raken). P2 in de hier besproken experimenten is echter een stationaire bundelgeleidende optiek en mag niet worden aangepast. Als de flexibiliteit wordt gegeven, moet uitlijning worden gedaan met een optische component op één spiegel afstand van de doeloptiek.
  5. Terwijl de straal ongeveer het centrum op MM1 raakt, roteert u MM1 zodat de gereflecteerde laserstraal MM2 in het midden raakt. Terwijl de straal ongeveer het centrum op MM2 raakt, roteert u MM2 zodat de gereflecteerde laserstraal MM3 in het midden raakt. Terwijl de straal ongeveer het midden op MM3 raakt, roteert u MM3 zodat de gereflecteerde laserstraal de uitlijningsnotitiekaart op dezelfde plek raakt als de sondestraal.
  6. Stel de posities van de laserstraal op elk van de spiegels en notitiekaarten nauwkeurig af met de verticale en horizontale knoppen op de spiegels. Zorg ervoor dat de balk weinig tot geen knipsel heeft over het hele pad.
  7. Herhaal stap 5.5 en 5.6 met een cuvette van 2 mm met een 14/20 binnenverbinding (SC2) en 14/20 rubberen tussenschot (materiaaltabel). Plaats het monster in een klemmonsterbevestiging (SM2) die volledig naar het pad van de sondebundel is gericht. Verfijn de posities van de laserstraal op elke spiegel en SM2 met de verticale en horizontale knoppen op de spiegels.
    OPMERKING: Voor extra gemak bij het wisselen tussen loodrechte en smalle hoek TA-opstellingen, kan een omklapbare of magnetische kinematische spiegelbevestiging voor MM1 worden gebruikt in plaats van een gewone kinematische bevestiging om te voorkomen dat de optica opnieuw moet worden uitgelijnd. De plaatsing van MM2 en MM3 mag geen invloed hebben op de invallende pomp of sondebundels in de loodrechte opstelling.
  8. Roer met een low-profile roerder (Table of Materials) het monster matig en voer TA-metingen uit. Herhaal stap 4.6-4.14.
    OPMERKING: Voor lasers van 1-20 Hz kan vaak een lager vermogen worden gebruikt (~ 1 mJ / puls).

6. Ultrasnelle transiënte absorptiemetingen (ufTA)

  1. Uitlijning van pomp- en sondebalken voor maximale overlapping
    1. De MOF-schorsingsprocedure in sectie 1 verandert niet. De pre-TA absorptiemetingen (sectie 2) veranderen niet, behalve met SC2 in plaats van SC1 (Materiaaltabel). Indien nodig verandert het zuiveringsproces ook niet.
    2. Om de pomp en sondebundels uit te lijnen voor ufTA-metingen, begint u met het voorbereiden van een oplossing van een bekende chromofoor [bijv. Ru (bpy) 32+] in een cuvet met een pad van 2 mm met een OD van 0,5-1 op de excitatiegolflengte. Het is niet nodig om het monster te verwijderen.
      OPMERKING: Kies een standaardmonster dat een TA-spectrum vertoont in hetzelfde golflengtegebied als het MOF-monster. Vaak kan de MOF-linker als standaard worden gebruikt.
    3. Schakel de ultrasnelle laserpompbron en spectrometer in (figuur 3). Open de optische parametrische versterkersoftware (indien aanwezig) en stel deze in op de gewenste excitatiegolflengte. Open de ufTA-spectrometersoftware en kies een tastervenster (UV-zichtbaar, zichtbaar of nabij-infrarood [near-IR]).
      OPMERKING: Zorg ervoor dat de optische vertragingstrap is uitgelijnd met korte en lange tijdvertragingen. Afhankelijk van het systeem gebeurt dit handmatig of via de spectrometersoftware. De meeste commerciële systemen hebben een optie "Delay Stage uitlijnen" in de software waarop kan worden geklikt om deze uit te lijnen.
      OPMERKING: Schakel indien mogelijk de lichten uit of minimaliseer lichtinterferentie bij het observeren van de pomp- en sondestralen.
    4. Plaats de standaardcuvet in de monsterhouder in lijn met de sondebalk. Pas het vermogen van de pompbron aan met een ND-filterwiel (figuur 3, ufND) om indien nodig de pompbundel te zien. Plaats een witte notitiekaart tegen de cuvettezijde tegenover de pomp en sondebalk.
    5. Stel de pompspot op de notitiekaart af met de draaiknoppen op de kinematische bevestiging, zodat deze zich op dezelfde verticale hoogte bevindt als de sondebalk, en stel de pomp horizontaal in zodat deze zich binnen 1 mm of 2 mm naast de sondebalk bevindt. Stel zonder de notitiekaart de verticale en horizontale posities van de pompbundel nauwkeurig af om het hoogste TA-spectrale signaal te verkrijgen.
    6. Pas de focus (figuur 3, TS) van de pompbundel aan, zodat deze op de kleinste spotgrootte is bij het raken van een standaard monstercuvet. De scherpstelling bevindt zich op het kleinste punt wanneer het maximale signaal wordt verkregen. Zodra het hoogste spectrale signaal is verkregen, zijn de pomp- en sondebundels optimaal uitgelijnd.
      OPMERKING: Commerciële ufTA-systemen (Table of Materials) hebben meestal een Live View-optie waarmee de gebruiker de tijd nul kan instellen en het hele TA-spectrum kan zien voordat het monster officieel wordt gemeten.
  2. Bepaling van de spotgrootte van de pompbundel en de energiedichtheid
    1. Vervang de monstercelhouder met uitgelijnde pomp- en sondebalken door een gemonteerd gaatjeswiel (gaten van 2.000-25 μm; Materiaalopgave) op het brandpunt van de laserstraal (aanvullende figuur 1, PHW). Zorg ervoor dat het pinholewiel bijna (zo niet precies) loodrecht op het pad van de laserstraal staat.
    2. Stel het pinholewiel zo in dat de laserstraal door het gaatje van 2.000 μm gaat. Plaats een detector die is bevestigd aan een vermogensmeter (aanvullende figuur 1, PWR) dicht aan de andere kant van het pinholewiel, zodat de hele laserstraal de detector raakt.
    3. Pas het vermogen van de pompbron aan met een ND-filterwiel, zodat de detector voldoende vermogen meet. Let op het gemiddelde vermogen bij die gaatjesgrootte.
    4. Draai het pinhole-wiel naar een kleinere pinhole-grootte en pas de verticale en horizontale positie van de laserstraal aan om het maximale vermogen bij dat gaatje te bereiken. Let op de kracht voor de pinhole-grootte. Herhaal deze stap met steeds kleinere gaatjes totdat het kleinste gaatje is bereikt.
      OPMERKING: Hoewel de pinhole-metingen meer een benaderende methode zijn, is het voldoende voor metingen wanneer het wordt vergeleken met de alternatieve methode voor het gebruik van een CCD-camera, die duizenden dollars kan kosten.
    5. In data-analysesoftware plot je de gegevens om de helft van een pseudo-gaussische curve te genereren (het zal niet perfect zijn omdat de bundel inherent niet volledig gaussisch is). Als u een symmetrische curve wilt krijgen, neemt u dezelfde gegevens en plakt u deze in oplopende volgorde van steungrootten.
    6. Vermenigvuldig de gegevens met -1, zodat het minimum nu het maximum is. Plot de gegevens en pas deze aan op een gaussische curve. Deel de maximale waarde van de gemonteerde gebogen door e2. De breedte van de curve bij 1/e2 is de geschatte spotgroottediameter.
  3. Lineaire vermogensresponscontrole
    1. Om ervoor te zorgen dat er geen niet-lineaire effecten aanwezig zijn op een gewenst vermogensniveau (bijv. Multifoton-excitatieprocessen, verval van meerdere deeltjes), moet het signaal op meerdere punten in het MOF TA-spectrum direct na de chirp-respons op verschillende vermogens worden geregistreerd. Bepaal vijf vermogensniveaus om een curve te maken.
    2. Vervang het gaatjeswiel door de monsterhouder en plaats het standaardmonster terug in de houder. Herhaal stap 6.1 (het heruitlijningsproces zou veel eenvoudiger moeten zijn omdat de pompbundel in stap 6.2 slechts in geringe mate is aangepast).
    3. Zodra de pomp- en sondebundels zijn uitgelijnd en het MOF-monster in de monsterhouder roert, meet en registreert u het gemiddelde pompvermogen met een vermogensmeter die is bevestigd aan een detector in het pad van de pompbundel.
    4. Verwijder de detector uit het bundelpad en neem in de Live View TA-modus het ΔOD-signaal van het MOF-monster op verschillende punten in het TA-spectrum op direct na de chirp-respons (~ 2-3 ps). Herhaal stap 6.3.3 en 6.3.4 op de andere vier vermogensniveaus.
      OPMERKING: Soms is het signaal vrij zwak bij lagere vermogensniveaus, dus als de optie beschikbaar is, verhoogt u de gemiddelde tijd in de "live-view" -modus tot 5-10 s om een betere signaal-ruisverhouding te krijgen en de signaalfluctuaties van de sondebundel te verlagen. We stellen gewoonlijk de gemiddelde tijd in op 2-5 s gedurende alle vermogensmetingen en registreren de OD op een golflengte met elke volgende middelingsperiode een paar keer om een standaarddeviatie bij elk vermogen te krijgen.
    5. Plot de geregistreerde datapunten als ΔOD versus incidentvermogen in data-analysesoftware. Als er een lineaire vermogensrespons is, vormt de resulterende plot een rechte lijn, met de y-intercept op nul. Als er een niet-lineaire vermogensrespons is, zoals verwacht, worden meestal significante afwijkingen van een lineaire curve waargenomen.
  4. Bepaling van de energiedichtheid die het suspensiemonster raakt
    1. Met de spotgrootte van de pompbundel en het invallende vermogen dat de MOF-ophanging raakt bekend, kan de geschatte energiedichtheid worden bepaald.
      OPMERKING: Een geschatte spotdiameter van 250 μm geeft bijvoorbeeld een straal van ~125 μm. Na omrekening van de straal naar cm kan de oppervlakte van de spot worden berekend: A = πr 2 = π(0,0125cm)2 ≈ 0,0005 cm 2. Het invallende vermogen (bijvoorbeeld 30 μW) delen door de laserherhalingsfrequentie (500 Hz) geeft een gemiddelde energie per puls van 0,06 μJ. Ten slotte wordt, door de gemiddelde energie per puls te delen met het spotoppervlak, een gemiddelde energiedichtheid per puls van 120 μJ·cm-2 verkregen. De ideale energiedichtheid is er een die een adequaat TA-signaal levert terwijl het in een lineair bereik van pompvermogen valt; Als echter een lager vermogen kan worden gebruikt zonder al te veel signaal op te offeren, moet het worden gebruikt. Een ΔmOD van ~1 bij <10 pk is een goed compromis tussen signaal en pompvermogen.
  5. Ultrasnelle TA-metingen uitvoeren
    1. Met het MOF-monster in de houder, pomp- en sondebundels overlappen elkaar en een ideaal excitatievermogen dat voor het monster is gekozen, voert u ufTA-metingen uit.
    2. Controleer het Live View-venster en zorg ervoor dat de tijd nul correct is ingesteld op het begin van het piepen van de detector.
      OPMERKING: Bij het schakelen tussen het standaardmonster en het MOF-monster kan de tijd nul enigszins worden verschoven, vandaar de noodzaak om opnieuw te controleren.
    3. Ga vanuit het Live View-venster naar de hoofdspectrometersoftware. Zorg ervoor dat de MOF-ophanging een optimaal TA-spectrum biedt gedurende het gescande tijdvenster door parameters in te stellen voor een snelle scan en op de knop Start te klikken. Typische quick-scan parameters zijn een tijdvenster van -5 ps tot 8.000 ps, één scan, 100 datapunten, een exponentiële puntenkaart (d.w.z. de 100 datapunten geregistreerd in stappen die passen in een exponentiële curve) en een integratietijd van 0,1 s.
    4. Zodra het ufTA-spectrum met snelle scan is voltooid en er over het algemeen goed uitziet, wijzigt u de scanparameters voor een meting van hogere kwaliteit en klikt u op de knop Start . Typische parameters zijn een tijdvenster van -5 ps tot 8.000 ps, drie scans, 200-300 datapunten, een exponentiële puntenkaart en een integratietijd van 2-3 s.
      OPMERKING: Over het algemeen wordt geadviseerd dat de meettijd niet langer mag zijn dan 1 uur om langdurige degradatie te voorkomen, vooral bij hogere pompvermogens.
    5. Zodra het hoogwaardige ufTA-spectrum is voltooid, haalt u het monster uit de monsterhouder en meet u het absorptiespectrum van het monster om weinig afbraak te garanderen. Bevestig verder de minimale degradatie door de suspensie door een 20 nm spuitfilter (materiaaltabel) te laten gaan en het absorptiespectrum opnieuw te meten.

7. Voorbereiding van MOF's voor emissiemetingen

  1. Afhankelijk van de excitatiegolflengte zendt PNH2 fluorescentie uit en wordt bijgevolg weggelaten uit deze procedure om de ware emissiespectra en kinetiek van de MOF-suspensie te verkrijgen. Bovendien wordt het spuitfiltratieproces in stap 1.7 en 1.8 weggelaten.
    OPMERKING: Deze weglatingen hebben geen merkbare invloed op emissiemetingen.
  2. Weeg 1 mg MOF af en breng het over in een schone injectieflacon. Breng 3-4 ml DMF over in de injectieflacon met MOF. Herhaal stap 1.3.
  3. Meet het absorptiespectrum van de MOF-suspensie en verdun de suspensie totdat een OD van 0,1-0,2 is bereikt bij de excitatiegolflengte (sectie 2).
  4. Voer de bovengenoemde zuiveringsprocedure uit (sectie 3). De MOF-ophanging is nu klaar voor fluorescentiemetingen.

8. MOF-emissiemetingen

  1. Schakel de fluorimeter en het booglampje in (materiaaltabel, aanvullende figuur 2). Open de fluorimetersoftware en selecteer de emissiemodus. Plaats de gezuiverde MOF-suspensie in de monsterhouder en roer matig.
  2. Met de excitatiegolflengte vastgesteld in stap 7.3, stelt u de excitatie- en emissiemonochromatorspleten in op 5 nm als uitgangspunt en voert u een vluchtige emissiescan uit met een integratietijd van 0,1 s.
  3. Zodra de emissiebandbreedtes zijn geoptimaliseerd om een goed signaal te leveren (>10.000 tellen), meet u het MOF-emissiespectrum met een integratietijd van 1 s (of langer). Meet vervolgens het excitatiespectrum van de MOF op een geselecteerde emissiegolflengte. Zorg ervoor dat het excitatiespectrum er bijna identiek uitziet als het MOF-absorptiespectrum.
  4. Sluit de booglampspleet en schakel de instrumentmodus over naar TCSPC (time-correlated single photon counting) op de software.
  5. Selecteer een van de LED's die worden gebruikt voor TCSPC met de gewenste excitatiegolflengte en bevestig deze aan een monsterkamervenster loodrecht op het detectorvenster. Bevestig de benodigde draden aan de LED om deze in de fluorimeter te integreren.
    1. Stel het instrument in op de gewenste emissiegolflengte, de bandbreedte op 5 nm (indien nodig aanpassen) en het tijdvenster op 150 ns als uitgangspunt (het kan worden verkort afhankelijk van de levensduur van het monster). Pas deze instellingen toe en start de TCSPC-metingen vanuit het softwarevenster.
      OPMERKING: Een algemeen stoppunt voor de meeste TCSPC-metingen is wanneer de maximale tellingen een waarde van 10.000 hebben bereikt. Bovendien is de optimale telsnelheid van de detector 1% -5% van de LED-herhalingssnelheid om de Poisson-statistieken te volgen. Raadpleeg de TCSPC LED-fabrikant om de apparaatspecificaties te verkrijgen als deze nog niet zijn verstrekt.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

De elektronische absorptiespectra van PCN-222(fb) met en zonder PNH2 en filtering zijn weergegeven in figuur 4. De MOF zonder PNH2 was gewoon tip-sonicated en verdund. Bij het vergelijken van de twee spectra is het grootste verschil de minimalisering van de basislijnverstrooiing, die zich manifesteert als een brede opwaartse absorptie met afnemende golflengten en ook de elektronische overgangen vrij merkbaar verbreedt. Voor verdere vergelijking is het PCN-222(fb)-ligand...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

Hoewel de bovenstaande resultaten en het protocol algemene richtlijnen afbakenen voor het minimaliseren van verstrooiing van MOFs in spectroscopische karakterisering, is er een grote variabiliteit in MOF-deeltjesgrootte en -structuur die van invloed is op spectroscopische resultaten en daarom de interpretatiemethoden vervaagt. Om de interpretatie te verduidelijken en de belasting te verlichten die gepaard gaat met het analyseren van MOF-spectroscopische gegevens, is het vinden van een procedure om de MOFs zo klein mogeli...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs verklaren geen tegenstrijdige belangen te hebben.

Dankbetuigingen

Dit werk werd ondersteund door het Ministerie van Energie onder Grant DE-SC0012446.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
1 cm cuvette sample mount (SM1)Edinburgh Instrumentsn/aContact company
1 mL disposable syringesEXELINT26044
10 mL disposable syringesEXELINT26252
1-dram vialsFisherSciCG490001
20 nm syringe filtersVWR28138-005De filters worden gemaakt door Whatman/Cytiva, en hun catalogusnummer is 6809-1002
200 nm syringe filtersCytiva, Whatman6784-1302
Absorption spectrophotometerAgilent Cary 5000 SpectrophotometerContact company
Acetronitrile (ACN)FisherSciAA36423
Ar gas tankLinde/PraxAirP-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2)Sigma-Aldrich452572MOF-suspenderingsmiddel
Clamping sample mount for nsTA (SM2)Ultrafast Systemsn/aContact company
Concave lens for telescope(CCL1)ThorlabsLD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1)ThorlabsLA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer jointQuarkGlassQSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10We hebben gevraagd om de 1 cm cel een joint te hebben
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer jointQuarkGlassQSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2)We hebben gevraagd om de 2 mm cel een joint te hebben
Dimethylformamide (DMF)FisherSciD119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm outputSirahCobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417Luxottica4170
Femtosecond laserCoherentAstrella
Fluorimeter Photon Technology Inc. (Horiba)QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 WNewport6251NS
Fluorimeter PMTHamamatsu1527
Fluorimeter SoftwarePTI/HoribaFelixGX
Fluorimeter TCSPC ModuleBecker & Hickl GmbHPMH-100
lens mounts for telescopeThorlabsLMR1
Long purging needlesSTERiJECTPRE-22100
Magnetic stirrerUltrafast Systemsn/aContact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nmNewport10Q20BB.1
MM1 mountThorlabsKM100
MM1 postThorlabsTR2
MM1 post holderThorlabsPH1.5
MM2 mountThorlabsMFM05
MM2,3 mirrorsthorlabsBB03-E02
MM2,3 postThorlabsMS3R
MM2,3 post basesThorlabsMBA1
MM2,3 post holdersThorlabsMPH50
MM3 mountThorlabsMK05
mounting posts for telescope opticsThorlabsTR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasersSpectra-PhysicsQuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometerEdinburgh InstrumentsLP980
nsTA ICCD cameraOxford InstrumentsAndor iStar ICCD cameraContact company
nsTA PMT HamamatsuR928
Optical parametric amplifierUltrafast SystemsApollo
ParafilmFisherSciS37440
Pinhole wheelThorlabsPHW16
Pinhole wheel post baseThorlabsCF125C
Pinhole wheel post holderThorlabsPH1.5
Pinhole wheel post/mount assemblyThorlabsNDC-PM
post bases for telescope opticsThorlabsCF125C
post holders for telescope opticsThorlabsPH4
Power detector for ns TAThorlabsS310C
Prism assembly (P2,3)Edinburgh Instrumentsn/aContact company
Prism mount (P1)OWISK50-FGS
Prism post (P1)ThorlabsTR4
Prism post base (P1)ThorlabsCF125C
Prism post holder (P1)ThorlabsPH4
Quartz prisms (P1-P3)Newport10SR20
Rubber outer joint septa (14/20)VWR89097-540
Rubber outer joint septa (24/40)ChemGlassCG-3022-24
Sonication tipBransonproduct discontinuedDichtstbijzijnde alternatief is 1/8" diam. tip van iUltrasonic
Square ND filtersThorlabsNEK01S
Stir barsStarnaCells/FisherSciNC9126395
Thorlabs power detector for ufTAThorlabsS401C
Thorlabs power meterThorlabsPM100D
Tip sonicatorBransonDigital Sonifer 450, product discontinuedDichtstbijzijnde alternatief is SFX550 van iUltrasonic
Tygon tubingGrainger8Y589
ufTA ND filter wheelThorlabsNDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mountThorlabsNDC-PM
ufTA ND filter wheel postThorlabsPH2
ufTA ND filter wheel post baseThorlabsCF125C
ufTA pump alignment mirrorThorlabsPF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assemblyUltrafast Systemsn/aContact company
Ultrafast transient absorption spectrometerUltrafast SystemsHeliosFire
Xe arc probe lampOSRAM4050300508788

Referenties

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019(2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441(2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -X., Chen, J. -F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Monsterpreparatietransi nte absorptieemissiespectroscopielichtverstrooiingbundeluitlijningultrafastespectroscopiesuspensiepreparatievermogensrespons

Gerelateerde artikelen