Method Article

Nauwkeurige elektrochemische dimensionering van individuele elektro-inactieve deeltjes

DOI:

10.3791/65116

⸱

August 4th, 2023

 ,  , 
1Interdepartmental Program in Biomedical Science and Engineering, University of California at Santa Barbara, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of California at Santa Barbara

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Als analytische techniek lijdt nanoimpact-elektrochemie, een steeds belangrijkere benadering van het tellen en karakteriseren van elektro-inactieve deeltjes op nanometerschaal, aan slechte precisie als gevolg van de heterogene stroomverdelingen die voortvloeien uit het gebruik van ultramicro-elektroden. Hier wordt een algemene benadering beschreven, genaamd "elektrokatalytische onderbreking", die de precisie bij dergelijke metingen verbetert.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nanoimpact-elektrochemie maakt de tijd-opgeloste in situ karakterisering (bijv. Grootte, katalytische activiteit) van afzonderlijke nanomateriaaleenheden mogelijk, waardoor een middel wordt geboden om heterogeniteiten op te helderen die in ensemblestudies zouden worden gemaskeerd. Om deze techniek te implementeren met redox inactieve deeltjes, wordt een oplossingsfase redoxreactie gebruikt om een steady-state achtergrondstroom op een schijf ultramicro-elektrode te produceren. Wanneer een deeltje aan de elektrode adsorbeert, produceert het een stapsgewijze vermindering van het blootgestelde elektrodegebied, wat op zijn beurt een stapsgewijze afname van de stroom produceert die evenredig is met de grootte van de adsorberende soort. Historisch gezien heeft nanoimpact-elektrochemie echter geleden onder "randeffecten", waarbij de radiale diffusielaag gevormd aan de omtrek van de ultramicro-elektroden de stapgrootte niet alleen afhankelijk maakt van de grootte van het deeltje, maar ook van waar het op de elektrode terechtkomt. De introductie van elektrokatalytische stroomopwekking vermindert echter de heterogeniteit veroorzaakt door randeffecten, waardoor de meetnauwkeurigheid wordt verbeterd. In deze benadering, genaamd "elektrokatalytische onderbreking", wordt een substraat geïntroduceerd dat de redoxsonde op de diffusielaag regenereert. Dit verschuift de snelheidsbeperkende stap van de huidige generatie van diffusie naar de homogene reactiesnelheidsconstante, waardoor de heterogeniteit van de flux wordt verminderd en de precisie van de deeltjesgrootte met een orde van grootte wordt verhoogd. Het hier beschreven protocol verklaart de opzet en gegevensverzameling die wordt gebruikt in nanoimpactexperimenten die dit effect implementeren voor verbeterde precisie bij het dimensioneren van redox in-actieve materialen.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nanoimpact elektrochemie is een elektrochemische techniek die de tijd-opgeloste detectie van individuele deeltjes in situ in een monster 1,2,3,4,5,6,7 mogelijk maakt. De individuele deeltjes die door deze benadering kunnen worden gekarakteriseerd, omvatten een breed scala aan materialen 6,8,9,10,11,12,13 en omvatten afmetingen van individuele atomen tot hele cellen 7,8,14,15,16 . Om de detectie en karakterisering van dergelijke kleine materialen mogelijk te maken, maakt de techniek gebruik van micron- en submicron-schaal schijfultramicro-elektroden. De impact van een elektroactief nanodeeltje op zo'n elektrode produceert een gemakkelijk kwantificeerbare stroomverandering als het nanodeeltje een redoxreactie ondergaat. Om dit uit te breiden naar de detectie van elektro-inactieve materialen, wordt een achtergrond elektrochemische reactie gebruikt om een steady-state stroom te produceren die stapsgewijs wordt verminderd als de adsorptie van de nanodeeltjes het oppervlak van de elektrodeverandert 17. In dit schema worden ultramicro-elektroden gebruikt om de relatieve verandering die door elke nano-impact wordt geproduceerd, te verhogen. De radiale diffusielaag die dergelijke micro-elektroden produceren, vermindert echter de meetnauwkeurigheid als gevolg van "randeffecten"18. Deze treden op omdat de flux van de redoxsoort naar de elektrode groter is aan de randen van de elektrode dan in het midden19. Dus wanneer een enkel nanodeeltje aan de rand van het elektrodeoppervlak landt, is de resulterende stroomgebeurtenis groter dan die van een identiek deeltje dat in het midden van de elektrodelandt 19, en dit effect is significanter voor ultramicro-elektroden vanwege hun kleine verhouding tussen oppervlakte en omtrek. Deze randeffecten doen aanzienlijk afbreuk aan de precisie van nano-impact elektrochemie; Vanwege hun aanwezigheid zijn de geschatte deeltjesgrootteverdelingen geproduceerd door nano-impactdimensionering 20 keer breder dan die verkregen met behulp van "gouden standaard" microscopietechnieken20. Deze verminderde precisie doet afbreuk aan het gebruik van nano-impact elektrochemie als een analytische techniek voor het evalueren van de heterogeniteit van redox inactieve materialen op nanoschaal 4,17,19,21,22,23,24,25,26.

We hebben onlangs een methode geïntroduceerd (figuur 1) die randeffecten in nanoimpactbenaderingenvermindert 20. Bij deze methode regenereert de introductie van een substraat de redoxsoorten in de buurt van het ultramicro-elektrodeoppervlak. Dit verschuift de snelheidsbeperkende stap in de huidige generatie van diffusie naar de snelheid van de homogene chemische reactie van de redoxsoort in oplossing27,28, waardoor de mate waarin het radiale diffusieveld bijdraagt aan heterogene stromen wordt verminderd. Specifiek zorgt de oxidatie van 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) voor de achtergrond redoxreactie bij de ultramicro-elektrode29. De toevoeging van maltose hieraan regenereert de gereduceerde vorm van TEMPO30,31. Deze regeneratie is snel32, en het comprimeert de diffusielaag en vermindert de huidige heterogeniteit geassocieerd met ruimtelijke landing20. Als gevolg hiervan verbetert de "elektrokatalytische onderbreking" -benadering de precisie van de grootte van nano-impactdeeltjes met een orde van grootte.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Opzetten van een geluidsarm systeem

OPMERKING: De relevante experimenten vereisen een potentiostat die in staat is om de zeer tijd-opgeloste meting van lage stromen te bereiken. Om dit te bereiken, gebruikt u een commerciële potentiostat van onderzoekskwaliteit die in staat is tot een tijdresolutie van 1 μs die stromen op femtoampere-niveau kan kwantificeren. Om elektronische interferentie van de omgeving verder te verminderen, voert u experimenten uit in twee nestelende Faraday-kooien. Zorg ervoor dat de opstelling in staat is tot een wortelgemiddelde kwadratische afwijking van minder dan 100 fA voor een chronoamperometrie-experiment bemonsterd bij 10 Hz in 0,1 M kaliumchloride.

  1. Verkrijg en stel de apparatuur in, inclusief de potentiostat- en Faraday-kooien.
    OPMERKING: Faraday-kooien kunnen commercieel of op maat worden vervaardigd met behulp van geleidende metalen (bijv. Koper of aluminium). Op maat gemaakte aluminium Faraday-kooien werden gebruikt voor de hier beschreven studie (zie materiaaltabel).

2. Experimentele voorbereiding

  1. Gebruik in de handel verkrijgbare carboxylaat-gemodificeerde polystyreenkorrels met een diameter van 2 μm (zie materiaaltabel).
    OPMERKING: Hoewel dit systeem kan worden gegeneraliseerd naar andere elektro-inactieve soorten23,33, is het van cruciaal belang om te onthouden dat de effecten afhankelijk zijn van elektroforetische migratie naast Brownse beweging. Pas dus een potentieel toe dat aantrekkelijk is voor de soorten van belang en handhaaf lage zoutconcentraties17.
  2. Bereid de volgende oplossingen, die gedurende ten minste 1 maand bij kamertemperatuur kunnen worden bewaard.
    1. Bereid een carbonaatoplossing van 50 mM en titreer tot een pH van 12,0 met behulp van 1 M NaOH. Controleer de pH wekelijks.
    2. Bereid een natriumperchloraatoplossing van 1 M.
  3. Bereid de volgende oplossingen elke dag vers en gooi ze aan het einde van de dag weg.
    1. Bereid een 10 mM TEMPO in 50 mM carbonaatoplossing, pH 12,0.
    2. Bereid een maltosebouillon van 500 mM in een carbonaatoplossing van 50 mM, pH 12,0.
  4. Selecteer de werkende elektrode. Voor consistente resultaten selecteert u een ultramicro-elektrode (zie materiaaltabel) zodanig dat de straal van de te karakteriseren soort niet minder is dan 10%-15% van de elektrodestraal 17,21,23,33,34.
    OPMERKING: Deze verhouding kan worden geminimaliseerd na het bepalen van de omvang van de impact-geassocieerde stroomstappen voor de optimale detectie van een bepaalde soort van belang. Het gekozen elektrodemateriaal moet de achtergrondredoxreactie katalyseren.
  5. Bereid twee elektrochemische cellen van elk 5 ml.
    1. Bereid een controlecel met 1 mM TEMPO en 5 mM natriumperchloraat (zie materiaaltabel) in carbonaatbuffer bij pH 12,0.
    2. Bereid een testcel met een oplossing van 1 mM TEMPO, 5 mM natriumperchloraat en 120 mM maltose in carbonaatbuffer bij pH 12,0.
      OPMERKING: De verhouding van de redoxmediator tot het substraat (hier TEMPO tot maltose) kan worden gevarieerd om de effecten van de reactiesnelheid20 te onderzoeken. Deze waarde geeft inzicht in de homogene chemische reactie.
    3. Nadat u deze cellen hebt voorbereid, zet u ze opzij voor latere elektrochemische metingen.

3. Elektrode polijsten

  1. Voorafgaand aan elke experimentele run, polijst de elektrode sequentieel gedurende 2 minuten elk met een 1 μm, 0,3 μm en 0,5 μm aluminiumoxide slurry (zie tabel van materialen) op polijstpads.
  2. Beweeg de elektrode in een "figuur 8" patroon om een gelijkmatigepolijsting 35,36 te garanderen. Royaal afspoelen met gedeïoniseerd water en drogen met een laboratoriumdoekje.
    OPMERKING: Soniceer de ultramicro-elektroden niet, omdat dit ze kan beschadigen.

4. Elektrochemische metingen

OPMERKING: Zie figuur 2 voor de resultaten.

  1. Gebruik een opstelling met drie elektroden voor de elektrochemische metingen. Gebruik voor de hier beschreven experimenten een 11 μm koolstofvezel ultramicro-elektrode, een platinadraad tellerelektrode en een verzadigde calomelreferentie-elektrode (SCE) (zie materiaaltabel).
    OPMERKING: Elektrochemische potentiaalvensters voor de experimenten worden hieronder vermeld; ter referentie, TEMPO heeft een formele potentiaal van 0,49 V versus SCE, en maltose is niet elektroactief in het potentiaalvenster dat in deze experimenten wordt gebruikt. Elk lekkage van de referentie-elektrode kan de totale zoutconcentratie37 beïnvloeden, waardoor de elektroforetische aandrijving van de deeltjes naar de ultramicro-elektrode wordt verminderd en de telefficiëntiewordt verminderd 17. Als de experimenten een lage impactfrequentie opleveren, overweeg dan om over te schakelen naar een lekvrije referentie-elektrode38,39.
  2. Plaats de besturingscel in de kooien van Faraday en sluit de elektroden aan op de juiste kabels. Verzamel de eerste reeks elektrochemische metingen voor elke cel. Dit zal bestaan uit een cyclisch voltammetrie-experiment en een chronoamperometrie-experiment, zoals hieronder beschreven.
    1. Verzamel de cyclische voltammetriegegevens met behulp van een potentiaalvenster van 0,2 V tot 0,8 V versus SCE met scansnelheden van 10 mV·s−1, 20 mV·s−1, 30 mV·s−1, 40 mV·s−1 en 50 mV·s−1.
    2. Verzamel de chronoamperometriegegevens door gedurende 10 minuten 0,8 V versus SCE toe te passen en op te nemen met een bemonsteringsfrequentie van 10 Hz.
      OPMERKING: Een bemonsteringsperiode van 10 minuten wordt aanbevolen voor chronoamperometrie-experimenten om 10-15 individuele effecten in latere stappen te verkrijgen. Op dit moment worden geen effecten verwacht.
  3. Prik vervolgens een verdunde oplossing van polystyreenparels tot een eindconcentratie van 0,66 pM17 in elk van de elektrochemische cellen. Na de toevoeging van de polystyreenkralen, verzamel de tweede set elektrochemische metingen voor elke cel.
    OPMERKING: De impactfrequentie zal een functie zijn van deze concentratie en vereist optimalisatie om voldoende gegevens te verzamelen voor statistische analyse zonder het chronoamperogram te verzadigen met overlappende effecten40,41,42,43.
    1. Verzamel chronoamperometriegegevens door gedurende 10 minuten 0,8 V versus SCE toe te passen en op te nemen met een bemonsteringsfrequentie van 10 Hz.
    2. Herhaal de chronoamperometrische metingen totdat voldoende gegevenspunten zijn verzameld voor statistische analyse. Als u verschillen wilt detecteren tussen de methoden voor meerdere dimensioneringen met een betrouwbaarheidsniveau van 95% en een vermogen van 80%, selecteert u een steekproefgrootte van ongeveer 200 afzonderlijke impactgebeurtenissen.

5. Scanning elektronenmicroscopie (SEM)

OPMERKING: Gebruik scanning elektronenmicroscopie als een "gouden standaard" -techniek om de grootte van nanodeeltjes en de heterogeniteit van monsters te bevestigen19,44.

  1. Monstervoorbereiding
    1. Om een monster voor beeldvorming te bereiden, verdunt u een carboxyl latex kraal suspensie (zie tabel van materialen) 1:20 in water. Laat 10 μL op een glasplaat vallen, droog onder een stikstofstroom en sputter het monster met een geleidende laag goud-palladium onder argon.
  2. Beeldvorming
    1. Met behulp van een versnellende bundelspanning van 5 kV en een stroom van 0,4 nA, verzamelt u beelden die geschikt zijn voor statistische analyse. Gebruik ImageJ45,46 of een gelijkwaardige beeldanalysesoftware om de deeltjesgroottes te bepalen.

6. Elektrochemische data-analyse

  1. Registreer de elektrochemische gegevens met behulp van de software van de potentiostaat en analyseer deze resultaten met behulp van een geschreven script 20 dat de huidige magnitudes kan extraheren uit de gedetecteerde veranderingen in de steady-state stroom (huidige stappen) als gevolg van nano-impactgebeurtenissen20.
    OPMERKING: Dit script is opgenomen als onderdeel van de aanvullende informatie in ons eerder gepubliceerde rapport20.
  2. Converteer de amplitudes van de huidige stappen naar kralenstralen met behulp van de volgende vergelijking:
    figure-protocol-1
    OPMERKING: Hier is rb de kraalstraal, relde elektrodestraal, Δ I ss/Iss is de verhouding tussen de verandering in de stroom geproduceerd door de adsorptie van een deeltje en de initiële steady-state stroom waargenomen voorafgaand aan de adsorptie van dat deeltje, en f(MT,Geom) = 0,067 is een empirische schaalfactor die afhankelijk is van zowel geometrische als massatransportoverwegingen20, 25.
  3. Plot de frequentie van het detecteren van een bepaalde kralenstraal versus de straal (figuur 3) om de verdelingsstatistieken te kwantificeren.

7. Modelleren

OPMERKING: Indien gewenst kan het mechanisme waarmee elektrokatalytische onderbreking werkt worden gevalideerd door de verschuiving van de diffusiebeperkte stroomgeneratie naar de reactiesnelheidsbeperkte stroomgeneratie te bevestigen. Om te beschrijven en te visualiseren, gebruikt u twee verschillende numerieke simulatieprogramma's: een voltammogram-aanpassingssoftware, zoals DigiSim, om de homogene snelheidsconstante te bepalen, en een multifysisch modelleringsplatform, zoals COMSOL Multiphysics, om de lokale veranderingen in het diffusieprofiel aan het ultramicro-elektrodeoppervlak te visualiseren (zie Tabel met materialen).

  1. Voltammogram fitting
    OPMERKING: Gebruik de voltammogram-aanpassoftware om de homogene snelheidsconstante te bepalen (figuur 4).
    1. Verzamel cyclische voltammogrammen in een oplossing die 1 mM TEMPO (alleen) en 1 mM TEMPO plus 120 mM maltose bevat. Verzamel voor elke voorwaarde gegevens met verschillende scansnelheden en gebruik deze gegevens voor numerieke aanpassingen van deze experimentele gegevenssets.
      1. Pas de voltammogrammen die zijn verzameld uit het TEMPO-only experiment toe met behulp van een E-mechanisme, dat een reactieproces beschrijft dat uitsluitend wordt aangedreven door de elektrode47,48. Dit levert de elektrodeparameters op.
      2. Gebruik de elektrodeparameters verkregen uit stap 7.1.1.1 en pas de resulterende voltammogrammen van de 1 mM TEMPO plus 120 maltose-oplossing aan op een EC′-mechanisme47,48, dat een elektrodeproces beschrijft dat wordt gevolgd door een homogene chemische reactie die de redoxmediator regenereert. Dit levert de homogene snelheidsconstante op.
  2. Multifysische modellering
    1. Gebruik een multifysisch modelleringsplatform om de veranderingen in de diffusieprofielen aan het ultramicro-elektrodeoppervlak te visualiseren voor zowel het besturings- als het elektrokatalytische onderbrekingssysteem 20,49,50,51,52 (figuur 5). Gebruik de elektrodeparameters en de homogene snelheidsconstante verkregen uit de voltammogramfitting als beginvoorwaarden. Hieronder vindt u een breed overzicht van de workflow, die kan worden aangepast aan verschillende software.
    2. Voer de globale parameters in. Deze bestaan uit vaste waarden zoals (maar niet beperkt tot) de concentratiewaarden, diffusiecoëfficiënten, elektrodestraal en temperatuur.
    3. Bouw de simulatieruimte. Dit is een reeks geometrieën die de elektrode, de isolerende mantel, de omringende oplossingsruimte die het interessegebied vertegenwoordigt en een oneindig elementendomein dat de bulkomgeving vertegenwoordigt, omvatten.
    4. Introduceer natuurkundepakketten om de simulatie te definiëren.
      1. Associeer de elektroderuimte met een elektroanalysestudie. Definieer hier de beginwaarden en elektrodereactie van belang.
      2. Associeer de omringende oplossingsruimte met een scheikundige studie. Definieer hier de homogene chemische reactie die volgt op de elektrodereactie.
      3. Introduceer een mesh over de hele simulatieruimte. Dit definieert hoe de geometrie wordt verdeeld om het model op te lossen. Om resultaten van hoge kwaliteit te bereiken, gebruikt u een fijner gaas in de buurt van de elektrode.
    5. Om veranderingen als gevolg van de homogene snelheidsconstante waar te nemen, varieert u de waarde van deze parameter met behulp van een parametrische studie om het model op te lossen.
    6. Als u veranderingen wilt observeren als functie van de tijd, varieert u de waarde van deze parameter met behulp van een tijdsafhankelijke studie om het model op te lossen.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Elektrokatalytische onderbreking vermindert randeffecten door het primaire stroomgeneratiemechanisme te verschuiven van diffusiebeperkt (d.w.z. beperkt door het transport van een redoxsonde naar de elektrode) naar kinetisch beperkt (d.w.z. beperkt door een snelle reactie in de oplossingsfase)20. Deze methode is modulair, wat betekent dat het een mix-and-match-benadering mogelijk maakt bij het kiezen van het elektrodemateriaal, de redoxsonde en het substraat, en dit maakt elektrokatalytische onderbreking vatbaar voor de detectie van veel nano- en biomaterialen 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22 . De implementatie van deze techniek op een koolstofvezelelektrode met een straal van 5,5 μm leverde een 10-voudige verbetering op in de precisie die gepaard gaat met de elektrochemische dimensionering van een modelsysteem (polystyreenparels) in een oplossing met TEMPO als redoxsonde en maltose als substraat.

Volgens dit protocol kunnen de datasets worden verkregen die nodig zijn om dit mechanisme te valideren en het vermogen om de analytische precisie te herstellen bij het dimensioneren van elektro-inactieve nanodeeltjes. Ten eerste toonden de cyclische voltammogramgegevens verzameld in afwezigheid van polystyreenparels een reversibele redoxgebeurtenis in controle-experimenten met alleen TEMPO. Vanaf hier resulteerde de toevoeging van maltose in een toename van de oxidatieve piek en een gelijktijdig verlies in de reductieve piek omdat het geoxideerde TEMPO werd geregenereerd door maltose. Ten tweede toonden de chronoamperogrammen die onder deze omstandigheden werden verzameld aan dat de steady-state stromen bij een oxidatieve potentiaal hoger waren, in overeenstemming met de katalytische versterking die werd waargenomen in de cyclische voltammetrieresultaten. Deze stap suggereert ook dat de chemische bulkreactie in stand wordt gehouden door de elektrodereactie; eventuele verbeteringen ten opzichte van de controlemethode zullen dus gedurende de meetduur duren. Dit alleen is echter onvoldoende om eventuele verbeteringen in de meetnauwkeurigheid te beoordelen; Om dit te doen, moeten chronoamperometriegegevens worden verzameld in de aanwezigheid van polystyreenkralen.

Om de maatnauwkeurigheid te beoordelen, werden chronoamperogramgegevens verzameld met behulp van 2 μm gecarboxyleerde polystyreenkralen. Bij hun toevoeging werden stapsgewijze veranderingen in de chronoamperogramstroom waargenomen als individuele deeltjes die werden beïnvloed en geabsorbeerd (figuur 2A-regeling , figuur 2B elektrokatalytische onderbreking). Elke stapsgewijze verandering in de steady-state stroommagnitude werd omgezet in deeltjesradii en de gegevens werden gevisualiseerd als histogrammen om de verdeling van deze elektrochemische technieken te vergelijken met die van een gouden standaardtechniek, zoals scanning elektronenmicroscopie (figuur 3). Deze vergelijking maakte vervolgens de karakterisering mogelijk van precisiemetrieken die verband houden met elke dimensioneringsbenadering.

Modellering werd gebruikt om deze experimentele waarnemingen te ondersteunen. Met name het aanpassen van de cyclische voltammogrammen van voorheen leverde parameters op die zowel de elektrodereactie als de chemische reactie in de oplossingsfase kenmerkten (figuur 4). Uit de controleoplossing werden enkele monsterparameters verkregen Efθ = 0,49 V, k 0 =0,02 cm·s-1 en ν = 10 mV·s-1 bij T = 25° C. Uit de testoplossing konden de kinetische parameters worden verkregen die de stroomopwekking beperkten; specifiek, als Keq oneindig nadert, Kobs = 2.200 M-1·s-1. De numerieke simulaties zouden deze waarden vervolgens kunnen gebruiken als de beginvoorwaarden voor het genereren van een concentratieprofiel van de redoxsonde (figuur 5). Bij afwezigheid van maltose was het resulterende diffusieprofiel radiaal, wat leidde tot heterogene materiaalflux; met name diffundeerde meer materiaal naar de elektrode aan de randen. De introductie van maltose comprimeerde het diffusieprofiel, waardoor op zijn beurt meer homogene stromen over het elektrodeoppervlak werden geproduceerd.

figure-results-1
Figuur 1: Schema van het experimentele protocol. Polijst de elektroden voorafgaand aan elke experimentele run. Verzamel een basisset van elektrochemische metingen (cyclische voltammetrie en chronoamperometrie) in afwezigheid van kralen met en zonder elektrokatalytische onderbreking om de stroomverbetering met toevoeging van het substraat te observeren. Piek in de kralen en verzamel een tweede reeks elektrochemische metingen voor de groottebepaling van de impacterende nanodeeltjes. Valideer het werkingsmechanisme met behulp van numerieke simulaties. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-2
Figuur 2: Chronoamperogrammen verzameld met behulp van een koolstofvezel ultramicro-elektrode met een diameter van 11 μm die de verbetering van de meetnauwkeurigheid aantoont die wordt bereikt met behulp van elektrokatalytische onderbreking. Specifiek, bij het meten van de stroom versus tijd in een oplossing van 1 mM TEMPO in de (A) afwezigheid (controle) en (B) aanwezigheid van 120 mM maltose (elektrokatalytische onderbreking), waren de waargenomen stappen in het laatste geval homogener. Overgenomen met toestemming van Chung et al.20. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-3
Figuur 3: Nauwkeurige elektrochemische dimensioneringsgegevens bij gebruik van elektrokatalytische onderbreking in vergelijking met de conventionele, diffusiebeperkte elektrochemische benadering. Om deze gegevens weer te geven, bereidt u histogrammen voor waarin de grootteverdelingen worden vergeleken die zijn bepaald met behulp van scanningelektronenmicroscopie (lichtgrijs) en elektrochemie (elektrokatalytische onderbreking, roze; controle, donkergrijs). Conventionele nano-impactstudies, waarbij de stroom wordt beperkt door het massatransport van de mediator, produceren kunstmatig brede geschatte grootteverdelingen (donkergrijs). Het implementeren van elektrokatalytische onderbreking leidt daarentegen tot smallere, nauwkeurigere schattingen van de grootte (roze). Overgenomen met toestemming van Chung et al.20. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-4
Figuur 4: Modellering van de elektrodekinetiek om het nieuwe reactieschema te karakteriseren. Met behulp van cyclische voltammogramaanpassingssoftware extraheert u de elektrodereactieparameters uit de experimentele gegevens. (A) Gegevens met 1 mM TEMPO. (B) Gegevens met 1 mM TEMPO plus 120 mM maltose. Overgenomen met toestemming van Chung et al.20. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-5
Figuur 5: Veranderingen in materiaalflux aan het elektrodeoppervlak bij introductie van elektrokatalytische onderbreking gevisualiseerd door numerieke simulaties . (A) De toevoeging van maltose comprimeert de diffusielaag op een concentratieafhankelijke manier. (B) De toevoeging van maltose drukt de heterogene flux aan de elektroderanden. Overgenomen met toestemming van Chung et al.20. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Elektrokatalytische onderbreking is eenvoudig te implementeren en vermindert de onnauwkeurigheid geassocieerd met nano-impact elektrochemie met een orde van grootte. Deze verbeterde precisie stelt onderzoekers direct in staat om onderscheid te maken tussen deeltjes van verschillende grootte in een gemengde oplossing20. Het verbetert ook het vermogen om op betrouwbare wijze redox-inactieve deeltjes te detecteren die kleiner zijn dan de historisch gerapporteerde limiet van 15% -20% van de straal van de elektrode 17,21,23,34.

Hoewel elektrochemische onderbreking geschikt is voor verschillende redoxsystemen voor de detectie van nanodeeltjes van verschillende elektro-inactieve materialen, is het identificeren van dergelijke redoxsystemen een grote uitdaging gebleven. De belangrijkste barrière voor het implementeren van elektrochemische onderbreking is het identificeren van een chemische reactie die snel genoeg is om de verstorende bijdragen van randeffecten aanzienlijk te verminderen. In het bijzonder, terwijl sommige voorbeelden van EC′-reacties, waarbij een elektrodereactie wordt gevolgd door een chemische reactie die de elektrode-reactant regenereert, goed worden gekarakteriseerd in de literatuur 29,32,53,54,55, zijn er maar weinig die snel genoeg zijn om de meetnauwkeurigheid te verbeteren. In deze studie werd uit de reacties die voldoende snel zijn, gekozen voor een TEMPO-maltosesysteem, wat een waargenomen snelheidsconstante van 2.200 M-1·s-1 opleverde. Dit, in combinatie met multifysische simulaties die aantonen dat snellere reactiesnelheden leiden tot meer homogene flux aan de elektroderand, ondersteunt de conclusie dat alleen snelle chemische reacties meervoudige stroomverbeteringen opleveren bij ultramicro-elektroden.

Katalytische onderbreking vereist geen gegevensmanipulatie of aanpassingen aan in de handel verkrijgbare ultramicro-elektroden. Om de heterogene stroommagnitudes te verklaren die kenmerkend zijn voor nano-impactgegevens, introduceerden Bonezzi en Boika een theoretisch model dat de huidige stapmagnitude relateert aan deeltjesgrootte25. Deze analyse is echter sterk afhankelijk van het gemiddelde van de huidige magnitudes als functie van de botsingsfrequentie. Dit sluit niet alleen inzicht in de eigenschappen van individuele deeltjes uit, maar deze techniek blijft ook afhankelijk van de flux van de redoxreporter naar de elektrode en neemt het probleem van randeffecten niet weg, wat resulteert in verminderde precisie. Deng et al. introduceerden de eerste experimentele benadering om randeffecten aan te pakken, met behulp van een hemisferische ultramicro-elektrode vervaardigd uit kwik51. Kwikdruppelelektroden zijn echter giftig, mechanisch onstabiel en stabiel over slechts een beperkt potentieel venster56. Bovendien blijft het fabriceren (en onderhouden) van perfect halfronde micro-elektroden met behulp van andere materialen een uitdaging51,52. Meer recent stelden Moazzenzade et al. ring-ultramicro-elektroden voor nano-impactkarakterisering52 voor. Deze geometrie is veelbelovend, maar vereist nanofabricagemogelijkheden. Katalytische onderbreking daarentegen maakt nano-impactexperimenten mogelijk met materialen die universeel worden aangetroffen in een elektrochemisch laboratorium.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit werk werd gefinancierd door de National Institutes of Health (NIH) subsidie R35GM142920. Het hier gerapporteerde onderzoek maakte gebruik van gedeelde faciliteiten van de UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), een lid van het Materials Research Facilities Network (www.mrfn.org). We danken Phoebe Hertler voor haar bijdrage aan het oorspronkelijke artikel waarnaar dit werk verwijst. We danken Dr. Claire Chisholm voor het helpen bij het verkrijgen van de scanning elektronenmicroscopie beelden.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
0.05 µm microalumina polishBuehler4010075
0.3 µm microalumina polishBuehler4010077
1 µm microalumina polishBuehler4010079
20 mL scintillatievialsFisher Sci03-339-26C
Analytische balansOhaus
Apreo C LoVac FEG SEMThermo Fisher
Koolstofvezel micro-elektrodeALS002007Werkelektrode; gekocht bij CH Instruments
Carboxyl latexkralen, 4% w/v, 2 µmThermoFisher ScientificC37278
COMSOL MultiphysicsCOMSOL Multiphysicsv6.0
D-(+)-Maltose monohydraatSigma AldrichM5885
DigiSimBioanalytical Systems, Inc.v3.03bNiet langer verkrijgbaar; vergelijkbare software is commercieel verkrijgbaar via dezelfde verkoper
EC-LabBioLogicv11.27
Faraday kooienOp maat; analoog apparatuur kan commercieel worden gekocht of gemaakt van geleidende plaatmetalen (bijv. koper of aluminium)
Hummer SpuitcoaterAnatech USA
OriginProOriginLabv2022b
P1000 micropipetFisher Scientific
P2 micropipetFisher Scientific
P20 micropipetFisher Scientific
P200 micropipetFisher Scientific
Platinum draadelektrodeCH InstrumentsCHI115Tegenelektrode
KaliumchlorideSigma AldrichP3911
PSA-ondersteunde MicroClothBuehler407218
Verzadigde Calomel elektrodeCH InstrumentsCHI150Referentie-elektrode
NatriumcarbonaatFisher ChemicalS263
NatriumhydroxideSigma AldrichS8045
NatriumperchloraatEM ScienceSX0692
SP-300BioLogic
TEMPOOakwood Chemical013714
Ultra lage stroom moduleBioLogic

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Heyrovsky, M., Jirkovsky, J. Polarography and voltammetry of ultrasmall colloids: Introduction to a new field. Langmuir. 11 (11), 4288-4292 (1995).
  2. Kleijn, S. E. F., et al. Landing and catalytic characterization of individual nanoparticles on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 134 (45), 18558-18561 (2012).
  3. Hill, C. M., Clayton, D. A., Pan, S. Combined optical and electrochemical methods for studying electrochemistry at the single molecule and single particle level: Recent progress and perspectives. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (48), 20797-20807 (2013).
  4. Dick, J. E., Hilterbrand, A. T., Boika, A., Upton, J. W., Bard, A. J. Electrochemical detection of a single cytomegalovirus at an ultramicroelectrode and its antibody anchoring. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 112 (17), 5303-5308 (2015).
  5. Mirkin, M. V., Sun, T., Yu, Y., Zhou, M. Electrochemistry at one nanoparticle. Accounts of Chemical Research. 49 (10), 2328-2335 (2016).
  6. Sokolov, S. V., Eloul, S., Kätelhön, E., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Electrode-particle impacts: A users guide. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (1), 28-43 (2017).
  7. Stevenson, K. J., Tschulik, K. A materials driven approach for understanding single entity nano impact electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 6 (1), 38-45 (2017).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Cheng, W., Compton, R. G. Electrochemical detection of nanoparticles by 'nano-impact' methods. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 58, 79-89 (2014).
  10. Bard, A. J., Fan, F. -R. F. Electrochemical detection of single molecules. Accounts of Chemical Research. 29 (12), 572-578 (1996).
  11. Xiao, X., Bard, A. J. Observing single nanoparticle collisions at an ultramicroelectrode by electrocatalytic amplification. Journal of the American Chemical Society. 129 (31), 9610-9612 (2007).
  12. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  13. Goines, S., Dick, J. E. Review-Electrochemistry's potential to reach the ultimate sensitivity in measurement science. Journal of the Electrochemical Society. 167 (3), 037505(2020).
  14. Kai, T., Zhou, M., Johnson, S., Ahn, H. S., Bard, A. J. Direct observation of C2O4•- and CO2•- by oxidation of oxalate within nanogap of scanning electrochemical microscope. Journal of the American Chemical Society. 140 (47), 16178-16183 (2018).
  15. Dick, J. E. Electrochemical detection of single cancer and healthy cell collisions on a microelectrode. Chemical Communications. 52 (72), 10906-10909 (2016).
  16. Sepunaru, L., Sokolov, S. V., Holter, J., Young, N. P., Compton, R. G. Electrochemical red blood cell counting: One at a time. Angewandte Chemie International Edition. 55 (33), 9768-9771 (2016).
  17. Quinn, B. M., van't Hof, P. G., Lemay, S. G. Time-resolved electrochemical detection of discrete adsorption events. Journal of the American Chemical Society. 126 (27), 8360-8361 (2004).
  18. Oldham, K. B. Edge effects in semiinfinite diffusion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 122, 1-17 (1981).
  19. Fosdick, S. E., Anderson, M. J., Nettleton, E. G., Crooks, R. M. Correlated electrochemical and optical tracking of discrete collision events. Journal of the American Chemical Society. 135 (16), 5994-5997 (2013).
  20. Chung, J., Hertler, P., Plaxco, K. W., Sepunaru, L. Catalytic interruption mitigates edge effects in the characterization of heterogeneous, insulating nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 143 (45), 18888-18898 (2021).
  21. Boika, A., Thorgaard, S. N., Bard, A. J. Monitoring the electrophoretic migration and adsorption of single insulating nanoparticles at ultramicroelectrodes. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4371-4380 (2013).
  22. Kim, B. -K., Boika, A., Kim, J., Dick, J. E., Bard, A. J. Characterizing emulsions by observation of single droplet collisions-Attoliter electrochemical reactors. Journal of the American Chemical Society. 136 (13), 4849-4852 (2014).
  23. Dick, J. E., Renault, C., Bard, A. J. Observation of single-protein and DNA macromolecule collisions on ultramicroelectrodes. Journal of the American Chemical Society. 137 (26), 8376-8379 (2015).
  24. Lee, J. Y., Kim, B. -K., Kang, M., Park, J. H. Label-free detection of single living bacteria via electrochemical collision event. Scientific Reports. 6 (1), 30022(2016).
  25. Bonezzi, J., Boika, A. Deciphering the magnitude of current steps in electrochemical blocking collision experiments and its implications. Electrochimica Acta. 236, 252-259 (2017).
  26. Ellison, J., Batchelor-McAuley, C., Tschulik, K., Compton, R. G. The use of cylindrical micro-wire electrodes for nano-impact experiments; Facilitating the sub-picomolar detection of single nanoparticles. Sensors and Actuators B: Chemical. 200, 47-52 (2014).
  27. Denuault, G., Fleischmann, M., Pletcher, D., Tutty, O. R. Development of the theory for the interpretation of steady state limiting currents at a microelectrode: EC' processes: First and second order reactions. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 280 (2), 243-254 (1990).
  28. Francke, R., Little, R. D. Redox catalysis in organic electrosynthesis: Basic principles and recent developments. Chemical Society Reviews. 43 (8), 2492-2521 (2014).
  29. Nutting, J. E., Rafiee, M., Stahl, S. S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), phthalimide N-oxyl (PINO), and related N-Oxyl species: Electrochemical properties and their use in electrocatalytic reactions. Chemical Reviews. 118 (9), 4834(2018).
  30. Pierre, G., et al. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: An ongoing story. Carbohydrate Polymers. 165, 71-85 (2017).
  31. Liaigre, D., Breton, T., Belgsir, E. M. Kinetic and selectivity control of TEMPO electro-mediated oxidation of alcohols. Electrochemistry Communications. 7 (3), 312-316 (2005).
  32. Rafiee, M., Karimi, B., Alizadeh, S. Mechanistic study of the electrocatalytic oxidation of alcohols by TEMPO and MHPI. ChemElectroChem. 1 (2), 455-462 (2014).
  33. Deng, Z., Renault, C. Detection of individual insulating entities by electrochemical blocking. Current Opinion in Electrochemistry. 25, 100619(2021).
  34. Laborda, E., Molina, A., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Individual detection and characterization of non-electrocatalytic, redox-inactive particles in solution by using electrochemistry. ChemElectroChem. 5 (3), 410-417 (2018).
  35. Elgrishi, N., et al. A practical beginner's guide to cyclic voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
  36. Cardwell, T. J., Mocak, J., Santos, J. H., Bond, A. M. Preparation of microelectrodes: comparison of polishing procedures by statistical analysis of voltammetric data. Analyst. 121 (3), 357-362 (1996).
  37. Lämmel, C., Heubner, C., Liebmann, T., Schneider, M. Critical impact of chloride containing reference electrodes on electrochemical measurements. Electroanalysis. 29 (12), 2752-2756 (2017).
  38. Walker, N. L., Dick, J. E. Leakless, bipolar reference electrodes: Fabrication, performance, and miniaturization. Analytical Chemistry. 93 (29), 10065-10074 (2021).
  39. Troudt, B. K., Rousseau, C. R., Dong, X. I. N., Anderson, E. L., Bühlmann, P. Recent progress in the development of improved reference electrodes for electrochemistry. Analytical Sciences. 38 (1), 71-83 (2022).
  40. Stuart, E. J. E., Zhou, Y. -G., Rees, N. V., Compton, R. G. Particle-impact nanoelectrochemistry: A Fickian model for nanoparticle transport. RSC Advances. 2 (33), 12702-12705 (2012).
  41. Boika, A., Bard, A. J. Time of first arrival in electrochemical collision experiments as a measure of ultralow concentrations of analytes in solution. Analytical Chemistry. 87 (8), 4341-4346 (2015).
  42. Robinson, D. A., et al. Collision dynamics during the electrooxidation of individual silver nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16923-16931 (2017).
  43. Lemay, S. G., Moazzenzade, T. Single-entity electrochemistry for digital biosensing at ultralow concentrations. Analytical Chemistry. 93 (26), 9023-9031 (2021).
  44. Vernon-Parry, K. D. Scanning electron microscopy: An introduction. III-Vs Review. 13 (4), 40-44 (2000).
  45. Abramoff, M. D., Magalhães, P. J., Ram, S. J. Image processing with ImageJ. Biophotonics International. 11 (7), 36-42 (2004).
  46. Collins, T. J. ImageJ for microscopy. BioTechniques. 43, S25-S30 (2007).
  47. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. New York, NY. (2001).
  48. Compton, R. G., Banks, C. E. Understanding Voltammetry (Third Edition). , World Scientific. Singapore. (2018).
  49. Cutress, I. J., Dickinson, E. J. F., Compton, R. G. Analysis of commercial general engineering finite element software in electrochemical simulations. Journal of Electroanalytical Chemistry. 638 (1), 76-83 (2010).
  50. Dickinson, E. J. F., Ekström, H., Fontes, E. COMSOL Multiphysics®: Finite element software for electrochemical analysis. A mini-review. Electrochemistry Communications. 40, 71-74 (2014).
  51. Deng, Z., Elattar, R., Maroun, F., Renault, C. In situ measurement of the size distribution and concentration of insulating particles by electrochemical collision on hemispherical ultramicroelectrodes. Analytical Chemistry. 90 (21), 12923-12929 (2018).
  52. Moazzenzade, T., Walstra, T., Yang, X., Huskens, J., Lemay, S. G. Ring ultramicroelectrodes for current-blockade particle-impact electrochemistry. Analytical Chemistry. 94 (28), 10168-101747 (2022).
  53. Nekrassova, O., et al. The oxidation of cysteine by aqueous ferricyanide: A kinetic study using boron doped diamond electrode voltammetry. Electroanalysis. 14 (21), 1464-1469 (2002).
  54. Kuss, S., Compton, R. G. Electrocatalytic detection of ascorbic acid using N,N,N',N'-tetramethyl-para-phenylene-diamine (TMPD) mediated oxidation at unmodified gold electrodes; Reaction mechanism and analytical application. Electrochimica Acta. 242, 19-24 (2017).
  55. Shayani-Jam, H., Nematollahi, D. Electrochemically mediated oxidation of glutathione and N-acetylcysteine with 4,4′-biphenol. Electrochimica Acta. 56 (25), 9311-9316 (2011).
  56. Vyskočil, V., Barek, J. Mercury electrodes-Possibilities and limitations in environmental electroanalysis. Critical Reviews in Analytical Chemistry. 39 (3), 173-188 (2009).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Nanoimpact ElectrochemistryParticle SizingElectrocatalytic InterruptionChronoamperometryCyclic VoltammetryRedox ProbeUltramicroelectrodeEdge EffectsPolystyrene BeadsScanning Electron Microscopy

Related Articles