Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.

Methodenartikel

Magnetometrische karakterisering van tussenproducten in de solid-state elektrochemie van redox-actieve metaal-organische raamwerken

2.8K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/65335

⸱

9 juni 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, 2International Research Organization for Advanced Science and Technology, Kumamoto University, 3Integrated Research Consortium on Chemical Sciences, Nagoya University

In dit artikel

Samenvatting

Ex situ magnetische onderzoeken kunnen direct bulk- en lokale informatie over een magnetische elektrode leveren om het ladingsopslagmechanisme stap voor stap te onthullen. Hierin worden elektronenspinresonantie (ESR) en magnetische gevoeligheid aangetoond om de evaluatie van paramagnetische soorten en hun concentratie in een redox-actief metaal-organisch raamwerk (MOF) te volgen.

Samenvatting

Elektrochemische energieopslag is de afgelopen 5 jaar een veelbesproken toepassing van redox-actieve metaal-organische raamwerken (MOF's). Hoewel MOFs uitstekende prestaties vertonen in termen van gravimetrische of areale capaciteit en cyclische stabiliteit, worden hun elektrochemische mechanismen helaas in de meeste gevallen niet goed begrepen. Traditionele spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) en röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), hebben slechts vage en kwalitatieve informatie opgeleverd over valentieveranderingen van bepaalde elementen, en de mechanismen die op basis van dergelijke informatie worden voorgesteld, zijn vaak zeer betwistbaar. In dit artikel rapporteren we een reeks gestandaardiseerde methoden, waaronder de fabricage van solid-state elektrochemische cellen, elektrochemische metingen, de demontage van cellen, de verzameling van MOF-elektrochemische tussenproducten en fysische metingen van de tussenproducten onder de bescherming van inerte gassen. Door deze methoden te gebruiken voor het kwantitatief verduidelijken van de elektronische en spintoestandevolutie binnen een enkele elektrochemische stap van redox-actieve MOF's, kan men duidelijk inzicht geven in de aard van elektrochemische energieopslagmechanismen, niet alleen voor MOFs, maar ook voor alle andere materialen met sterk gecorreleerde elektronische structuren.

Inleiding

Sinds de term metaal-organisch raamwerk (MOF) werd geïntroduceerd in de late jaren 1990, en vooral in de jaren 2010, zijn de meest representatieve wetenschappelijke concepten met betrekking tot MOFs voortgekomen uit hun structurele porositeit, waaronder gastinkapseling, scheiding, katalytische eigenschappen en molecuuldetectie 1,2,3,4 . Ondertussen realiseerden wetenschappers zich snel dat het essentieel is voor MOFs om stimuli-responsieve elektronische eigenschappen te bezitten om ze te integreren in moderne slimme apparaten. Dit idee leidde tot het uitzetten en bloeien van de geleidende tweedimensionale (2D) MOF-familie in de afgelopen 10 jaar, waardoor de poort werd geopend voor MOFs om een sleutelrol te spelen in elektronica5 en, aantrekkelijker, in elektrochemische energieopslagapparaten6. Deze 2D MOFs zijn opgenomen als actieve materialen in alkalimetaalbatterijen, waterige batterijen, pseudocondensatoren en supercondensatoren 7,8,9 en hebben een enorme capaciteit en uitstekende stabiliteit vertoond. Om beter presterende 2D MOFs te ontwerpen, is het echter cruciaal om hun laadopslagmechanismen in detail te begrijpen. Daarom is dit artikel bedoeld om een uitgebreid inzicht te geven in de elektrochemische mechanismen van MOFs, wat kan helpen bij het rationele ontwerp van beter presterende MOFs voor energieopslagtoepassingen.

In 2014 rapporteerden we voor het eerst de solid-state elektrochemische mechanismen van MOFs met redox-actieve sites op zowel metaalkationen als liganden10,11. Deze mechanismen werden geïnterpreteerd met behulp van verschillende in situ en ex situ spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), röntgendiffractie (XRD) en solid-state nucleaire magnetische resonantie (NMR). Sindsdien is dit onderzoeksparadigma een trend geworden in studies van de vastestofelektrochemie van moleculaire materialen12. Deze methoden werken prima voor het identificeren van de redoxgebeurtenissen van conventionele MOFs met carboxylaatoverbruggingsliganden, omdat de moleculaire orbitalen en energieniveaus van metalen clusterbouwstenen en organische liganden bijna onafhankelijk van elkaar zijn in dergelijke MOFs12,13.

Bij het tegenkomen van de sterk gecorreleerde 2D MOFs met significante π-d conjugatie, werden de beperkingen van deze spectroscopische methoden echter blootgelegd. Een van deze beperkingen is dat de bandniveaus van de meeste bovengenoemde 2D MOFs niet kunnen worden beschouwd als een eenvoudige combinatie van metaalclusters en liganden, maar eerder een hybridisatie ervan zijn, terwijl de meeste spectroscopische methoden alleen gemiddelde, kwalitatieve informatie bieden over de oxidatietoestanden14. De andere beperking is dat de interpretatie van deze gegevens altijd gebaseerd is op de aanname van gelokaliseerde atomaire orbitalen. Daarom worden de tussentoestanden met metaal-ligandhybridisatie en gedelokaliseerde elektronische toestanden meestal over het hoofd gezien en onjuist beschreven met alleen deze spectroscopische methoden15. Het is noodzakelijk om nieuwe sondes te ontwikkelen voor de elektronische toestanden van deze elektrochemische tussenproducten van niet alleen 2D MOFs, maar ook andere materialen met vergelijkbare geconjugeerde of sterk gecorreleerde elektronische structuren, zoals covalente organische raamwerken16, moleculaire geleiders en geconjugeerde polymeren17.

De meest voorkomende en krachtige hulpmiddelen voor het beoordelen van de elektronische structuren van materialen zijn elektronenspinresonantie (ESR) en supergeleidende kwantuminterferentie-apparaat (SQUID) magnetische gevoeligheidsmetingen18,19. Omdat beide afhankelijk zijn van ongepaarde elektronen in het systeem, kunnen deze hulpmiddelen voorlopige informatie bieden over de spindichtheden, spinverdelingen en spin-spininteracties. ESR biedt gevoelige detectie van ongepaarde elektronen, terwijl magnetische gevoeligheidsmeting meer kwantitatieve signalen geeft voor hogere eigenschappen20. Helaas worden beide technieken onvermijdelijk geconfronteerd met grote uitdagingen wanneer ze worden gebruikt om de elektrochemische tussenproducten te analyseren. Dit komt omdat doelmonsters niet zuiver zijn, maar eerder een mengsel van doelmateriaal, geleidend additief, bindmiddel en bijproduct van de elektrolyt, dus de verkregen gegevens21,22 zijn de som van bijdragen van zowel het materiaal als de onzuiverheden. Ondertussen zijn de meeste tussenproducten gevoelig voor de omgeving, waaronder lucht, water, bepaalde elektrolyten of andere onvoorspelbare verstoringen; Extra zorg is nodig bij het hanteren en meten van tussenproducten. Vallen en opstaan is normaal gesproken nodig bij het omgaan met een nieuwe combinatie van elektrodemateriaal en elektrolyt.

Hier presenteren we een nieuw paradigma, elektrochemische magnetometrie genaamd, voor het analyseren van de elektronische toestanden of spintoestanden van 2D MOFs en soortgelijke materialen met behulp van een reeks technieken, met behulp van elektrochemie en temperatuurvariabele ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen20. Om de effectiviteit van deze aanpak aan te tonen, gebruiken we Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; aangeduid als Cu-THQ), een representatieve2D MOF, als voorbeeld. We leggen de selectie van geleidende additieven en elektrolyten uit, de fabricage van elektroden en elektrochemische cellen, evenals details over monsterbehandeling en meting, inclusief mogelijke problemen tijdens de meting. Door te vergelijken met klassieke karakteriseringen zoals XRD en XAFS, kan elektrochemische magnetometrie een uitgebreid begrip bieden van het elektrochemische mechanisme van de meeste MOFs. Deze aanpak is in staat om unieke tussentoestanden vast te leggen en onjuiste toewijzing van redoxgebeurtenissen te voorkomen. De opheldering van energieopslagmechanismen met behulp van elektrochemische magnetometrie kan ook bijdragen aan een beter begrip van de structuur-functierelaties in MOFs, wat leidt tot intelligentere synthetische strategieën voor MOFs en andere geconjugeerde materialen.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

1. Elektrode fabricage

  1. Cu-THQ MOF synthetiseren
    OPMERKING: Cu-THQ MOF polykristallijn poeder werd gesynthetiseerd via een hydrothermale methode volgens eerder gepubliceerde procedures 14,20,23.
    1. Doe 60 mg tetrahydroxychinon in een ampul van 20 ml en voeg vervolgens 10 ml ontgast water toe. Los in een aparte glazen injectieflacon 110 mg koper (II) nitraattrihydraat op in nog eens 10 ml ontgast water. Voeg 46 μL van het concurrerende ligandethyleendiamine toe met behulp van een pipet.
      OPMERKING: Om het gedeïoniseerde water te ontgassen, stroomt stikstofgas gedurende 30 minuten voor gebruik. Als het reactiemengsel te lang wordt verwarmd, kan zich een Cu-onzuiverheid vormen met een diffractiepiek rond 43° (Cu Kα).
    2. Breng de koperoplossing in de ampul met het tetrahydroxychinon. De kleur van de oplossing verandert onmiddellijk van rood naar marineblauw. Bevries, pomp en ontdooi24 de resulterende oplossing drie keer om opgeloste zuurstof verder te verwijderen.
    3. Vlam verzegel de ampul met behulp van een zaklamp onder vacuüm. Verwarm de oplossing gedurende 4 uur tot 60 °C.
    4. Open na de reactie voorzichtig de ampul en verwijder het supernatant. Was het neerslag met 30 ml gedeïoniseerd water op kamertemperatuur 3x en 30 ml heet gedeïoniseerd water (80 °C) door 3x centrifugeren bij 10.000 tpm gedurende 5 minuten.
    5. Dispergeer het neerslag in aceton door te schudden, filter en was het vervolgens met aceton. Verwarm het product onder vacuüm op 353 K 's nachts om het resterende oplosmiddel in de Cu-THQ MOF te verwijderen.
  2. CuTHQ-elektroden voorbereiden
    OPMERKING: Om onderscheid te maken tussen de Cu-THQ MOF en de elektrode, wordt de eerste Cu-THQ genoemd, terwijl het mengsel van Cu-THQ, koolstof en bindmiddel eenvoudigweg de CuTHQ wordt genoemd.
    1. Om de Cu-THQ/CB/PVDF-elektrode te bereiden, lost u 10 mg poly(vinylideenfluoride) (PVDF) op in 1,4 ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP). Dispergeer 50 mg Cu-THQ MOF en 40 mg roet (CB) in de oplossing door een nacht krachtig te roeren. Bekleed de homogene slurry op een Al-schijf met een diameter van 15 mm en een massa van ~9,7 mg.
    2. Om de Cu-THQ/Gr/SP/SA-elektrode te bereiden, volgt u dezelfde procedure als de Cu-THQ/CB/PVDF-elektrode, maar met een andere slurrysamenstelling: Cu-THQ MOF (80 mg), natriumalginaat (SA, 2 mg) en grafeen/Super P (Gr/SP, 1:1,8 verdunning in gewicht, totaal 18 mg) in water/isopropanol (1:1 verdunning per volume, totaal 1,2 ml).
    3. Droog de elektroden onder vacuüm bij 353 K gedurende 12 uur. Ontlucht het stikstofgas na droging en meet de massabelasting.

2. Batterijmontage en nabehandeling

OPMERKING: Vanwege de luchtgevoelige aard van elektrochemische tussenproducten moeten de batterijassemblage en nabehandeling worden uitgevoerd in een argonhandschoenenkastje met strikte luchtvrije manieren.

  1. Li/CuTHQ knoopcellen assembleren
    1. Snijd verschillende stukken lithiumschijven met een diameter van 15,5 mm en Celgard-separatoren met een diameter van 17 mm voordat u de batterij monteert.
    2. Monteer Li/CuTHQ-knoopcellen (CR2032) van onder naar boven in de volgende volgorde: negatieve schaal, afstandhouder (hoogte = 0,5 mm), lithium, separator, CuTHQ-elektrode (voorbereid in stap 1.2.1 of 1.2.2), afstandhouder, veer en positieve schaal (figuur 1A).
    3. Laat voor en na het toevoegen van de separator in totaal 0,04 ml elektrolyt vallen (1,0 M LiBF4 in ethyleencarbonaat (EC) / diethylcarbonaat (DEC) bij 1:1 wt%). Gebruik geen metalen pincet om de knoopcel vast te houden nadat deze is gemonteerd.
  2. Bereiding van elektrochemische tussenproducten
    1. Druk de knoopcel samen met behulp van de aanhaalschroef (niet afgedicht) met een zelfgemaakt apparaat (figuur 1B) en sluit het apparaat aan op de meetkabels in het handschoenenkastje. Sluit het instrument (buiten het handschoenenkastje) aan op de poorten die overeenkomen met de knoopcel. Voer cyclische voltammetrie en galvanostatische ladings-/ontlaadmetingen20 uit om de tussenproducten bij verschillende potentialen te bereiken (figuur 2).
    2. Na elektrochemisch fietsen demonteer je de knoopcel voorzichtig om kortsluiting te voorkomen.
    3. Spoel de gefietste CuTHQ-elektrode af met 5 ml dimethylcarbonaat (DMC) van batterijkwaliteit. Droog de elektrode op natuurlijke wijze gedurende 30 minuten. Verzamel het monster van de Al-schijf naar Al-folie met behulp van een schone spatel.
    4. Breng het monsterpoeder over in een ESR-buis of SQUID-buis via een zelfgemaakte glazen trechter (figuur 1C). Sluit de monsterbuis goed af met een dop en transparante folie. U kunt ook de monsterbuis aansluiten op een rubberen buis en deze afdichten met een klep, gevolgd door vlamafdichting van de kop van de monsterbuis onder vacuüm.
    5. Open na magnetische metingen20 de monsterbuis en dump het monster op Al-folie. Meet de massa van het monster met behulp van een analytische balans met een resolutie van 0,01 mg in lucht. Schat de massa Cu-THQ op basis van de totale massa van het monster.
      OPMERKING: De massa van de gefietste Cu-THQ MOF wordt geschat op 50% of 80% van de totale massa, afhankelijk van het type gebruikte elektroden; deze schatting houdt geen rekening met de ingebrachte Li-ionen en resterende elektrolyt.

figure-protocol-1
Figuur 1: De apparatuur die wordt gebruikt voor ex situ magnetometrie-experimenten . (A) Een foto van een CR2032-knoopcel. (B) Het zelfgemaakte apparaat werd gebruikt om de niet-verzegelde knoopcel in het handschoenenkastje te evalueren. (C) Foto's van ESR- en SQUID-monsterbuizen met en zonder monsters erin. De ESR-buis bestaat uit een kwartspunt van 10 cm zeer zuiver (meetgedeelte) en een borosilicaatglaskop van 17 cm. Er zijn twee soorten SQUID-buizen. Buis A bestaat uit een kwartspunt van 2 cm x 5 cm met een kwartsmembraan in het midden en een borosilicaatglazen kop van 10 cm, en buis B is een kunststof buis (20 cm lang) met een kunststof membraan in het midden. Alle monsterbuizen hebben een buitendiameter van 5 mm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

3. Registratie van ESR-spectra bij variabele temperaturen

  1. Registratie van de ESR-spectra bij kamertemperatuur
    1. Zodra de ESR-spectrometer klaar is, steekt u de voorbereide monsterbuis in de microgolfholte en centreert u het monster. Stem de microgolffase, koppeling en frequentie automatisch af om de resonantieconditie van de holte te bereiken. Controleer de Q-dip in het midden van het scherm voor een symmetrische vorm en maximale diepte.
      OPMERKING: Als het monster te veel geleidende koolstof bevat, zoals roet, kan het autotune-proces mislukken of resulteren in een kleine kwaliteitsfactor (Q-waarde) van de holte. De typische massa van het monster is 3 mg.
    2. Kies de optimale parameters, zoals: magnetron: vermogen; magnetisch veld: veegtijd; middenveld: veegbreedte; modulatie: frequentie, breedte; Kanaal: amplitude, tijdconstante. Veeg vervolgens het magnetische veld en neem het ESR-spectrum op. De typische waarden van de meetparameters zijn weergegeven in figuur 3 en figuur 4.
    3. Stel de invoeghoeveelheid van de Mn-markering in op 800. Herhaal stap 3.1.1 en 3.1.2 om een ESR-spectrum vast te leggen met de Mn-marker. Kalibreer het magnetisch veld door zes hyperfijne lijnen te gebruiken voor de Mn(II)-ionen.
  2. Lijnvormanalyse van Cu-THQ
    1. Importeer de ESR-gegevensset in Python (versie 3.9.7). Normaliseer het ESR-spectrum door de intensiteit te delen door de monstermassa, de vierkantswortel van het microgolfvermogen, de modulatiebreedte en de amplitude.
    2. Pas het gekalibreerde en genormaliseerde ESR-spectrum van as-prepared Cu-THQ MOF aan op de axiaal symmetrische Lorentzian-functie25:
      figure-protocol-2
      Waar N een schaalfactor is die instrumentparameters g llen H IIconstanten omvat, ( en ) de parallelle (figure-protocol-3loodrechte) component van lander g-factor en het overeenkomstige resonantie magnetisch veld zijn, Δ Hpp de piek-tot-pieklijnbreedte is en figure-protocol-4Hreen integraalvariabele is.
      OPMERKING: De Python-codes voor de Lorentzian-functie zijn beschikbaar in Supplementary Coding File 1 (dat axiallorentz wordt genoemd).
    3. Behaal de anisotrope g-waarde en piek-tot-pieklijnbreedte voor de axiaal symmetrische Cu(II)-ionen.
    4. Pas het gekalibreerde en genormaliseerde ESR-spectrum aan met de Lorentzian-functie voor de radicale monsters. Behaal de isotrope g-waarde en piek-tot-pieklijnbreedte voor de radicalen.
      figure-protocol-5
      Dit wordt SymLorentz genoemd in Supplementary Coding File 1.
  3. Kwantificeren van de radicale concentratie
    1. Maal 3,45 mg 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPOL) en 96,55 mg KBr samen in een agaatmortel tot een homogeen mengsel is verkregen. Breng respectievelijk 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) en 4 mg (0,8 μmol) TEMPOL/KBr-mengsels in drie ESR-monsterbuizen.
    2. Volg stap 3.1.1 en 3.1.2 om de ESR-spectra vast te leggen voor de TEMPOL/KBr-standaarden.
    3. Voer een lineaire basislijnaanpassing uit tussen de dubbele integratie van de ESR-spectra en het aantal spins in de TEMPOL/KBr-standaarden. Bepaal het aantal spins in de gefietste Cu-THQ met behulp van de lineaire basislijn van de TEMPOL/KBr-standaarden26.
  4. Opnemen van de ESR-spectra bij lage temperaturen
    OPMERKING: Gebruik vloeibaar helium om een cryogene temperatuur te bereiken. Het is noodzakelijk om cryogene handschoenen te dragen bij het werken met vloeibaar helium.
    1. Controleer eerst het ESR-spectrum bij kamertemperatuur door stap 3.1 te volgen.
    2. Evacueer het thermische schild naar een hoog vacuümniveau. Spoel de microgolfholte met stikstofgas om condensatie te voorkomen.
    3. Breng vloeibaar helium uit het vat in de cryostaat. Laat het monster geleidelijk afkoelen tot de laagste temperatuur (ongeveer 10 K). Wacht 30 minuten om een thermisch evenwicht te bereiken.
    4. Registreer de temperatuurafhankelijke ESR-spectra tijdens het opwarmen. Controleer of het ESR-spectrum geen last heeft van het vermogensverzadigingseffect bij lage temperatuur en dat de verhouding tussen de signaalintensiteit (piek-tot-piekhoogte) en de vierkantswortel van het microgolfvermogen constant blijft bij afwezigheid van vermogensverzadiging.
      OPMERKING: Wanneer de stroom verzadigd is, neemt de signaalintensiteit langzamer toe dan de vierkantswortel van het microgolfvermogen. De bemonsteringsdichtheid kan geleidelijk afnemen naarmate de temperatuur stijgt.

4. Magnetische gevoeligheidsmetingen

  1. Bevestig de monsterbuis aan de onderkant van de monsterstaaf. Zorg ervoor dat het oppervlak van de monsterbuis schoon is.
  2. Spoel de monsterkamer en steek de monsterbuis in de SQUID. Breng een magnetisch veld aan en centreer het monster in de detectiespoel. Verwijder het externe magnetische veld na centrering.
    OPMERKING: Als de spinconcentratie te laag is om te detecteren, overweeg dan om het magnetisch veld te verhogen of te centreren na afkoeling tot 2 K. De typische monstermassa voor SQUID-metingen is ongeveer 6 mg.
  3. Koel het systeem af tot 20 K met een snelheid van 10 K/min. Pauzeer het koelen gedurende 30 minuten en koel vervolgens verder af tot 2 K gedurende 1 uur.
  4. Meet de magnetische gevoeligheid van de gefietste CuTHQ-elektrode onder een magnetisch veld van 1.000 Oe tijdens opwarming tot 300 K; dit wordt het zero-field-cooled (ZFC) proces genoemd. Koel vervolgens opnieuw af tot 2 K en noteer de magnetische gevoeligheid in het veldgekoelde (FC) proces.
  5. Herhaal stap 4.1 tot en met 4.4 met CuTHQ-elektroden die op verschillende reductiegraden worden gefietst.
  6. Meet de magnetische gevoeligheid van de koolstofmaterialen (Gr/SP) onder dezelfde omstandigheden. Gebruik dit resultaat om de magnetische gevoeligheid van de CuTHQ-elektroden te compenseren.
  7. Pas de temperatuurafhankelijkheid van magnetische gevoeligheid aan de gewijzigde wet van Curie-Weiss toe:
    figure-protocol-6
    Waarbij χ m de molaire magnetische gevoeligheid is, Cmde molaire Curieconstante, θ de Weiss-temperatuur en χ0een temperatuuronafhankelijke term. 

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Ons eerdere werk omvatte een gedetailleerde bespreking van ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen voor elektrochemisch gefietste CuTHQ20. Hier presenteren we de meest representatieve en gedetailleerde resultaten die kunnen worden verkregen volgens het protocol dat in dit artikel wordt beschreven.

figure-results-1

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

Om kathodes te produceren, is het noodzakelijk om het actieve materiaal te mengen met geleidende koolstof om een lage polarisatie tijdens het elektrochemische proces te bereiken. Het koolstofadditief is het eerste kritische punt voor ex situ magnetometrie; als de koolstof radicale defecten heeft, kan het ontstaan van het elektrochemisch geïnduceerde organische radicaal niet worden waargenomen in het ESR-spectrum. Dit maakt het moeilijk om de spinconcentratie of organische radicalenconcentratie precies te bepalen...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben geen belangenconflicten te melden.

Dankbetuigingen

Deze studie werd ondersteund door een Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang bedankt ook de Tatematsu Foundation en Toyota Riken-beurs voor financiële steun.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
1-Methyl-2-pyrrolidonFUJIFILM Wako Chemicals139-17611Super Gedehydrateerd
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)KishidaLBG-96533elektrolyt
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylFUJIFILM Wako Chemicals089-04191TEMPOL, voor Spin Labeling 
AmpullenbuisMaruemu Corporation5-124-0520mL
Koolswarts, Super P ConductiefAlfa AesarH30253
Conductief KoolswartsMitsubishi Chemical
Koper (II) Nitraat TrihydraatFUJIFILM Wako Chemicals033-12502schadelijke stoffen
DimethylcarbonaatFUJIFILM Wako Chemicals046-31935batterijkwaliteit
EthyleendiamineFUJIFILM Wako Chemicals053-00936schadelijke stoffen
Grafeen NanoplateletsTokyo Chemical IndustryG04426-8nm(dik), 15µm(breed)
Poly(vinylideenfluoride)Sigma Aldrich182702
KaliumbromideFUJIFILM Wako Chemicals165-17111voor Infrarood Spectrofotometrie
Natriumalginaat FUJIFILM Wako Chemicals199-09961500-600 cP
SQUID MagnetometerQuantum DesignMPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzochinon HydraatTokyo Chemical IndustryT1090
X-Band ESRJEOLJES-F A200

Referenties

  1. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
  2. Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
  3. Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
  4. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  5. Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
  6. Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86(2019).
  7. Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948(2019).
  8. Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
  9. Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
  10. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
  11. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
  12. Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
  13. Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131(2021).
  14. Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
  15. Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
  16. Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943(2021).
  17. Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
  18. Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445(2002).
  19. Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
  20. Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
  21. Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
  22. Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
  23. Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
  24. Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530(1967).
  25. Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
  26. Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
  27. Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
  28. Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
  29. Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
  30. Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
  31. Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
  32. Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70(2020).
  33. Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Tags

Redox-actieve MOF'selektrochemische intermediairencyclische voltammetrieESR-spectroscopielithium-knoopcellenelektronische spin-toestandenparamagnetische toestandelektrochemische energieopslag
Magnetometrische karakterisering van tussenproducten in de solid-state elektrochemie van redox-actieve metaal-organische raamwerken
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan de bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleidsoverzicht

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.