Magnetometrische karakterisering van tussenproducten in de solid-state elektrochemie van redox-actieve metaal-organische raamwerken

Summary

Ex situ magnetische onderzoeken kunnen direct bulk- en lokale informatie over een magnetische elektrode leveren om het ladingsopslagmechanisme stap voor stap te onthullen. Hierin worden elektronenspinresonantie (ESR) en magnetische gevoeligheid aangetoond om de evaluatie van paramagnetische soorten en hun concentratie in een redox-actief metaal-organisch raamwerk (MOF) te volgen.

Abstract

Elektrochemische energieopslag is de afgelopen 5 jaar een veelbesproken toepassing van redox-actieve metaal-organische raamwerken (MOF's). Hoewel MOFs uitstekende prestaties vertonen in termen van gravimetrische of areale capaciteit en cyclische stabiliteit, worden hun elektrochemische mechanismen helaas in de meeste gevallen niet goed begrepen. Traditionele spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) en röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), hebben slechts vage en kwalitatieve informatie opgeleverd over valentieveranderingen van bepaalde elementen, en de mechanismen die op basis van dergelijke informatie worden voorgesteld, zijn vaak zeer betwistbaar. In dit artikel rapporteren we een reeks gestandaardiseerde methoden, waaronder de fabricage van solid-state elektrochemische cellen, elektrochemische metingen, de demontage van cellen, de verzameling van MOF-elektrochemische tussenproducten en fysische metingen van de tussenproducten onder de bescherming van inerte gassen. Door deze methoden te gebruiken voor het kwantitatief verduidelijken van de elektronische en spintoestandevolutie binnen een enkele elektrochemische stap van redox-actieve MOF's, kan men duidelijk inzicht geven in de aard van elektrochemische energieopslagmechanismen, niet alleen voor MOFs, maar ook voor alle andere materialen met sterk gecorreleerde elektronische structuren.

Introduction

Sinds de term metaal-organisch raamwerk (MOF) werd geïntroduceerd in de late jaren 1990, en vooral in de jaren 2010, zijn de meest representatieve wetenschappelijke concepten met betrekking tot MOFs voortgekomen uit hun structurele porositeit, waaronder gastinkapseling, scheiding, katalytische eigenschappen en molecuuldetectie 1,2,3,4 . Ondertussen realiseerden wetenschappers zich snel dat het essentieel is voor MOFs om stimuli-responsieve elektronische eigenschappen te bezitten om ze te integreren in moderne slimme apparaten. Dit idee leidd....

Protocol

1. Elektrode fabricage

1. Cu-THQ MOF synthetiseren
   OPMERKING: Cu-THQ MOF polykristallijn poeder werd gesynthetiseerd via een hydrothermale methode volgens eerder gepubliceerde procedures 14,20,23.
   1. Doe 60 mg tetrahydroxychinon in een ampul van 20 ml en voeg vervolgens 10 ml ontgast water toe. Los in een aparte glazen injectieflacon 110 mg koper (II) nitraattrihydraat op in nog eens 10 ml ontgast water. Voeg 46 μL van het concurrerende ligandethyleendiamine toe met behulp van een pipet.
      OPMERKING: Om het gedeïoniseerde water te ontg....

Results

Ons eerdere werk omvatte een gedetailleerde bespreking van ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen voor elektrochemisch gefietste CuTHQ²⁰. Hier presenteren we de meest representatieve en gedetailleerde resultaten die kunnen worden verkregen volgens het protocol dat in dit artikel wordt beschreven.

Discussion

Om kathodes te produceren, is het noodzakelijk om het actieve materiaal te mengen met geleidende koolstof om een lage polarisatie tijdens het elektrochemische proces te bereiken. Het koolstofadditief is het eerste kritische punt voor ex situ magnetometrie; als de koolstof radicale defecten heeft, kan het ontstaan van het elektrochemisch geïnduceerde organische radicaal niet worden waargenomen in het ESR-spectrum. Dit maakt het moeilijk om de spinconcentratie of organische radicalenconcentratie precies te bepalen.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200