Method Article

In oplossing verwerkte, oppervlakte-ontworpen, polykristallijne CdSe-SnSe met lage thermische geleidbaarheid

DOI:

10.3791/66278

⸱

May 17th, 2024

 ,  , 
1Institute of Science and Technology Austria (ISTA)

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CdSe-SnSe nanocomposieten worden geproduceerd door oppervlakte-engineered SnSe-deeltjes te consolideren. Een eenvoudige waterige synthese wordt gebruikt om SnSe-deeltjes te produceren. Het coaten van SnSe-deeltjes met CdSe moleculaire complexen maakt het mogelijk om de korrelgrootte te beheersen en het aantal defecten in het nanocomposiet te vergroten, waardoor de thermische geleidbaarheid wordt verlaagd.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

In de afgelopen jaren hebben oplossingsprocessen aanzienlijk aan populariteit gewonnen als een kosteneffectieve en schaalbare methode om hoogwaardige thermo-elektrische materialen te produceren. Het proces omvat een reeks kritieke stappen: synthese, zuivering, thermische behandelingen en consolidatie, die elk een cruciale rol spelen bij het bepalen van prestaties, stabiliteit en reproduceerbaarheid. We hebben gemerkt dat er behoefte is aan uitgebreidere details voor elk van de beschreven stappen in de meeste gepubliceerde werken. We erkennen het belang van gedetailleerde synthetische protocollen en beschrijven hier de aanpak die wordt gebruikt om een van de best presterende polykristallijne p-type SnSE te synthetiseren en te karakteriseren. In het bijzonder rapporteren we de synthese van SnSe-deeltjes in water en de daaropvolgende oppervlaktebehandeling met CdSe-moleculaire complexen die bij consolidatie CdSe-SnSe-nanocomposieten oplevert. Bovendien remt de oppervlaktebehandeling de korrelgroei door Zenner-pinning van secundaire fase CdSe-nanodeeltjes en verbetert het de vorming van defecten op verschillende lengteschalen. De verbeterde complexiteit in de CdSe-SnSe nanocomposiet microstructuur ten opzichte van SnSe bevordert fononverstrooiing en vermindert daardoor de thermische geleidbaarheid aanzienlijk. Een dergelijke oppervlakte-engineering biedt mogelijkheden in de verwerking van oplossingen voor het introduceren en beheersen van defecten, waardoor het mogelijk wordt om de transporteigenschappen te optimaliseren en een hoog thermo-elektrisch cijfer van verdienste te bereiken.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Thermo-elektrische (TE) materialen, die warmte omzetten in elektriciteit en vice versa, kunnen een belangrijke rol spelen in het beheer van duurzame energie1. De lage omzettingsrendementen in combinatie met de relatief hoge productiekosten van deze materialen hebben hun brede toepassing voor industrieel en huishoudelijk gebruik echter beperkt. Om de huidige uitdagingen het hoofd te bieden, moeten kosteneffectieve synthetische methoden en het gebruik van overvloedige en niet-toxische materialen met een aanzienlijk verbeterde efficiëntie worden geïmplementeerd.

De thermo-elektrische figuur van verdienste zT= S2σT/κ, waarbij S de Seebeck-coëfficiënt is, σ de elektrische geleidbaarheid, T de absolute temperatuur en κ de thermische geleidbaarheid, bepaalt de efficiëntie van deze materialen. Door de sterke koppeling van deze eigenschappen is het maximaliseren van zT een uitdaging. Het gaat vaak om het afstemmen van de elektronische bandstructuur en microstructurele defecten om ladings- en fononverstrooiingsmechanismen te regelen 2,3,4,5.

In het afgelopen decennium is tinselenide (SnSe) onderzocht als een niet-toxisch thermo-elektrisch materiaal vanwege zijn uitstekende prestaties in zijn enkele kristalvorm (zT: p-type ~2.6, n-type ~2.8)6,7. Enkelvoudige kristallen zijn echter duur om te produceren, waardoor hun toepasbaarheid op apparaten beperkt is. Als alternatief is polykristallijn SnSe goedkoper te produceren en mechanisch stabieler. Het probleem is dat het bereiken van hoge prestaties problemen oplevert als gevolg van gedeeltelijk verlies van anisotropie, afnemende elektrische geleidbaarheid, groter gemak van oxidatie en onnauwkeurige controle van het dopingniveau 8,9,10.

Polykristallijne anorganische TE-materialen worden meestal in twee stappen verwerkt: de bereiding van de halfgeleider in poedervorm, gevolgd door consolidatie van het poeder tot een dichte korrel. Poeders kunnen worden bereid door middel van reacties en slijpen bij hoge temperaturen of rechtstreeks door kogelfrezen 11,12,13,14,15,16. Als alternatief kunnen poeders worden gesynthetiseerd via oplossingsmethoden (bijv. hydrothermische, solvotherme, waterige synthese), waarvoor minder veeleisende omstandigheden nodig zijn (d.w.z. lagere reagenszuiverheid, lagere temperaturen en kortere reactietijden)17,18,19,20,21.

Dit artikel beschrijft een methode om dichte SnSe-nanocomposieten te produceren uit oppervlaktegemodificeerde SnSe-deeltjes die in water worden gesynthetiseerd. Het proces begint met de waterige synthese van SnSe-deeltjes, waarbij reductiemiddelen en basen worden gebruikt om respectievelijk de Se- en Sn-reagentia op te lossen. Wanneer de oplossingen worden gecombineerd, beginnen SnSe-deeltjes onmiddellijk neer te slaan. Na zuivering worden SnSe-deeltjes vervolgens gefunctionaliseerd met CdSe moleculaire complexen. Tijdens het gloeiproces ontbinden de moleculaire complexen; vorming van CdSe-nanodeeltjes19. De aanwezigheid van CdSe-nanodeeltjes remt de korrelgroei en bevordert de vorming van vele defecten op verschillende lengteschalen. Deze verstrooiingsbronnen resulteren in een lage thermische geleidbaarheid en een hoog thermo-elektrisch cijfer van verdienste22.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

figure-protocol-1
Figuur 1: Stappen voor de productie van CdSe-SnSe-pellets verdeeld in drie stappen: 1) SnSe-deeltjessynthese, 2) functionalisatie van het deeltjesoppervlak met CdSe, en 3) thermische verwerking tot dichte CdSe-SnSe-pellets. Afkorting: MFA = N-methylformamide. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

1. Waterige synthese van SnSe-deeltjes

OPMERKING: SnSe-deeltjes worden verkregen door een co-precipitatiereactie door eerder bereide Sn- en Se-precursoren te mengen. Nadat de deeltjes zijn gevormd, is een zuiveringsstap nodig om ze te scheiden van reactiebijproducten en onzuiverheden.

  1. Bereiding van de Se-voorloper
    1. Voeg in een kolf met ronde bodem van 500 ml met twee halzen (een grote en een kleine hals) uitgerust met een roerstaaf 400 ml gedeïoniseerd water toe met behulp van een maatcilinder en begin te roeren. Weeg 6,05 g (160 mmol) natriumboorhydridepoeder (99% NaBH4) af in een weegboot en voeg deze via de grote hals van de kolf toe aan de rondbodemkolf. Wacht tot deze volledig is opgelost, wat wordt aangegeven wanneer de oplossing transparant wordt.
    2. Weeg 6,32 g (80 mmol) seleniumpoeder (≥99,5% Se) af met behulp van weegpapier. Stop met roeren van de boorhydrideoplossing en voeg langzaam de Se toe door de grote hals van de kolf.
      OPMERKING: Aangezien tijdens het oplossen waterstofgas wordt geproduceerd, treedt krachtig borrelen op (LET OP: Waterstofgas is ontvlambaar).
    3. Zodra het borrelen is neergedaald, plaatst u een rubberen septum op de kleine hals van de kolf met ronde bodem. Met een lange buis die is bevestigd aan de Schleck-lijn die is voorzien van een connector, sluit u de kolf aan op de Schleck-lijn via de grote hals van de kolf onder argonstroom en start u opnieuw met roeren.
      NOTITIE: Vet alle glaswerkverbindingen in voordat u deze aansluit op de Schlenk-lijn om te voorkomen dat het glaswerk vast komt te zitten. De oplossing wordt na verloop van tijd transparant onder argonstroom (~20 min), wat aangeeft dat de Se is opgelost.
  2. Bereiding van de Sn-voorloper
    1. Voeg in een kolf met ronde bodem van 1000 ml met drie halzen (een grote hals in het midden en twee kleine halzen), uitgerust met een roerstaaf, 360 ml gedeïoniseerd water toe met behulp van een maatcilinder door de grote hals van de kolf. Plaats de kolf in een verwarmingsmantel en leg de mantel vervolgens op een roerplaat. Gebruik een van de zijhalzen van de kolf om een adapter met een thermokoppel te plaatsen. Bevestig een condensor die is aangesloten op de Schlenk-lijn aan de grote hals, plaats een rubberen stop op de resterende hals van de kolf en begin te roeren onder de argonstroom.
    2. Verwijder het rubberen septum, voeg 30,06 g (750 mmol) natriumhydroxidekorrels (≥98% NaOH) toe en plaats het septum terug. Wacht tot de oplossing transparant wordt bij volledige oplossing (~5 min).
    3. Verwijder het septum weer, voeg 16,25 g (72 mmol) tin(II)chloridedihydraatpoeder (98% SnCl2,2H 2O) toe en plaats het septum terug. Wacht tot de oplossing bij het oplossen transparant wordt met een gele tint.
  3. Mengen van de oplossingen; Vorming van SnSe-deeltjes
    1. Stel de Sn-oplossing in op 101 °C; Eenmaal op deze temperatuur verwijdert u het septum en plaatst u een scheidingstrechter. Laat argon 5 minuten door de trechter gaan. Verwijder het rubberen septum uit de kolf met de Se-oplossing en breng de Se-oplossing via de scheitrechter over naar de Sn-oplossing (debiet 11 ml/s).
      OPMERKING: De oplossing wordt onmiddellijk zwart, wat de vorming van SnSe aangeeft. (Het totale volume is 760 ml)
    2. Zodra alle Se-oplossing is toegevoegd, vervangt u de trechter door een rubberen septum, laat u het mengsel weer de ingestelde temperatuur bereiken (~101,0 °C) en blijft u nog 2 uur roeren. Zet de verwarming uit, verwijder de verwarmingsmantel en plaats de kolf met ronde bodem, terwijl het thermokoppel nog is aangesloten, al roerend in een waterbad.
  4. Zuivering van deeltjes
    1. Zodra het mengsel is afgekoeld tot ~35 °C, koppelt u de rondbodemkolf los van de Schleck-lijn en plaatst u deze op een rondbodemkolf. Laat de deeltjes 5 minuten bezinken en verwijder ~600 ml supernatans door voorzichtig te gieten. Verdeel de resterende ruwe oplossing over vier centrifugebuisjes, ~40 ml per buisje. Centrifugeer de ruwe oplossing bij 4.950 × g gedurende 1 minuut; Dit is wassen #0; Gooi het supernatant weg.
      OPMERKING: Het supernatans is aanvankelijk geel, maar verandert in rood bij blootstelling aan zuurstof.
    2. Voeg 40 ml gedeïoniseerd water toe aan elke centrifugebuis met de neergeslagen deeltjes en draai het mengsel gedurende 1 minuut rond. Sonificeer het mengsel gedurende 5 minuten in een sonisch bad en draai nog 1 minuut voordat het centrifugeert (9.935 × g gedurende 1 minuut). Gooi de lichtgele supernatant weg; Dit is wassen #1).
    3. Herhaal stap 1.4.2, maar gebruik in plaats van water ethanol als oplosmiddel; Dit is wassen #2, 9.935 × g gedurende 2 minuten). Zuiver nog eens 4x na stap 1.4.2 afwisselend water (wasbeurten #3, 11.639 × g gedurende 2 min en #5, 11.639 × g gedurende 3 min) en ethanol (wasbeurten #4, 11.639 × g gedurende 2 min en #6, 12.410 × g gedurende 5 min).
      OPMERKING: Bij elke wasbeurt wordt het supernatans helder bij wasbeurt #2, maar wordt het donker en troebel door het verlies van deeltjes.
    4. Plaats na zuiveringsstap #6 de buizen in een exsiccator onder vacuüm (>10 mbar) gedurende minimaal 12 uur om het poeder te drogen. Breng de buisjes met de SnSe-deeltjes over in een met N2 gevuld handschoenenkastje en gebruik een agaatvijzel en stamper om een fijn poeder te verkrijgen. Weeg in een injectieflacon van 20 ml 4,00 g van het resulterende poeder af voor verder gebruik in stap 3.1. Bewaar het resterende poeder in een andere injectieflacon van 20 ml in het dashboardkastje.
      OPMERKING: Het volgen van deze instructie zou moeten resulteren in ~14 g materiaal.
    5. Bewaar 20 mg van het poeder voor karakterisering van röntgendiffractie (XRD) en scanningelektronenmicroscopie (SEM) (naam van het monster: SnSe-Before Annealing).

2. SnSe-oppervlaktebehandeling met CdSe moleculaire complexen

  1. Bereiding van de CdSe moleculaire complexen
    1. Weeg in het dashboardkastje 513,6 mg (4 mmol) cadmium(II)oxide (≥99,98% CdO) en 316 mg (4 mmol) seleniumpoeder af en doe beide poeders in een injectieflacon van 4 ml met een roerstaaf. Voeg 8 ml ethyleendiamine (99% C2H8N2) en 0,8 ml 1, 2-ethanedithiol (>95%, C2H6S2) toe, dop de injectieflacon af en roer tot het mengsel doorschijnend en roodbruin wordt, wat wijst op de vorming van CdSe-complexen bij volledige oplossing van CdO en Se (~20 min) zoals weergegeven in figuur 1.
      NOTITIE: Wanneer u oplosmiddelen in het dashboardkastje hanteert, schakelt u de blazer uit en ontlucht u het systeem. Hierdoor blijft het zuiveringssysteem behouden. LET OP: Thiolen kunnen de levensduur van de katalysator verkorten.
  2. Oppervlaktebehandeling van SnSe-deeltjes
    1. Voeg nog steeds in het dashboardkastje, in een scintillatieflacon van 20 ml met een roerstaaf, 10 ml watervrij N-methylformamide (vacuümgedestilleerd, MFA) en 1,32 ml (0,6 mmol) van de in stap 2.1.1 bereide CdSe-moleculaire complexen toe. Voeg dit CdSe-MFA-mengsel toe aan de 4,00 g SnSe-poeder uit stap 1.4.4, sluit de injectieflacon af en roer 48 uur op kamertemperatuur.
      OPMERKING: Na deze tijd verandert het supernatans van kleur van roodbruin naar geel, wat wijst op de adsorptie van de CdSe-complexen op het oppervlak van het SnSe-deeltje.
  3. Zuivering van CdSe oppervlaktebehandelde SnSe deeltjes
    1. Breng het CdSe-SnSe-mengsel in het dashboardkastje over in een centrifugebuis en voeg 40 ml watervrije ethanol toe (extra droog). Draai het mengsel gedurende 1 minuut, centrifugeer (12298 × g gedurende 1 minuut) en gooi het gele supernatant weg.
    2. Voeg 40 ml watervrije ethanol toe aan de buis met de deeltjes, draai gedurende 1 minuut en centrifugeer (12.298 × g gedurende 1 minuut). Gooi de supernatant weg, die kleurloos is.
    3. Verwijder de tube met het poeder uit het dashboardkastje en droog de deeltjes onder vacuüm gedurende minimaal 12 uur in een exsiccator (>10 mbar). Breng de buis met de oppervlaktebehandelde deeltjes terug over naar het dashboardkastje en gebruik een agaatvijzel en stamper om een fijn poeder te verkrijgen. Bewaar het resulterende poeder in een injectieflacon van 20 ml in het dashboardkastje voor verder gebruik.
      OPMERKING: Het volgen van deze instructie resulteert in ~4.00 g materiaal.
    4. Bewaar 20 mg van het poeder voor XRD- en SEM-karakteriseringen (voorbeeldnaam: CdSe-SnSe-Before Annealing).

3. Thermische behandelingen en consolidatie

OPMERKING: Om het effect van de oppervlaktebehandeling te evalueren, hebben we monsters met en zonder de CdSe-complexen voorbereid. De SnSe-poeders zonder de oppervlaktebehandelingen zijn die welke na stap 1.1.3 zijn verkregen; de CdSe-SnSe-poeders zijn de poeders die na stap 2.3 zijn verkregen. In beide gevallen gebruiken we voor de productie van cilinders van 8,16 mm x 12 mm ongeveer 4,00 g SnSe en 4,00 g CdSe-SnSe deeltjes. Van poeders tot dichte pellets, beide soorten monsters ondergaan dezelfde processen als beschreven in de volgende paragrafen.

  1. Gloeien in een buisoven
    1. Verwijder het oppervlaktebehandelde poeder uit het dashboardkastje.
    2. Open de gasinklep en de gasuitklep om vormgas (95% N2 + 5% H2, 0,3 l/min) gedurende 5 minuten door de kwartsbuis van de buisoven te laten stromen. Open het ene uiteinde van de buis, verwijder de dop van de injectieflacon en steek de injectieflacon in het midden van de kwartsbuis, met de opening van de injectieflacon in de richting van de gasstroom. Sluit de buis af en laat het vormgas nog 10 minuten stromen.
    3. Stel het temperatuurprofiel van de oven in op verwarming tot 500 °C met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min en houd deze temperatuur 1 uur vast voordat deze op natuurlijke wijze afkoelt tot kamertemperatuur (~40 min). Voer het programma uit. Verwijder het poeder bij kamertemperatuur uit de oven en breng het over naar het dashboardkastje. Gebruik een agaatvijzel en stamper om een fijn poeder te verkrijgen. Bewaar 20 mg van het poeder voor XRD- en SEM-analyse (monsternamen: SnSe-After gloeien en CdSe-SnSe-After gloeien)
      OPMERKING: Boven 350 °C is er een rood residu te zien aan de binnenkant van de kwartsbuis van de oven terwijl Se verdampt en condenseert aan de koelere uiteinden van de buis.
  2. Consolidatie door Spark Plasma Sinteren (SPS), snijden en polijsten
    1. Laden van de matrijs
      OPMERKING: Zie aanvullende tabel S1 voor de kenmerken van de matrijs: hoogte: 60 mm, binnendiameter: 8,6 mm, buitendiameter: 30 mm, steel (x 2); 30 mm x 8 mm.
      1. Snijd een stuk grafietplaat (dikte 0,254 mm) met de afmetingen: 26 mm x 60 mm. Rol de grafietplaat op en bekleed de binnenkant van de matrijs. Snijd vier schijven uit de grafietplaat (Φ = 8 mm).
      2. Steek een steel halverwege in de dobbelsteen, plaats twee van de grafietschijven zodat ze plat op de steel liggen en druk ze aan door de resterende steel erin te steken en de twee stelen samen te drukken. Verwijder de laatst ingebrachte steel en plaats de half voorbereide matrijs (resterende steel en de twee grafietschijven) in het dashboardkastje.
      3. Plaats het poeder met behulp van weegpapier in de matrijs en druk het samen met de andere steel om het poeder te verdichten tot een plat oppervlak. Verwijder de laatst ingebrachte steel, plaats de resterende twee grafietschijven op het poeder en plaats de resterende steel (Figuur 2A). Haal de matrijs uit het dashboardkastje en druk het poeder samen met een koude pers (~0,3 kN) tot de totale hoogte van de voltooide matrijs ~83 mm is.
        NOTITIE: Deze stap is nodig om de matrijs in SPS te passen (Figuur 2B).
      4. Open de SPS en plaats de voorbereide dobbelsteen in het midden van de tafel. Laat de bovenste elektrode zakken om de matrijs op zijn plaats te bevestigen en plaats het thermokoppel (zie aanvullende afbeelding S1 voor details). Sluit de kamer, stel de bediening van de Z-as van de bovenste elektrode in om continu naar beneden te bewegen en pas vacuüm toe.
      5. Nadat de manometer zijn minimum heeft bereikt, zet u de Pirani-meter aan en wacht u 10 minuten. Kies de perscondities uit de automatische patroontabel en oefen een axiale druk uit van 47 MPa bij 500 °C gedurende 5 minuten (snelheid: 100 °C/min). Zet de temperatuur- en drukregelaars van de SPS op auto.
      6. Controleer of het thermokoppel nog steeds in de matrijs is geplaatst, of het vacuüm <5 Pa is, de druk- en temperatuurregeling op automatisch zijn ingesteld en de bovenste elektroderegeling op continu omlaag is ingesteld. Begin in de software van de golflogger met de meting, volg de druk en de Z-as en druk vervolgens op sinter ON om de consolidatie te starten.
        NOTITIE: Bewaak de evolutie van de parameters om er zeker van te zijn dat er geen fluctuaties zijn in stroom, spanning, Z-as of druk tijdens het opwarmen.
      7. Zodra de matrijs is afgekoeld tot kamertemperatuur, schakelt u de vacuüm- en Pirani-meter uit, stelt u de temperatuur en druk in op handmatige bediening en de Z-as op de stopstap. Ontlucht en open de kamer. Verwijder het thermokoppel van het inzetstuk en til de elektrode op om de matrijs te verwijderen.
    2. Snijden en polijsten
      1. Verwijder de dichte cilinder van de matrijs door met een koude pers op de bovenste steel te duwen en scheid vervolgens de cilinder van beide stelen met behulp van een afbreekmes.
      2. Snijd met een elektrische zaag en de benodigde adapters (zie aanvullende afbeelding S2 voor adapterspecificaties) een pellet en een staaf uit de geconsolideerde cilinder. Verwijder de grafietbekleding met behulp van een afbreekmes. Polijst de monsters gelijkmatig en soepel met schuurpapier (korrel: 1,3 mm dikte, 8 mm diameter; staaf: 1,3 mm dikte, 7 mm hoogte, 6,5 mm breed). Zorg er met behulp van een schuifmaat voor dat de materiaalafmetingen consistent zijn bereikt in het geheel van de monsters. Bewaar de staaf en de pellet in een injectieflacon met scintillatie van 4 ml (monsternamen: SnSe-staaf en -schijf en CdSe-SnSe-staaf en -schijf)
  3. Post-gloeien in vormgas
    1. Plaats de injectieflacon met de schijf en staaf in de kwartsbuis van de oven, met de opening van de injectieflacon in de richting van de gasstroom. Laat het vormgas 10 minuten stromen voordat u de gas-uit-klep en de gas-in-klep sluit om het systeem te sluiten.
    2. Stel het temperatuurprofiel van de oven in op verwarming tot 500 °C met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min en houd deze temperatuur 1 uur vast, zodat het op natuurlijke wijze kan afkoelen tot kamertemperatuur (~40 min). Voer het programma uit.
    3. Eenmaal op kamertemperatuur opent u de gasstroom, vervolgens de klep erin en ten slotte de klep eruit. Laat het gas 5 minuten stromen voordat u de buis opent. Open ten slotte de buis, verwijder de injectieflacon en stop de gasstroom.
  4. XRD-metingen
    1. Voorbereiding van poedermonsters voor XRD
      1. Plaats 15 mg van de poeders geïsoleerd voor XRD-metingen (monsters: SnSe-Before Annealing, CdSe-SnSe-Before annealing, SnSe-After Annealing en CdSe-SnSe-After gloeien) in buizen, voeg 0.1-0.2 ml ethanol toe aan elke buis en sonicaat gedurende 30 s om het poeder in ethanol te dispergeren.
      2. Breng met behulp van een pasteurpipet elk poeder over op een Si-samplehouder met een lage achtergrond, die de hele houder glad bedekt, en laat het drogen.
    2. Voorbereiding van bulkmonsters voor XRD
      1. Breng een klein stukje vormklei aan; Maak een puntige vorm, in het midden van de monsterhouder.
      2. Plaats de korrel/staaf ( monsters: SnSe-staaf en -schijf en CdSe-SnSe-staaf en -schijf) op de klei en druk het monster met behulp van een glasplaatje aan totdat het is uitgelijnd met de zijkant van de houder.
        OPMERKING: Dit zorgt ervoor dat de pellet op de juiste hoogte wordt geplaatst en zorgt voor een juiste meting van de diffractiehoeken ten opzichte van de invallende straal.
    3. XRD-meting van poeders en pellets
      1. Meet alle poeders en pellets met behulp van het experimenteerprogramma (20-80°, resolutie: 0,02°, scansnelheid: 1°/min).
  5. SEM-karakterisering
    1. Plaats op een SEM-stoppelbaard een strook carbontape en verwijder de beschermende afdichting.
      1. Voor poeders plaatst u met de punt van de spatel ~1 mg monster (d.w.z. vóór het gloeien of na het gloeien) op de koolstoftape.
      2. Snijd voor pellets/staven met een afbreekmes een klein stukje van het monster af en plaats dit op een nieuwe carbontape op de stoppels. Zorg ervoor dat het binnenste deel van het monster en niet het oppervlak in opwaartse richting wijst.
    2. Afbeelding van de voorbeelden met een vergroting van x1K, x5K, x10K en x20K.
      OPMERKING: Maak altijd een afbeelding van een verse snede van de monsters voor een nauwkeurige weergave, aangezien oxidatie kan optreden.
  6. Seebeck coëfficiënt (S) en geleidbaarheid (σ) metingen in de LSR
    OPMERKING: We voeren temperatuurafhankelijke metingen uit om de Seebeck-coëfficiënt en soortelijke weerstand te meten met behoud van de ingestelde temperatuur. Aangezien SnSe een gelaagde verbinding is en het polykristallijne monster een zekere mate van textuur vertoont, zoals te zien is aan de XRD-gegevens, worden alle pellets gemeten in de richting evenwijdig aan en loodrecht op de persas. In de hoofdtekst worden echter alleen de resultaten van de parallelle richting gerapporteerd, omdat deze richting de hoogste prestaties laat zien.
    1. Het monster laden
      1. Meet de afmetingen van het monster (voor de staaf: dikte en breedte). Introduceer in de meetsoftware onder het tabblad voor DAQ voor gegevensacquisitie deze monsterafmetingen en selecteer de monstervorm, de naam en het pad van het meetbestand en de monsterbeschrijving.
      2. Monteer het monster tussen de elektroden, plaats grafietpapier (Φ = 0,13 mm) tussen de staaf en de elektroden en stel de knop af totdat de staaf goed vastzit. Breng de thermokoppels (sondes) in contact met het monster. Gebruik een kleine streep grafietpapier (Φ = 0,13 mm) om de staaf te scheiden van de sondes die zich in direct contact bevinden (zie figuur 3). Stel af totdat de sondes in contact zijn met de staaf en draai vervolgens een halve slag aan de knop om een goed thermisch contact te garanderen.
        NOTITIE: Als u te veel kracht uitoefent tijdens het afstellen van de knop, zal het monster breken of buigen tijdens de verwarmingscyclus (plastische vervorming). Als de thermokoppels niet voldoende worden ingedrukt, zou de Seebeck-coëfficiënt worden overschat (figuur 3).
      3. Controleer de contacten in de software via Opties/Testcontacten. Meet met behulp van de camera en bijbehorende software de afstand tussen de sondes en voer de afstand in de software in onder DAQ.
        OPMERKING: Voor de huidige monsterafmetingen, omdat een maximale sondeafstand van 4 mm is ingesteld, mag de maximale geregistreerde afstand deze afstand niet overschrijden.
      4. Plaats de Inconel susceptor (metalen deksel) voorzichtig over het monster en plaats het thermokoppel. Sluit de oven en vacuüm gedurende 10 minuten. Vul de kamer opnieuw met helium en breng nogmaals vacuüm aan. Doe dit 3-4x om ervoor te zorgen dat er geen lucht meer in het systeem zit. Vul ten slotte opnieuw met helium tot een manometrische druk van ~+0,5 bar).
        NOTITIE: De susceptor absorbeert de infraroodstraling van de oven, verwarmt het monster tot de vereiste temperatuur en voorkomt vervuiling van de oven.
    2. Meten van de weerstand en Seebeck
      1. Voer nog een contacttest uit om er zeker van te zijn dat de sondes en elektroden goed contact hebben met het monster en dat er geen verschuiving was tijdens de spoelstappen.
      2. Voer een sondetest uit (I-V-curve) om de hoogste meetstroom te selecteren waaronder de monsters Ohmisch gedrag vertonen (20 mA).
      3. Stel het temperatuurprofiel in de software in: verwarmingscyclus, 30 °C tot 500 °C en koelsnelheid, 500 °C tot 30 °C bij 20 °C/min, elke 20 °C meten. Voer de metingen uit voor drie volledige verwarmings- en koelcycli.
  7. Meten van de thermische diffusiteit (α) in de LFA
    1. Voorbereiding van de bulkmonsters
      1. Polijst de monsters (SnSe en CdSe-SnSe schijven) tot ~1 mm dikte. (schijf: Φ =7,99 mm). Smeer beide zijden van de twee monsters in met grafietspray, waardoor een glad, niet-reflecterend oppervlak ontstaat dat ervoor zorgt dat de invallende laserstraal niet wordt gereflecteerd en efficiënt wordt overgebracht naar het monster. Plaats het monster in de grafietmonsterhouder (Figuur 4). Open de analysator, laad de monsterhouder in het magazijn en sluit deze.
      2. Vul het reservoir voor vloeibare stikstof om de detector af te koelen. Vul eerst een klein volume, wacht tot het bezinkt en voltooi dan de rest. Pas vacuüm toe op de analysatorkamer om warmteoverdracht door convectie te voorkomen, wat leidt tot een overschatting van de thermische diffusiteit.
        LET OP: Giet vloeibare stikstof langzaam.
      3. Voer de naam en dikte van het monster in de software-instellingen in en stel het temperatuurprofiel in van 30 °C tot 500 °C bij 50 °C/min, meet elke 50 °C en zet de laser aan. Voer meerdere (>3) metingen uit (laseropname) om ervoor te zorgen dat de laserspanning, iris, versterker en acquisitietijd van de detector voldoende zijn, wat wordt weergegeven door een goede kwaliteitspasvorm van >98%. Start de automatische metingen.
      4. Zodra de metingen zijn voltooid, schakelt u de laser uit, laat u de kamer afkoelen tot kamertemperatuur, ontlucht u de kamer en verwijdert u het monster. Bereken de thermische geleidbaarheid met behulp van vergelijking (1), waarbij Cp de warmtecapaciteit (Cp) wordt berekend met behulp van de Dulong-Petite-waarde en ρ de dichtheid van het monster is, gemeten in instructie J.
        figure-protocol-2(1)
  8. Dichtheidsmeting (methode Archimedes)
    OPMERKING: Dichtheidsmetingen worden uitgevoerd nadat de transportmetingen zijn voltooid.
    1. Reinig de pellet met ethanol om de grafietcoating te verwijderen die wordt gebruikt voor de thermische diffusiteitsmetingen en polijst deze. Monteer de dichtheidsmeetapparatuur (zie aanvullende afbeelding S3) en zorg ervoor dat er geen luchtbellen in het water aanwezig zijn en tarreer de schaal. Meet de temperatuur van het water.
    2. Plaats het monster op het zinklood en noteer het gewicht in lucht (mlucht).
    3. Plaats het monster in het water op de bodem van het zinklood om het gewicht in water (mwater) te registreren.
    4. Herhaal stap 3.8.2 en 3.8.3 5x om een gemiddelde van de dichtheid te krijgen. Bereken met behulp van vergelijking (2) de dichtheid van het materiaal.
      figure-protocol-3(2)

figure-protocol-4
Figuur 2: Illustraties van de voorbereiding van de matrijs voor consolidatie. (A) Assemblage van de grafietmatrijs met het poeder. (B) Nadat het poeder is samengeperst met behulp van een koude persing, is het poeder compact en wordt de totale hoogte van de matrijs verkleind om tussen de elektroden te passen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-protocol-5
Figuur 3: Meetopstelling van de elektrische geleidbaarheid en de Seebeck-coëfficiënt. Voor zowel (A) realistische weergave van de balk die in het apparaat is geladen als (B) schematische weergave; 1) elektrode, 2) monster, 3) elektrode met gradiëntverwarmer en 4) thermokoppels/sondes. Tussen het monster en de elektroden en thermokoppels bevinden zich dunne stukjes grafiet, die bijdragen aan het behoud van het apparaat. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-protocol-6
Afbeelding 4: Opstelling voor thermische diffusiteitsmeting. (A) Open weergave van de analysator, (B) verbeterde weergave van het geautomatiseerde magazijn met een monster erin, en (C) Schematische illustratie van een monster dat in een monsterhouder is geladen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De fabricage van SnSe-deeltjes is gebaseerd op de volledige oplossing van de precursoren in hun stoichiometrische verhoudingen. Een essentiële stap in het protocol is de reductie van Se met NaBH4, onder inerte omstandigheden. Elke lichte blootstelling aan lucht leidt ertoe dat de Se-precursor verandert van kleurloos naar rood (vorming van polyseleniden), zoals aangetoond in figuur 5.

Na de synthese van SnSe worden de deeltjes onderworpen aan een zuiveringsprocedure. Het eerste supernatans van het zuiveringsproces is geel, maar wordt bij blootstelling aan zuurstof oranje. Dit is het gevolg van niet-gereageerde Se, aangezien de voorloper te veel is toegevoegd. Bovendien is er een verlies van kleine deeltjes zoals weergegeven in figuur 6 (stappen #3 en verder). Bij hoge ionensterkte wordt de oppervlaktelading van de deeltjes efficiënt afgeschermd, waardoor deeltjes dichter bij elkaar kunnen komen zonder afstoting te ervaren. Bij elke wasstap neemt de ionensterkte af en wordt het deeltjesoppervlak niet afgeschermd; Deeltjes stoten dus af en blijven colloïdaal stabiel en gaan bijgevolg verloren tijdens het zuiveringsproces.

De synthese van SnSe levert ~14 g per batch zuivere fase SnSe op, zoals bevestigd door XRD (Figuur 7A). De deeltjes zijn polydisperse van vorm met een grootte tussen 50 nm en 200 nm (figuur 7B). Na het gloeien neemt de gemiddelde grootte van de deeltjes toe tot 680 nm. De verdichting met SPS bevordert ook de graangroei en de resulterende pellets hebben een relatieve dichtheid van >90%. Een vergelijking van de korrelgrootte wordt gedaan op basis van de SEM-beelden tussen het onbehandelde SnSe en SnSe-CdSe nanocomposiet (respectievelijk Figuur 7B en Figuur 7C). Het volgen van de oppervlaktebehandeling resulteert in korrels die aanzienlijk kleiner zijn in vergelijking met de onbehandelde SnSe.

De gesneden en gepolijste monsters worden vervolgens gepostgloeid om stabiliteit te verlenen. De σ, S en α worden gemeten met behulp van de instellingen in respectievelijk figuur 3 en figuur 4. Op basis van de metingen worden de κ en zT berekend met foutbalken die worden berekend rekening houdend met de voortplanting van onzekerheden van elke meting (Figuur 8).

figure-results-1
Figuur 5: Time-lapse van de Se-precursor bij blootstelling aan lucht. (A) Onmiddellijke blootstelling aan lucht resulteert in een gele oplossing. (B) Na 2 minuten begint de oplossing rood te worden en (C) binnen 3 minuten wordt de oplossing roodachtig als gevolg van Se-oxidatie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-2
Figuur 6: Supernatanten na elke wasstap in de zuivering van SnSe. De kleuren van de zeven supernatanten van de verschillende wasstappen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-3
Figuur 7: Structurele en morfologische analyse van de SnSe en CdSe-SnSe deeltjes en pellets. (A) XRD-analyse en SEM-beelden van (B) SnSe- en (C) CdSe-SnSe-deeltjes verkregen na de synthese van de oplossing, gegloeid poeder en geconsolideerde pellet. Schaal balken = 1 μm. Dit cijfer is aangepast van Liu et al.22. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-4
Figuur 8: Thermo-elektrische eigenschappen van zuivere SnSe en CdSe-SnSe. (A) Elektrische geleidbaarheid, (B) Seebeck-coëfficiënt, (C) totale thermische geleidbaarheid, en (D) thermo-elektrisch cijfer van verdienste. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Aanvullende afbeelding S1: Kenmerken en afmetingen van de matrijs. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende afbeelding S2: Adapters die worden gebruikt om de SnSe-monsters te snijden met betrekking tot de persrichtingen. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende afbeelding S3: Instelling voor dichtheidsmeting voor SnSe- en CdSe-SnSe-monsters. De massa van de pellet gemeten in (A) lucht en (B) water. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende tabel S1: Kenmerken en specificaties van de matrijs. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Kritieke stappen
Seleniumoxidatie vóór vermenging met de Sn-precursor
In dit werk wordt SnSe gesynthetiseerd door co-precipitatie van Sn (II) complexen en Se2-. We beginnen met het reduceren van metallisch selenium tot selenide.

figure-discussion-1

Zodra het selenium (grijs) is ingekookt, vormt het een transparante oplossing. De seleniumprecursor wordt, eenmaal blootgesteld aan zuurstof, rood door de vorming van polyseleniden. Het is dus belangrijk om alle oplossingen onder argon te houden voor de duur van de reactie.

figure-discussion-2

Bij verhitting van het tinchloride en natriumhydroxide lost de tinprecursor ook op in een kleurloze oplossing.

figure-discussion-3

Bij toevoeging van het selenide, dat in overmaat is (0,9:1; Sn:Se), voor de tinprecursor wordt het mengsel zwart, wat wijst op de onmiddellijke vorming van SnSe.

figure-discussion-4

Omdat kleine hoeveelheden van het NaBH 4-reagens reageren met het water, is het belangrijk om oxidatie van de Se te voorkomen door een overmaat aan NaBH4 23,24,25 toe te voegen. Hoewel de vorming van SnSe onmiddellijk is, wordt de reactie nog 2 uur op ~100 °C gehouden om de deeltjes26,27 te laten groeien.

Zuivering
De as-gesynthetiseerde deeltjes worden vervolgens onderworpen aan een zuiveringsprocedure omdat ze in suspensie zijn met bijproducten zoals Na+, Cl-, B(OH)3, B(OH)4-, OH-, en overtollige BH4- en Se2-/HSe- en mogelijke onzuiverheden. Dit wordt uitgevoerd voor zes zuiveringsstappen van afwisselend water en ethanol als oplosmiddelen 28,29,30,31,32,33,34,35. Afwijking in het zuiveringsproces resulteert in pellets met verschillende prestaties, terwijl de structurele karakterisering er identiek uitziet.

Bereiding van CdSe thiol-amine-oplossing vers
CdSe moleculaire complexen zijn gedurende een beperkte periode stabiel in de thiol-amineoplossing en moeten daarom binnen 24 uur na voltooiing van de oplossing worden gebruikt22.

Vacuüm drogen
Vacuümdrogen creëert een omgeving met een lagere druk, wat de snelle verwijdering van oplosmiddelen uit de deeltjes vergemakkelijkt. Dit is essentieel om de vorming van resterende oplosmiddelzakken in de deeltjes te voorkomen, die het sinterproces en de uiteindelijke eigenschappen of stabiliteit van de pellets negatief kunnen beïnvloeden.

Gloeipoeders na zuivering in een reducerende atmosfeer
Het gloeien van de deeltjes is belangrijk om alle voorkomende vluchtige onzuiverheden te verwijderen, bijvoorbeeld thiol, amine en overmaat Se 36,37,38. Blootstelling van de deeltjes aan zuurstof is onvermijdelijk en dus helpt gloeien in een reducerende atmosfeer bij de vermindering van oxiden die inherent de thermische geleidbaarheid van het materiaal verbeteren 39,40,41.

Evalueer de prestaties in twee richtingen, parallel en loodrecht
In overeenstemming met de anisotrope aard van SnSe, zijn de elektrische en thermische transporteigenschappen verschillend in de persende (parallelle) en niet-drukkende (loodrechte) richtingen. Daarom is het belangrijk om cilindrische pellets te bereiden met afmetingen die het mogelijk maken om een staaf en een schijf te snijden om de transporteigenschappen in beide richtingen te meten41.

Monstervoorbereiding voor transportkarakterisering
Een glad en vlak pelletoppervlak is cruciaal voor nauwkeurige diffusiteitsmetingen. Onvolkomenheden op het pelletoppervlak kunnen leiden tot warmteverliezen en onnauwkeurige resultaten. Polijsten is nodig om een uniform en glad oppervlak te krijgen. De oriëntatie van de behandelde en onbehandelde SnSe bij het laden is belangrijk en cruciaal voor een correcte analyse van transportgegevens. Anisotrope materialen zoals SnSe moeten in dezelfde richting worden gemeten en gecombineerd (σ, S en κ) voor een nauwkeurige zT. Goede thermische contacten tussen de pellet en de sondes zijn ook van cruciaal belang voor nauwkeurige S- en ρ-metingen.

Beperkingen
Vanwege het gebruik van natriumreagentia is de methode echter beperkt tot het produceren van p-type SnSe, aangezien Na+ -ionen aan het oppervlak van de deeltjes worden geadsorbeerd en fungeren als een doteringsmiddel dat de concentratie van de drager en de σ van het materiaal verbetert42.

Betekenis van de techniek ten opzichte van bestaande/alternatieve methoden
Er zijn verschillende oplossingsgebaseerde technieken gerapporteerd om polykristallijn SnSe te bereiden, zoals solvotherme, hydrothermische en niet-drukstaande methoden in water of ethyleenglycol18,19. In dit werk hebben we ons gericht op een waterige synthese zonder oppervlakteactieve stoffen43, omdat deze duurzamer is dan alle andere gerapporteerde methoden: er worden geen organische oplosmiddelen of oppervlakteactieve stoffen gebruikt en het vereist een korte reactietijd (2 uur) en lage temperaturen (~100 °C) in vergelijking met die door smelten.

Toekomstige toepassingen of richtingen na het beheersen van deze techniek
De methode is aanpasbaar bij het synthetiseren van andere chalcogeniden-SnTe, PbSe en PbTe. Door de reductiemiddelen en basen aan te passen tot Na-vrije, kunnen zuivere materialen zonder opzettelijke doteringsmiddel worden gesynthetiseerd. Oppervlaktebehandelingen, zoals die hier worden uitgevoerd met CdSe-moleculaire complexen, zorgen voor een extra mate van flexibiliteit in de materiaalvoorbereiding, waarbij secundaire fasen in een secundaire stap kunnen worden toegevoegd om de microstructuur te beheersen. In het specifieke geval dat hier wordt beschreven, remt de aanwezigheid van CdSe-nanodeeltjes niet alleen de korrelgroei van de CdSe-SnSe-deeltjes in vergelijking met die van SnSe, maar verlaagt het ook de thermische geleidbaarheid van het materiaal (respectievelijk figuur 7 en figuur 8). Verklaringen die zijn gerapporteerd door Liu et al. 22 ondersteunen de resultaten die zijn gepostuleerd op basis van de methode die we in dit werk hebben vastgelegd.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben geen belangenconflicten te melden.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De Scientific Service Units (SSU) van ISTA ondersteunden dit onderzoek met middelen van de Elektronenmicroscopiefaciliteit (EMF) en de Lab Support Facility (LSF). Dit werk werd financieel ondersteund door het Instituut voor Wetenschap en Technologie Oostenrijk en de Werner Siemens Foundation.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals
1, 2-ethanedithiolThermo Scientific75-08-1Vaccum distilled
Absolute EthanolHoneywell64-17-5
Acetone (extra dry)Acros67-64-1 
Anhydrous ethanolThermofischer64-17-5
Cadmium oxideAlfa Aesar1306-23-6
EthylenediamineSigma-Aldrich107-15-3
N-methylformamideSigma-Aldrich123-39-7Vacuum distilled, stored over molecular sieves
SeleniumSigma-Aldrich7782-49-2
Sodium borohydrideSigma-Aldrich6940-66-2
Sodium hydroxideSigma-Aldrich1310-73-2
Tin chloride dihydrateThermo ScientificL0025-69-1
Apparatus/Materials
Reduction adapterBartelt9.011 755
Adapter with NS stopcockBartelt9.012 312
Agate mortar and pestleBartelt6204102
Caliper Sartorius5007021150
Carbon tape Micro to Nano15-000508
Centrifuge tubes x 4 Sarstedt Ges.m.b.H.62.547.25450 mL
CondenserBartelt6.203 028
Crystallising dishesBartelt7.021 089
Graphite foilFisher Scientific113269670.254 mm
Measuring cylinder Bartelt6.082 194250 mL
Micropipette Eppendorf3123000063Research plus 100-1000µL (GLP)
Quartz tube Hansun Electric Technology Co. Ltd50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace
Round-bottom flask 2-neck Bartelt4.008 387500 mL
Round-bottom flask 3-neck LactanE614.11000 mL
Rubber septum x 3 Bartelt9.230 657
Sand paperRS Components OC484-59421 sheet, 1200 grit
Schlenk lineChemglassCG-4436-03
Separating funnel Bartelt9.203 325250 mL
Magnetic stir bars, ovalBartelt9.197 592
Magnetic stir bars, cylindricalBartelt9.197 520
Magnetic stir bars, octagonalVWR442-0345
Succintillation vials x  4 Sigma-AldrichZ561754-1EA20 mL
Succintillation vials x  1Bartelt9.003 4824 mL
Equipment
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS)Suga CO., LTD.AGUS-PECSSPS-210Sx
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction Bruker
CentrifugeEppendorfCentrifuge 5810
Cold pressSpecac™ Atlas Manual 15T Hydraulic Press
Density MeterBartelt6263396
Electric saw Amazon
FE-SEM Merlin VP ContactCarl Zeiss Merlin Compact VP
Heating mantle 1000 mL Bartelt9.642 406
Benchtop Temperature ControllerCole-ParmerDigi-Sense TC9600
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000LinseisLFA-1000
Linseis LSR-3LinseisLSR-3/800
Magnetic stirrer HeidolphMR Hei-Tec
Tubular furnace Hansun Electric Technology Co. LtdCompact split tube furnace
Software
DIFFRAC.COMMANDERBrukerComes with the equipment
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001LenseisComes with the equipment
LaserflashLenseisComes with the equipment
Lenseis data evaluationLenseisComes with the equipment
LSR MeasureLenseisComes with the equipment
LSRDistanceLenseisComes with the equipment
WAVE LOGGERSuga CO., LTD.Comes with the equipment

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. A review on the enhancement of figure of merit from bulk to nano-thermoelectric materials. Nano Energy. 2 (2), 190-212 (2013).">Alam, H., Ramakrishna, S. A review on the enhancement of figure of merit from bulk to nano-thermoelectric materials. Nano Energy. 2 (2), 190-212 (2013).
  2. Bottom-up engineering of thermoelectric nanomaterials and devices from solution-processed nanoparticle building blocks. Chemical Society Reviews. 46 (12), 3510-3528 (2017).">Ortega, S., et al. Bottom-up engineering of thermoelectric nanomaterials and devices from solution-processed nanoparticle building blocks. Chemical Society Reviews. 46 (12), 3510-3528 (2017).
  3. Rationally designing high-performance bulk thermoelectric materials. Chemical Reviews. 116 (19), 12123-12149 (2016).">Tan, G., Zhao, L. D., Kanatzidis, M. G. Rationally designing high-performance bulk thermoelectric materials. Chemical Reviews. 116 (19), 12123-12149 (2016).
  4. High-performance thermoelectric nanocomposites from nanocrystal building blocks. Nature Communications. 7, 10766(2016).">Ibáñez, M., et al. High-performance thermoelectric nanocomposites from nanocrystal building blocks. Nature Communications. 7, 10766(2016).
  5. Tidying up the mess. Science. 371 (6530), 678-679 (2021).">Liu, Y., Ibáñez, M. Tidying up the mess. Science. 371 (6530), 678-679 (2021).
  6. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).">Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  7. 3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals. Science. 360 (6390), 778-783 (2018).">Chang, C., et al. 3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals. Science. 360 (6390), 778-783 (2018).
  8. Surface oxide removal for polycrystalline SnSe reveals near-single-crystal Thermoelectric Performance. Joule. 3 (3), 719-731 (2019).">Lee, Y. K., Luo, Z., Cho, S. P., Kanatzidis, M. G., Chung, I. Surface oxide removal for polycrystalline SnSe reveals near-single-crystal Thermoelectric Performance. Joule. 3 (3), 719-731 (2019).
  9. Enhancing p-type thermoelectric performances of polycrystalline SnSe via tuning phase transition temperature. Journal of the American Chemical Society. 139 (31), 10887-10896 (2017).">Lee, Y. K., et al. Enhancing p-type thermoelectric performances of polycrystalline SnSe via tuning phase transition temperature. Journal of the American Chemical Society. 139 (31), 10887-10896 (2017).
  10. Polycrystalline SnSe with a thermoelectric figure of merit greater than the single crystal. Nature Materials. 20 (10), 1378-1384 (2021).">Zhou, C., et al. Polycrystalline SnSe with a thermoelectric figure of merit greater than the single crystal. Nature Materials. 20 (10), 1378-1384 (2021).
  11. Environmentally friendly thermoelectric materials: high performance from inorganic components with low toxicity and abundance in the earth. Advanced Sustainable Systems. 5 (11), 2100095(2021).">Caballero-Calero, O., Ares, J. R., Martín-González, M. Environmentally friendly thermoelectric materials: high performance from inorganic components with low toxicity and abundance in the earth. Advanced Sustainable Systems. 5 (11), 2100095(2021).
  12. Ball milling as an effective route for the preparation of doped bornite: Synthesis, stability and thermoelectric properties. Journal of Materials Chemistry C. 3 (40), 10624-10629 (2015).">Guélou, G., Powell, A. V., Vaqueiro, P. Ball milling as an effective route for the preparation of doped bornite: Synthesis, stability and thermoelectric properties. Journal of Materials Chemistry C. 3 (40), 10624-10629 (2015).
  13. Preparation of nano-sized Bi2Te3 thermoelectric material powders by cryogenic grinding. Progress in Natural Science: Materials International. 22 (3), 201-206 (2012).">Chen, X., et al. Preparation of nano-sized Bi2Te3 thermoelectric material powders by cryogenic grinding. Progress in Natural Science: Materials International. 22 (3), 201-206 (2012).
  14. Effects of ball-milling atmosphere on the thermoelectric properties of TAGS-85 compounds. Journal of Electronic Materials. 38 (7), 1142-1147 (2009).">Zhang, S. N., et al. Effects of ball-milling atmosphere on the thermoelectric properties of TAGS-85 compounds. Journal of Electronic Materials. 38 (7), 1142-1147 (2009).
  15. Synthesis and thermoelectric properties of bismuth antimony telluride thermoelectric materials fabricated at various ball-milling speeds with yttria-stabilized zirconia ceramic vessel and balls. Ceramics International. 46 (9), 13869-13876 (2020).">Bumrungpon, M., et al. Synthesis and thermoelectric properties of bismuth antimony telluride thermoelectric materials fabricated at various ball-milling speeds with yttria-stabilized zirconia ceramic vessel and balls. Ceramics International. 46 (9), 13869-13876 (2020).
  16. A practical field guide to thermoelectrics: Fundamentals, synthesis, and characterization. Applied Physics Reviews. 5 (2), 021303(2018).">Zevalkink, A., et al. A practical field guide to thermoelectrics: Fundamentals, synthesis, and characterization. Applied Physics Reviews. 5 (2), 021303(2018).
  17. Realization of high thermoelectric figure of merit in solution synthesized 2D SnSe nanoplates via Ge alloying. Journal of the American Chemical Society. 141 (15), 6141-6145 (2019).">Chandra, S., Biswas, K. Realization of high thermoelectric figure of merit in solution synthesized 2D SnSe nanoplates via Ge alloying. Journal of the American Chemical Society. 141 (15), 6141-6145 (2019).
  18. High-performance thermoelectric SnSe: aqueous synthesis, innovations, and challenges. Advanced Science. 7 (7), 1902923(2020).">Shi, X., Tao, X., Zou, J., Chen, Z. High-performance thermoelectric SnSe: aqueous synthesis, innovations, and challenges. Advanced Science. 7 (7), 1902923(2020).
  19. A solvothermal synthetic environmental design for high-performance SnSe-based thermoelectric materials. Advanced Energy Materials. 12 (20), 1-10 (2022).">Shi, X. L., et al. A solvothermal synthetic environmental design for high-performance SnSe-based thermoelectric materials. Advanced Energy Materials. 12 (20), 1-10 (2022).
  20. Enhancing thermoelectric performance of solution-processed polycrystalline SnSe with PbSe nanocrystals. Chemical Engineering Journal. 490, (2024).">Liu, Y., Lee, S., Fiedler, C., Spadaro, M. C., Chang, C., Li, M., Hong, M., Arbiol, J., Ibáñez, M., et al. Enhancing thermoelectric performance of solution-processed polycrystalline SnSe with PbSe nanocrystals. Chemical Engineering Journal. 490, (2024).
  21. Unveiling Crucial Chemical Processing Parameters Influencing the Performance of Solution-processed inorganic Thermoelectric Materials. Angewandte Chemie International edition. , (2024).">Fiedler, C., Calcabrini, M., Liu, Y., Ibáñez, M., et al. Unveiling Crucial Chemical Processing Parameters Influencing the Performance of Solution-processed inorganic Thermoelectric Materials. Angewandte Chemie International edition. , (2024).
  22. Defect engineering in solution-processed polycrystalline SnSe leads to high thermoelectric performance. ACS Nano. 16 (1), 78-88 (2022).">Liu, Y., et al. Defect engineering in solution-processed polycrystalline SnSe leads to high thermoelectric performance. ACS Nano. 16 (1), 78-88 (2022).
  23. Reductions with sulfurated borohydrides. III. Borohydrides incorporating selenium and tellurium. Canadian Journal of Chemistry. 47 (19), 3695-3697 (1969).">Lalancette, J. M., Arnac, M. Reductions with sulfurated borohydrides. III. Borohydrides incorporating selenium and tellurium. Canadian Journal of Chemistry. 47 (19), 3695-3697 (1969).
  24. Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents. A facile method for the introduction of selenium into organic molecules. Journal of the American Chemical Society. 95 (1), 197-199 (1973).">Klayman, D. L., Griffin, T. S. Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents. A facile method for the introduction of selenium into organic molecules. Journal of the American Chemical Society. 95 (1), 197-199 (1973).
  25. Oxidation of aqueous polyselenide solutions. A mechanistic pulse radiolysis study. The Journal of Physical Chemistry A. 104 (17), 4011-4016 (2000).">Goldbach, A., Saboungi, M. L., Johnson, J. A., Cook, A. R., Meisel, D. Oxidation of aqueous polyselenide solutions. A mechanistic pulse radiolysis study. The Journal of Physical Chemistry A. 104 (17), 4011-4016 (2000).
  26. Upscaling colloidal nanocrystal hot-injection syntheses via reactor underpressure. Chemistry of Materials. 29 (2), 796-803 (2017).">Yarema, M., et al. Upscaling colloidal nanocrystal hot-injection syntheses via reactor underpressure. Chemistry of Materials. 29 (2), 796-803 (2017).
  27. Formation mechanisms of uniform nanocrystals via hot-injection and heat-up methods. Small. 7 (19), 2685-2702 (2011).">Kwon, S. G., Hyeon, T. Formation mechanisms of uniform nanocrystals via hot-injection and heat-up methods. Small. 7 (19), 2685-2702 (2011).
  28. Topotactic anion-exchange in thermoelectric nanostructured layered tin chalcogenides with reduced selenium content. Chemical Science. 9 (15), 3828-3836 (2018).">Han, G., et al. Topotactic anion-exchange in thermoelectric nanostructured layered tin chalcogenides with reduced selenium content. Chemical Science. 9 (15), 3828-3836 (2018).
  29. Realizing high figure of merit in phase-separated polycrystalline Sn1-XPbxSe. Journal of the American Chemical Society. 138 (41), 13647-13654 (2016).">Tang, G., et al. Realizing high figure of merit in phase-separated polycrystalline Sn1-XPbxSe. Journal of the American Chemical Society. 138 (41), 13647-13654 (2016).
  30. Dopant-induced indirect-direct transition and semiconductor-semimetal transition of bilayer SnSe. Journal of Applied Physics. 126 (22), 224301(2019).">Sirikumara, H. I., Morshed, M., Jameson, C., Jayasekera, T. Dopant-induced indirect-direct transition and semiconductor-semimetal transition of bilayer SnSe. Journal of Applied Physics. 126 (22), 224301(2019).
  31. Enhanced thermoelectric performance of a simple method prepared polycrystalline SnSe optimized by spark plasma sintering. Journal of Applied Physics. 125 (22), 225109(2019).">Zhang, Q. K., et al. Enhanced thermoelectric performance of a simple method prepared polycrystalline SnSe optimized by spark plasma sintering. Journal of Applied Physics. 125 (22), 225109(2019).
  32. Boosting the thermoelectric performance of P-type heavily Cu-doped polycrystalline SnSe via inducing intensive crystal imperfections and defect phonon scattering. Chemical Science. 9 (37), 7376-7389 (2018).">Shi, X., et al. Boosting the thermoelectric performance of P-type heavily Cu-doped polycrystalline SnSe via inducing intensive crystal imperfections and defect phonon scattering. Chemical Science. 9 (37), 7376-7389 (2018).
  33. Nanostructured SnSe integrated with Se quantum dots with ultrahigh power factor and thermoelectric performance from magnetic field-assisted hydrothermal synthesis. Journal of Materials Chemistry A. 7 (26), 15757-15765 (2019).">Xu, R., et al. Nanostructured SnSe integrated with Se quantum dots with ultrahigh power factor and thermoelectric performance from magnetic field-assisted hydrothermal synthesis. Journal of Materials Chemistry A. 7 (26), 15757-15765 (2019).
  34. High thermoelectric performance in P-type polycrystalline Cd-doped SnSe achieved by a combination of cation vacancies and localized lattice engineering. Advanced Energy Materials. 9 (11), 1803242(2019).">Shi, X., et al. High thermoelectric performance in P-type polycrystalline Cd-doped SnSe achieved by a combination of cation vacancies and localized lattice engineering. Advanced Energy Materials. 9 (11), 1803242(2019).
  35. Crystallographically textured SnSe nanomaterials produced from the liquid phase sintering of nanocrystals. Dalton Transactions. 48 (11), 3641-3647 (2019).">Li, M., et al. Crystallographically textured SnSe nanomaterials produced from the liquid phase sintering of nanocrystals. Dalton Transactions. 48 (11), 3641-3647 (2019).
  36. Efficient removal of organic ligands from supported nanocrystals by fast thermal annealing enables catalytic studies on well-defined active phases. Journal of the American Chemical Society. 137 (21), 6906-6911 (2015).">Cargnello, M., et al. Efficient removal of organic ligands from supported nanocrystals by fast thermal annealing enables catalytic studies on well-defined active phases. Journal of the American Chemical Society. 137 (21), 6906-6911 (2015).
  37. Calcination does not remove all carbon from colloidal nanocrystal assemblies. Nature Communications. 8 (1), 2038(2017).">Mohapatra, P., et al. Calcination does not remove all carbon from colloidal nanocrystal assemblies. Nature Communications. 8 (1), 2038(2017).
  38. Electron doping in bottom-up engineered thermoelectric nanomaterials through HCl-mediated ligand displacement. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4046-4049 (2015).">Ibáñez, M., et al. Electron doping in bottom-up engineered thermoelectric nanomaterials through HCl-mediated ligand displacement. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4046-4049 (2015).
  39. Understanding of the extremely low thermal conductivity in high-performance polycrystalline SnSe through potassium doping. Advanced Functional Materials. 26 (37), 6836-6845 (2016).">Chen, Y. X., et al. Understanding of the extremely low thermal conductivity in high-performance polycrystalline SnSe through potassium doping. Advanced Functional Materials. 26 (37), 6836-6845 (2016).
  40. SnSe: A remarkable new thermoelectric material. Royal Society of Chemistry. 9, 3044-3060 (2016).">Zhao, L. D., Chang, C., Tan, G., Kanatzidis, M. G. SnSe: A remarkable new thermoelectric material. Royal Society of Chemistry. 9, 3044-3060 (2016).
  41. How to measure thermoelectric properties reliably. Joule. 2 (11), 2183-2188 (2018).">Wei, T. -R., et al. How to measure thermoelectric properties reliably. Joule. 2 (11), 2183-2188 (2018).
  42. The importance of surface adsorbates in solution-processed thermoelectric materials: The case of SnSe. Advanced Materials. 33 (52), 2106858(2021).">Liu, Y., et al. The importance of surface adsorbates in solution-processed thermoelectric materials: The case of SnSe. Advanced Materials. 33 (52), 2106858(2021).
  43. Facile surfactant-free synthesis of p-type SnSe nanoplates with exceptional thermoelectric power factors. Angewandte Chemie. 128 (22), 6543-6547 (2016).">Han, G., et al. Facile surfactant-free synthesis of p-type SnSe nanoplates with exceptional thermoelectric power factors. Angewandte Chemie. 128 (22), 6543-6547 (2016).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Solution ProcessingPolycrystalline SnSeSurface EngineeringCdSe NanoparticlesThermal ConductivityThermoelectric MaterialsDefect ControlGrain Growth InhibitionSpark Plasma SinteringNanocomposite Microstructure

Related Articles