Synthese en karakterisering van zelf-geassembleerde metaal-organische raamwerk monolagen met behulp van polymeer-gecoate deeltjes

Samenvatting

Een protocol voor de synthese en karakterisering van zelfgeassembleerde metaal-organische raamwerkmonolagen wordt geleverd met behulp van polymeergeënte, metaal-organische raamwerk (MOF) kristallen. De procedure toont aan dat polymeer-geënte MOF-deeltjes zichzelf kunnen assembleren op een lucht-watergrensvlak, wat resulteert in goed gevormde, vrijstaande monolaagstructuren, zoals blijkt uit scanning-elektronenmicroscopiebeeldvorming.

Samenvatting

Metaal-organische raamwerken (MOF's) zijn materialen met potentiële toepassingen op gebieden zoals gasadsorptie en -scheiding, katalyse en biogeneeskunde. Pogingen om de bruikbaarheid van MOF's te vergroten, omvatten de bereiding van verschillende composieten, waaronder polymeer-geënte MOF's. Door polymeren rechtstreeks op het buitenoppervlak van MOF's te enten, kunnen problemen van onverenigbaarheid tussen polymeren en MOF's worden overwonnen. Polymeerborstels die zijn geënt op het oppervlak van MOF's kunnen dienen om de MOF te stabiliseren en tegelijkertijd deeltjesassemblage mogelijk te maken in zelfgeassembleerde metaal-organische raamwerkmonolagen (SAMM's) via polymeer-polymeerinteracties.

Controle over de chemische samenstelling en het molecuulgewicht van het geënte polymeer kan het mogelijk maken om de SAMM-kenmerken af te stemmen. In dit werk worden instructies gegeven over hoe een kettingoverdrachtsmiddel (CTA) op het oppervlak van de MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo) moet worden geïmmobiliseerd. De CTA dient als startplaats voor de groei van polymeren. Zodra polymeerketens uit het MOF-oppervlak zijn gegroeid, wordt de vorming van SAMM's bereikt door zelfassemblage op een lucht-watergrensvlak. De resulterende SAMM's worden gekarakteriseerd en aangetoond dat ze vrijstaand zijn door middel van scanning-elektronenmicroscopiebeeldvorming. De methoden die in dit artikel worden gepresenteerd, zullen naar verwachting de bereiding van SAMM's toegankelijker maken voor de onderzoeksgemeenschap en daardoor hun potentieel gebruik als MOF-polymeercomposiet vergroten.

Inleiding

Metaal-organische raamwerken (MOF's) zijn kristallijne, poreuze materialen die grote oppervlakken bieden en tegelijkertijd gemakkelijk afstembaar zijn door modificaties van de organische liganden of metaalknopen ^1,2. MOF's zijn opgebouwd uit twee componenten: een organische ligand en metaalionen (of metaalionenclusters die secundaire bouweenheden (SBU's) worden genoemd). MOF's zijn onderzocht voor chemische (bijv. gas) opslag, scheidingen, katalyse, detectie en medicijnafgifte. Over het algemeen worden MOF's gesynthetiseerd in de vorm van kristallijne poeders; Voor het gebruiksgemak in veel toepassingen is formulering in andere vormfactoren echter wenselijk, zo niet noodzakelijk ^3,4. Zo zijn bijvoorbeeld gemengde matrixmembranen (MMM's) van MOF's met polymeren gerapporteerd als een bijzonder nuttige samenstelling van MOF's en polymeren⁵. In sommige gevallen kunnen MMM's echter beperkingen hebben als gevolg van de onverenigbaarheid/onmengbaarheid tussen MOF en polymeercomponenten ^5,6. Daarom zijn strategieën onderzocht om polymeertransplantatie rechtstreeks op MOF-deeltjes op te nemen om polymeergeënte MOF's te vormen.

Anorganische en metallische nanodeeltjes vertonen uniek gedrag in termen van optische, magnetische, katalytische en mechanische eigenschappen ^7,8. Ze hebben echter de neiging om na synthese gemakkelijk te aggregeren, wat hun verwerkbaarheid kan belemmeren. Om hun verwerkbaarheid te verbeteren, kunnen polymeerketens op het deeltjesoppervlak worden geënt⁹. Nanodeeltjes met een hoge entdichtheid bieden een uitstekende dispersie en stabiliteit dankzij gunstige enthalpische interacties tussen oppervlaktepolymeren en de oplosmiddel- en entropische afstotingsinteracties tussen de deeltjes¹⁰. Het enten van polymeren op deeltjesoppervlakken kan worden bereikt door middel van verschillende strategieën¹¹. De meest eenvoudige benadering is de 'entting to'-deeltjesstrategie, waarbij functionele groepen, zoals thiolen of carbonzuren, aan de uiteinden van polymeerketens worden geïntroduceerd om direct aan het nanodeeltje te binden. Wanneer complementaire chemische groepen, zoals hydroxylen of epoxiden, aanwezig zijn op het deeltjesoppervlak, kunnen polymeerketens op deze groepen worden geënt via covalente chemische benaderingen^12,13. De 'enten van' deeltje of oppervlakte-geïnitieerde polymerisatiemethode omvat het verankeren van initiators of chain transfer agents (CTA's) aan het oppervlak van nanodeeltjes en vervolgens het laten groeien van polymeerketens op het deeltjesoppervlak door middel van oppervlakte-geïnitieerde polymerisatie. Met deze methode wordt vaak een hogere entdichtheid bereikt dan de 'enten op'-aanpak. Bovendien maakt enten de synthese van blokcopolymeren mogelijk, waardoor de diversiteit aan polymeerstructuren die op een deeltjesoppervlak kunnen worden geïmmobiliseerd, wordt vergroot.

Voorbeelden van polymeer enting op MOF-deeltjes zijn begonnen op te duiken, grotendeels gericht op het installeren van polymerisatieplaatsen op de organische liganden van de MOF. In een recente studie gepubliceerd door Shojaei en collega's, werden vinylgroepen covalent gehecht aan de liganden van Zr(IV)-gebaseerde MOF UiO-66-NH₂ (UiO = Universitetet i Oslo, waar de tereftaalzuurligand een aminosubstituent bevat), gevolgd door methylmethacrylaat (MMA) polymerisatie om polymeer-geënte MOF's te creëren met een hoge entdichtheid (Figuur 1A)¹⁴. Op dezelfde manier functionaliseerden Matzger en collega's de aminegroepen op een kern-shell MOF-5 (ook bekend als IRMOF-3@MOF-5) deeltjes met 2-broom-iso-butylgroepen. Met behulp van polymerisatie geïnitieerd door de 2-broom-iso-butylgroepen, creëerden ze poly(methylmethacrylaat) (PMMA)-getransplanteerd PMMA@IRMOF-3@MOF-5¹⁵.

Naast het functionaliseren van het ligand van de MOF voor enten van polymerisatie, zijn er ook nieuwe methoden onderzocht die plaatsen creëren voor polymeertransplantatie via coördinatie met de metaalcentra (ook bekend als SBU's) van de MOF. Een ligand die kan binden aan de MOF-metaalcentra, zoals catechol (Figuur 1B), kan bijvoorbeeld worden gebruikt om te coördineren met blootgestelde metaalplaatsen op het MOF-oppervlak. Met behulp van een catechol-gefunctionaliseerd kettingtransfermiddel (cat-CTA, figuur 1B) kan het MOF-oppervlak worden gefunctionaliseerd en geschikt worden gemaakt voor een transplantatie uit polymerisatie.

Onlangs is de bovengenoemde strategie voor het synthetiseren van MOF's-polymeercomposieten ook gebruikt voor het maken van vrijstaande MOF-monolagen 16,17,18. MOF's zoals UiO-66 en MIL-88B-NH₂ (MIL = Materials of Institute Lavoisier) werden oppervlakte-gefunctionaliseerd met pMMA met behulp van een ligand-CTA-strategie (Figuur 1B). De polymeer-geënte MOF-deeltjes werden zelf geassembleerd op een lucht-waterinterface om zelfdragende, zelfgeassembleerde metaal-organische raamwerkmonolagen (SAMM's) te vormen met een dikte van ~ 250 nm. Het polymeergehalte in deze composieten was ~20 gew.%, wat aangeeft dat SAMM's ~80 gew.% MOF belasting bevatten. Vervolgstudies toonden aan dat verschillende vinylpolymeren op UiO-66 konden worden geënt om SAMM's met verschillende kenmerken te produceren¹⁹. Analytische technieken zoals thermogravimetrische analyse (TGA), dynamische lichtverstrooiing (DLS) en gelpermeatiechromatografie (GPC) werden gebruikt om de hoogte van de polymeerborstel en de entdichtheid van de op het oppervlak geënte MOF-polymeercomposieten te berekenen.

Hierin wordt de bereiding van SAMM's uit UiO-66-pMA (pMA = poly(methylacrylaat)) gepresenteerd. Voor de polymerisatie van methylacrylaat (MA) wordt 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionzuur (DDMAT, figuur 1B) gebruikt als CTA¹⁹. De functionalisering van de UiO-66 deeltjes met cat-DDMAT is essentieel voor het enten van pMA. Cat-DDMAT kan worden gesynthetiseerd door middel van een acyleringsprocedure in twee stappen van een in de handel verkrijgbare CTA en dopaminehydrochloride¹⁹. Het is ook van cruciaal belang om UiO-66-deeltjes van uniforme grootte te gebruiken voor de succesvolle vorming van SAMM's¹⁹; daarom is de UiO-66 die in deze studie is gebruikt, bereid met behulp van de continue additiemethode²⁰. De polymerisatiemethode die wordt gebruikt voor het vormen van de polymeer-geënte MOF-deeltjes is foto-geïnduceerde omkeerbare additie-fragmentatieketenoverdracht (RAFT) uitgevoerd onder blauw LED-licht (met behulp van een in eigen huis gebouwde fotoreactor, figuur 2) met een tris(2-fenylpyridine)iridium (Ir(ppy)₃) fotokatalysator. RAFT-polymerisatie geeft een uitzonderlijk smalle polymeerdispersiteit die nauwkeurig kan worden gecontroleerd. Vrije CTA wordt opgenomen tijdens de polymerisatiereactie omdat de verhouding tussen transfermiddel en monomeer controle over het molecuulgewicht tijdens polymerisatie mogelijk maakt. De hoeveelheid cat-DDMAT-overdrachtsmiddel op het oppervlak van de MOF-deeltjes is klein; daarom wordt een teveel aan vrije CTA toegevoegd en wordt de te gebruiken hoeveelheid monomeer berekend op basis van de hoeveelheid aanwezige vrije CTA²¹. Na polymerisatie wordt het vrije polymeer dat uit de vrije CTA wordt geproduceerd, verwijderd door te wassen, waardoor alleen het polymeer-geënte UiO-66-pMA overblijft. Vervolgens wordt dit composiet in hoge concentratie gedispergeerd in tolueen en gebruikt om SAMM's te vormen op een lucht-watergrensvlak.

Protocol

1. Oppervlaktemodificatie van UiO-66 met cat-DDMAT

1. Vervang het oplosmiddel van UiO-66 uit methanol door water.
   1. Bereid UiO-66 in methanol in een concentratie van 20 mg/ml.
      OPMERKING: Volgens Wang et ^al.20 wordt homogeen UiO-66 na synthese gewassen met DMF en methanol en vervolgens in gedispergeerde toestand opgeslagen in methanol.
   2. Breng de 10 ml UiO-66 suspensie over in een conische centrifugebuis van 15 ml met behulp van een pipet.
   3. Centrifugeer bij ongeveer 10.000 × g gedurende 10 minuten, verwijder het supernatant en voeg 10 ml gedeïoniseerd (DI) water toe.
      OPMERKING: In gevallen waarin de deeltjes onder deze omstandigheden niet volledig bezinken, kan een extra centrifugatiestap van 10 minuten worden uitgevoerd.
   4. Redisperseer de UiO-66 deeltjes in water.
      OPMERKING: Voor een adequate dispersie kan het gebruik van sonicatie en vortexing (maximale snelheid kan worden gebruikt) bij kamertemperatuur nodig zijn.
   5. Centrifugeer opnieuw onder dezelfde omstandigheden als in stap 1.1.3., voeg 10 ml vers DI-water toe en dispergeer opnieuw.
2. Los 10 mg cat-DDMAT op in 5 ml chloroform.
   1. Weeg 10 mg cat-DDMAT af in een injectieflacon van 20 ml.
   2. Voeg 5 ml chloroform toe aan de injectieflacon met behulp van een maatcilinder.
   3. Sluit de injectieflacon af en sonificeer bij kamertemperatuur tot een heldere oplossing is bereikt.
3. Draai de cat-DDMAT-oplossing met de UiO-66-oplossing gedurende 3 min.
   1. Breng achtereenvolgens de UiO-66 waterdispersie van stap 1.1 en de cat-DDMAT-oplossing van stap 1.2 over naar een conische centrifugebuis van 40 ml.
   2. Zorg voor voldoende mengen door 3 minuten te vortexen.
4. Voeg 20 ml ethanol toe aan het mengsel met behulp van een cilinder en schud voor grondig mengen.
   OPMERKING: Er kan wat extra vortexen nodig zijn voor een goede menging.
5. Dompel het mengsel onder aan centrifugatie, was het met 40 ml ethanol en disperleer het in 10 ml DMSO voor opslag.
   1. Centrifugeer bij ongeveer 10.000 × g gedurende 10 minuten, verwijder het supernatant en voeg 40 ml verse ethanol toe.
      OPMERKING: In gevallen waarin de deeltjes onder deze omstandigheden niet volledig bezinken, kan een extra centrifugatiestap van 10 minuten worden uitgevoerd.
   2. Sonicaat om een goede redispersie te garanderen.
   3. Centrifugeer opnieuw onder dezelfde omstandigheden als in stap 1.5.1, voeg 40 ml verse ethanol toe en dispergeer opnieuw.
      OPMERKING: Bij het centrifugeren kan worden waargenomen dat de oorspronkelijk witte UiO-66 verandert in een lichtgeel, wat de functionalisatie met DDMAT bevestigt.
   4. Voeg na nog een centrifugeerronde 5 ml DMSO toe aan de buis.
   5. Sonificeer de deeltjes om maximale dispersie te bereiken en over te brengen naar een conische centrifugebuis van 15 ml.
   6. Voeg 5 ml verse DMSO toe aan een tube van 50 ml om de resterende deeltjes te verspreiden.
   7. Breng de DMSO-dispersie in de 50 ml-slang over naar de 15 ml-slang om te combineren met de originele DMSO-dispersie.
   8. Meng door vortexing en sonicatie en bewaar het monster.
      OPMERKING: De gele kleur van cat-DDMAT maakt het mogelijk om de functionalisering van het oppervlak te observeren door middel van een verandering in de kleur van de deeltjes (Figuur 3)

2. Polymerisatie van methylacrylaat uit UiO-66-DDMAT

1. Breng 2 ml van de UiO-66-DDMAT-dispersie in DMSO over in een rondbodemkolf van 10 ml (RBF) met behulp van een pipet.
   OPMERKING: Als de dispersie voor een langere periode is opgeslagen, kan deze weer uniform worden gemaakt door extra vortexing en sonicatie voordat deze wordt overgebracht naar de RBF.
2. Voeg al roerend de Ir(ppy)₃ katalysator oplossing en de DDMAT bouillonoplossing toe.
   1. Plaats een roerstaaf in de RBF en bevestig deze op een roerplaat.
   2. Begin met roeren en voeg 12 μl van de Ir(ppy)₃ bouillonoplossing (1 mg/ml in DMF) toe met behulp van een micropipet.
   3. Voeg 0,45 ml van de DDMAT-bouillonoplossing (10 mg/ml in DMF) toe met behulp van een micropipet.
      OPMERKING: Ir(ppy)₃ - en DDMAT-voorraadoplossingen werden van tevoren bereid in hun respectievelijke concentraties en bewaard in de koelkast op een schaal van 1-3 ml.
3. Voeg 1,7 ml methylacrylaat toe aan een injectieflacon van 20 ml en los dit op in 2 ml verse DMSO met behulp van een micropipet.
   OPMERKING: Sonicatie kan worden gebruikt om de vorming van een homogene oplossing te bereiken.
4. Voeg de oplossing langzaam druppelsgewijs toe aan de reactiekolf.
5. Stop met roeren, sluit de RBF af met een septum en ontgas gedurende 15 minuten.
   1. Stop met roeren en sluit de RBF goed af met een septum.
   2. Sluit de lange naald (in het bereik van 21 tot 22G) aan op een stikstoftoevoerspruitstuk.
   3. Steek de lange naald door het septum om de interne luchtlaag van de RBF te bereiken.
   4. Steek een korte naald (in het bereik van 21 tot 22 G) door het septum om een uitlaat te creëren.
   5. Open de stikstofklep en laat de lange naald naar de onderkant van de RBF zakken.
   6. Til de lange naald na 15 minuten op naar de interne luchtlaag van de RBF.
   7. Verwijder eerst de korte naald, gevolgd door de lange naald, zorg ervoor dat er geen lucht van buitenaf in de RBF komt.
   8. Sluit de stikstofklep.
6. Start de reactie onder een blauwe LED-lichtbron (λ = 455 nm).
   1. Plaats een in eigen huis gebouwde LED-fotoreactor met blauw licht op een roerplaat.
      OPMERKING: De fotoreactor is gebouwd met behulp van een 12 V waterdichte flexibele LED-stripverlichting (Figuur 2).
   2. Sluit de stroom aan, controleer de lichtemissie en bedek het bovenste deel met aluminiumfolie om overmatige blootstelling aan blauw licht te voorkomen.
      NOTITIE: Sluit het niet volledig af om de warmte die tijdens de polymerisatie wordt gegenereerd te laten ontsnappen.
   3. Start opnieuw roeren.
7. Schakel de LED uit wanneer de viscositeit van de reactieoplossing toeneemt tot het punt waarop deze niet meer kan worden geroerd.
8. Voeg overtollig aceton toe aan de RBF, verdun het mengsel en breng over in een tube van 50 ml.
   1. Verwijder het septum van de RBF en voeg aceton toe om de ruimte te vullen.
   2. Roer ongeveer 1 uur om een homogeen mengsel te verkrijgen.
   3. Breng het mengsel over in een conische centrifugebuis van 50 ml.
   4. Voeg verse aceton toe aan de RBF en roer nog een uur om de resterende producten op te vangen.
   5. Breng het mengsel in de RBF over in de tube van 50 ml om te combineren met het eerst verzamelde mengsel.
9. Vul tot 40 ml met aceton en meng om vrij polymeer op te lossen.
10. Was het mengsel tot er geen vrij polymeer meer oplost in aceton en verander vervolgens het oplosmiddel in tolueen.
    1. Pas na centrifugeren en verwijdering van het bovendrijvende middel het volume aan tot 40 ml met verse aceton.
    2. Verspreide deeltjes door middel van sonicatie en vortex, gevolgd door een nieuwe ronde van centrifugatie.
    3. Herhaal dit totdat er geen vrij polymeer meer oplost in het supernatant.
       OPMERKING: Een nacht weken in verse aceton na het dispergeren kan een effectieve methode zijn om de afgifte van polymeren met een lange keten te vergemakkelijken.
11. Dispergeer de productdeeltjes in 10 ml tolueen.
    1. Voeg 5 ml tolueen toe aan het product na verwijdering van het bovendrijvende middel.
    2. Verspreid deeltjes door middel van sonicatie en vortex en breng ze vervolgens over naar een nieuwe conische centrifugebuis van 15 ml.
    3. Voeg vers tolueen (5 ml) toe aan de tube van 50 ml om eventuele resterende deeltjes te verspreiden.
    4. Breng de tolueendispersie over van de 50 ml-buis naar de 15 ml-buis om te combineren met de originele tolueendispersie.
    5. Meng door vortex en sonicatie en bewaar het monster.
       OPMERKING: Homogeen gedispergeerd UiO-66-pMA wordt verkregen als een doorschijnende suspensie. (Figuur 3)

3. Zelfassemblage van deeltjes

1. Na centrifugeren dispergeren de deeltjes in tolueen tot een volume van minder dan 20% van de oorspronkelijke hoeveelheid.
   1. Centrifugeer de in tolueen gedispergeerde deeltjessuspensie onder dezelfde omstandigheden als in stap 1.1.3.
   2. Verwijder het supernatans en voeg tolueen toe om een totaal suspensievolume van 1-2 ml te bereiken.
      OPMERKING: De juiste concentratie kan variëren, afhankelijk van de grootte van de gebruikte petrischaal, de deeltjesgrootte en het molecuulgewicht van het polymeer.
   3. Verspreid de deeltjes volledig door middel van sonicatie.
2. Bereid een petrischaal (diameter 60 mm) voor door DI-water toe te voegen.
3. Laat voorzichtig ongeveer 10 μl van de tolueendispersie (overeenkomend met een enkele druppel) op het oppervlak van het DI-water vallen.
   OPMERKING: Voeg niet meer dan één druppel toe. Bij het toevoegen van de dispersie kan het gebruikte gereedschap worden aangepast om de grootte van de druppel te regelen. De geschikte druppelgrootte kan variëren, afhankelijk van de grootte van de petrischaal, de deeltjesgrootte en het molecuulgewicht van het polymeer.
4. Plaats het deksel van de schaal eroverheen om het tolueen langzaam te laten verdampen.
5. Nadat al het tolueen op het oppervlak is verdampt en een monolaags membraan is gevormd, verwijdert u het deksel.
6. Gebruik een lus van koperdraad om voorzichtig een deel van de monolaag te verwijderen.
   OPMERKING: De koperdraad die wordt gebruikt voor het scheppen van de monolaag moet worden voorbereid om een platte, ongeveer ronde vorm te hebben.
7. Na verdamping van het resterende co-associated water kon een vrijstaande monolaag worden waargenomen.
8. Om u voor te bereiden op beeldmetingen met scanning-elektronenmicroscopie (SEM), schept u de monolaag die op het wateroppervlak is gevormd voorzichtig op met een stuk dun glas.

Resultaten

Wanneer de polymeer-geënte MOF's voorzichtig op water worden gedropt vanuit een geconcentreerde tolueendispersie (zoals geïllustreerd in figuur 4A), wordt binnen enkele seconden een monolaag gevormd met een iriserend uiterlijk. Bovendien zorgt het gebruik van een mal van koperdraad om deze monolaag op te tillen en vervolgens het verkregen water te drogen, voor de vorming van vrijstaande SAMM's (Figuur 4B). Na het overbrengen van de monolaag op een glazen microscoopafdekglaasje en het drogen ervan, toont SEM-beeldvorming zelfgeassembleerde deeltjes (Figuur 5). In figuur 5A vormen de deeltjes een uniforme monolaag. De morfologie van UiO-66, dat een regelmatige octaëder is (wanneer bereid onder bepaalde synthetische omstandigheden), lijkt iets ronder door de aanwezigheid van de polymeerborstel. Bovendien zijn de meeste ruimtes tussen de deeltjes niet open, maar opgevuld met polymeer. Bij het observeren van de omtrek van de monolaag kunnen gebieden worden waargenomen die het proces van onvolledige zelfassemblage kunnen weerspiegelen (Figuur 5B), wat aangeeft dat ze de monolaag nog niet volledig hebben gevormd. Tijdens deze fase kan het verlengde polymeer worden opgemerkt dat de openingen tussen de deeltjes overbrugt. Tijdens het overbrengen van SAMM's op het glas voor SEM-metingen, kunnen er gevallen zijn waarin de monolaag enigszins verplaatst raakt. In het geval van succesvol gesynthetiseerde SAMM's verspreiden de deeltjes zich echter niet afzonderlijk, maar vertonen ze een vormfactor die vergelijkbaar is met die van een gevouwen membraan (figuur 5C).

Als de polymeer-geënte MOF-deeltjes daarentegen niet correct zijn geprepareerd, worden verschillende kenmerken waargenomen door SEM-beelden (Figuur 6). Als de dispersie van de deeltjes onvoldoende is (d.w.z. tijdens het syntheseproces en stappen die vortexing of sonicatie omvatten), zal clustering van de deeltjes als aggregaten worden waargenomen (Figuur 6A). Met name bij de bereiding van sterk geconcentreerde deeltjessuspensies voor de laatste zelfassemblagestap is zorgvuldige aandacht nodig om ervoor te zorgen dat de deeltjes goed worden gedispergeerd in een minimale hoeveelheid tolueen. Bovendien kunnen deeltjes, zoals weergegeven in figuur 6B,C, samenklonteren tot meerlagige structuren, in plaats van de gewenste monolagen. Het ontstaan van meerdere lagen kan door verschillende factoren plaatsvinden. Als het reactiemengsel bijvoorbeeld tijdens het polymerisatieproces van het transplantaat niet voldoende wordt geroerd, kan dit resulteren in een onomkeerbare deeltjesaggregatie die de vorming van homogene dispersies in tolueen niet mogelijk maakt. Een andere oorzaak van meerlagigheid is een concentratie van deeltjes in de tolueenoplossing die te hoog is om te worden opgevangen door het beperkte wateroppervlak. Om gelijkmatig verdeelde SAMM's te verkrijgen, is de juiste combinatie van de grootte van de schotel (d.w.z. blootgesteld wateroppervlak) en de concentratie van de suspensie cruciaal. Bij gebruik van een petrischaal met een diameter van 60 mm zorgt een druppel van 10 μl met een dispersie van 50 mg/ml bijvoorbeeld voor de reproduceerbare vorming van SAMM's.

Figuur 1: Enten van polymeren op MOF-deeltjes. (A) Enten uit organische ligandsynthese van PMMA-g-GMA-UiO-66. (B) Enten uit metaalcentra: synthese van UiO-66-pMA en hun zelfassemblage in MOF-monolagen. Figuur 1A is een bewerking van Molavi et ^al.14. Afkortingen: MOF = Metaal-organisch raamwerk; GMA = Glycidylmethacrylaat; UiO = Universitetet i Oslo; THF = tetrahydrofuraan; DCM = dichloormethaan; PMMA = poly(methylmethacrylaat); DDMAT = 2-(dodecylthiocarbonothioylthioylthio)-2-methylpropionzuur; pMA = poly(methylacrylaat); DMSO = dimethylsulfoxide. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: In eigen huis gebouwd LED-reactievat bekleed met blauwe LED-strips. Het reactievat is gemaakt met (A) een aluminium container met een diameter van 17 cm en (B) een 12 V waterdichte flexibele LED-striplamp. Afkorting: LED = light-emitting diode. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3: Foto's van ongerepte, oppervlaktegefunctionaliseerde en polymeergeënte MOF's. (A) UiO-66, ongerepte MOF, in methanol, (B) UiO-66-DDMAT, oppervlaktegefunctionaliseerde MOF, in DMSO, (C) UiO-66-pMA, polymeer-geënte MOF's, in tolueen. Afkortingen: MOF = Metaal-organisch raamwerk; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = 2-(dodecylthiocarbonothioylthioylthio)-2-methylpropionzuur; pMA = poly(methylacrylaat); DMSO = dimethylsulfoxide. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: Foto's van SAMM's. (A) Iriserende SAMM's gevormd op het grensvlak tussen lucht en water. (B) Vrijstaande SAMM's die aan een koperdraad hangen. Afkortingen: MOF's = metaal-organische raamwerken; SAMM's = zelf-geassembleerde metaal-organische raamwerk monolagen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 5: SEM-beelden van SAMMs. (A) Deeltjes die gelijkmatig zijn gerangschikt en een monolaag vormen. (B) Onvolledige zelfassemblage, waargenomen aan de randen van de monolaag gevormd op het grensvlak tussen lucht en water. (C) Sommige goed gevormde delen van de monolaag kunnen gevouwen raken tijdens het proces van het overbrengen van de monolaag op glas. Schaal balken = 1 μm. Afkortingen: SAMMs = self-assembled metal-organic framework monolayers; SEM = scanning elektronenmicroscopie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 6: SEM-beelden van niet-uniform gevormde SAMM's. (A) Geaggregeerde clusters. (B) Een niet-uniforme meerlagige structuur gevormd door sterke deeltjesaggregatie. (C) De aanwezigheid van een ruw oppervlak als gevolg van het ontbreken van een uniforme monolaag. Afkortingen: SAMMs = self-assembled metal-organic framework monolayers; SEM = scanning elektronenmicroscopie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 7: Foto's van verteerde MOF's met behulp van HF. (A) UiO-66-pMA gedispergeerd in tolueen. (B) Vergist UiO-66-pMA met behulp van HF. Afkortingen: MOF's = metaal-organische raamwerken; HF = Fluorwaterstofzuur; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = poly(methylacrylaat). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussie

Er zijn verschillende kritieke stappen waarbij specifieke aandacht voor detail vereist is om met succes polymeer-geënte MOF's te synthetiseren die SAMM's zullen produceren. Ten eerste worden de monomeren die worden gebruikt bij RAFT-polymerisatie tijdens opslag aangevuld met remmers of stabilisatoren om ongewenste polymerisatie te voorkomen (bijv. hydrochinon of monomethylether van hydrochinon, MEHQ). Om deze additieven te verwijderen, is zuivering door destillatie vereist vóór gebruik²². In protocolstap 2.4 is het essentieel om het methylacrylaatmonomeer in DMSO te verdunnen voordat het wordt toegevoegd aan het reactiemengsel dat de CTA-geënte MOF-deeltjes en de fotokatalysator bevat. Zodra een homogene dispersie van methylacrylaatmonomeer in DMSO is bereikt, kan deze oplossing langzaam druppelsgewijs aan het reactiemengsel worden toegevoegd. Verdunning van het monomeer voorkomt een snelle polymerisatie van methylacrylaat, waardoor deeltjes kunnen ontstaan die ongeschikt zijn voor het vormen van SAMM's. De SAMM-synthese in het protocol omvat hier monodisperse UiO-66-deeltjes met een randlengte van 120 nm en polymerisatieomstandigheden die leiden tot polymeertransplantaatlengtes van 1.500 herhalingseenheden. Om het molecuulgewicht van het polymeer te beheersen, is het essentieel om de verhouding tussen DDMAT en MA aan te passen die is toegevoegd in protocolstappen 2.2 en 2.3. Tijdens het polymerisatieproces is het van cruciaal belang ervoor te zorgen dat het algehele reactiesysteem een gelijke molariteit van de monomeerconcentratie behoudt. Als men bijvoorbeeld streeft naar 3.000 herhalingseenheden, is een verdubbeling van de monomeerconcentratie niet voldoende, maar eerder een halvering van de hoeveelheid DDMAT om ervoor te zorgen dat de verhouding tussen monomeer en kettingoverdrachtsmiddel op één lijn ligt om 3.000 herhalingseenheden te bereiken¹⁹.

Bovendien is het tijdens de SAMM-vorming (protocolstap 3.3) van cruciaal belang om de geconcentreerde, op polymeer geënte MOF-oplossing druppelsgewijs toe te voegen, druppel voor druppel. Een goed aangepaste oplossing met een geschikte concentratie kan worden gebruikt om een goed verpakte monolaag te vormen, voldoende voor een petrischaaltje met een diameter van 60 mm, met ~10 μL aangebracht als een enkele druppel uit een micropipet. Naarmate het tolueen begint te verdampen (onmiddellijk na het vallen op het wateroppervlak), vindt zelfassemblage plaats; Het zelfassemblageproces mag niet worden verstoord door de toevoeging van meer tolueendruppels. Als het niet mogelijk is om met een enkele druppel van de oplossing een monolaag met de gewenste sterkte te bereiken, moet de oplossingsconcentratie van de MOF-oplossing worden verhoogd, of het gebruik van een kleinere petrischaal kan het probleem oplossen.

Als er geen succesvolle SAMM-vorming wordt bereikt na het oplossen van de bovenstaande problemen, moet de kwaliteit van polymeergeënte MOF-deeltjes worden beoordeeld met behulp van verschillende analytische technieken¹⁹. Onvoldoende polymeerborstellengte of entdichtheid kan de vorming van een robuuste monolaag voorkomen. TGA kan worden gebruikt om het aandeel polymeer en MOF's in het monster te berekenen. Doorgaans ontleedt pMA bij ~350-400 ^oC²³, waardoor differentiatie van de MOF-component (die bij een hogere temperatuur ontleedt) in een TGA-analyse mogelijk is. Polymeer-geënte MOF-deeltjes die onder de omstandigheden in dit protocol zijn gesynthetiseerd, bevatten ongeveer 30 gew.% polymeerfractie. GPC is een handig hulpmiddel voor het meten van het molecuulgewicht van het polymeer; om het polymeer dat op MOF's is geënt te analyseren, is het echter noodzakelijk om het polymeer van het oppervlak los te maken. Dit kan worden bereikt door de polymeergeënte UiO-66-deeltjes te verteren met behulp van fluorwaterstofzuur (HF) en vervolgens de organische polymeercomponent te isoleren en te analyseren (Figuur 7). Veiligheidswaarschuwing: HF is zeer giftig en corrosief en vereist een zorgvuldige behandeling. Voor gebruik moeten geschikte persoonlijke beschermingsmiddelen worden gedragen. Dit moet ten minste omvatten: een veiligheidsbril, butylrubber, neopreen of MAPA trionische tripolymeerhandschoenen, een laboratoriumjas en schoenen met gesloten neus. Op de juiste manier gesynthetiseerde polymeren op basis van het hier beschreven protocol hebben doorgaans een molecuulgewicht in het bereik van 90-130 kDa (~1.500 herhalingseenheden).

Het hier verstrekte protocol beschrijft een methode voor het construeren van vrijstaande SAMM's. Deze vorm van MOF-polymeercomposiet kan een waardevolle benadering worden voor het verbeteren van de bruikbaarheid van MOF's in verschillende toepassingen, waaronder in coatings en membranen.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT)	Sigma-Aldrich	723010	98%
10 mL Single Neck RBF	Chemglass	CG-1506-82	14/20 Outer Joint
Acetone	Fisher Chemical	A18-20	ACS Grade
Allegra X-30R Centrifuge	BECKMAN COULTER	B06320	1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g
Analog Vortex Mixer	VWR	10153-838	300 - 3,200 rpm
cat-DDMAT			Prepared according to literature procedure (ref. 17).
Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL	CORNING	430291 / 430766	Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene
Chloroform	Fisher Chemical	AC423550040	99.8%
Conventional needles	Becton Dickinson	382903051670	21 G x 1 1/2
Copper wire	Malin Co.		No. 30 B & S GAUGE
Dimethyl Sulfoxide (DMSO)	Fisher Bioreagents	BP231-1	>=99.7%
Disposable Pasteur Pipets	Fisher Scientific	13-678-20C	Borosilicate Glass
Ethanol	KOPTEC	V1001	200 proof ethanol
Glass Scintillation Vial, 20 mL	KIMBIL	74508-20
Graduated Cylinder, 10 mL	KIMBIL	20024-10
Hypodermic Needles	Air-Tite	N224	22 G x 4''
Methanol	Fisher Chemical	A412-20	99.8%
Methyl Acrylate	Aldrich Chemistry	M27301	99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor
Micropipette P10 (1 - 10 µL)	GILSON	F144055M	PIPETMAN, Metal Ejector
Micropipette P1000 (100 - 1,000 µL)	GILSON	F144059M	PIPETMAN, Metal Ejector
Micropipette P20 (2 - 20 µL)	GILSON	F144056M	PIPETMAN, Metal Ejector
Microscope cover glass	Fisher Scientific	12542A	18 mm x 18 mm
NN-Dimerhylformamide (DMF)	Fisher Chemical	D119-4	99.8%
Petri Dish, Stackable Lid	Fisher Scientific	FB0875713A	60 mm x 15 mm
Septum Stopper	Chemglass	CG302401	14/20 - 14/35
Stir Bar	Chemglass	CG-2005T-01	Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm
SuperNuova+ Stirring Hot Plate	Thermo Scientific	SP88857190	50 - 1,500 rpm, 30 - 450 °C
Toluene	Fisher Chemical	T324-4	99.5%
Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3)	Sigma-Aldrich	688096	97%
UiO-66 (120 nm edge length)			Prepared according to literature procedure (ref. 18).
Ultrasonic Cleaner CPX3800H	EMERSON / BRANSON	CPX-952-318R	40 kHz, 5.7 L
Waterproof Flexible LED Strip Light	ALITOVE	ALT-5B300WPBK	16.4 ft 5050 Blue LED