Methodenartikel

Vloeistofcel Raman-spectroscopie voor operando-studies van reactie- en transportverschijnselen tijdens corrosie van silicaatglas

1.6K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/67763

⸱

9 mei 2025

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Institute for Geosciences, University of Bonn

In dit artikel

Samenvatting

Vloeistofcel Raman-spectroscopie (FCRS) maakt het mogelijk om in operando waarnemingen te doen van reactie- en transportverschijnselen tijdens de waterige corrosie van silicaatglas op microscopisch niveau, bij verhoogde temperaturen en in realtime. Zonder lopende processen te onderbreken, biedt FCRS informatie over reactiemechanismen, kinetiek en transportprocessen.

Samenvatting

Vloeistofcel Raman-spectroscopie (FCRS) maakt de real-time en ruimte-opgeloste (operando) studie mogelijk van reactiemechanismen, kinetiek en hun onderlinge interacties met transportprocessen tijdens silicaatglascorrosie op micrometerschaal en bij verhoogde temperaturen. Dit manuscript bevat een gedetailleerd protocol voor het opzetten van een FCRS-experiment, geïllustreerd door een corrosie-experiment met een ternair Na-borosilicaatglas en een 0,5 M NaHCO3-oplossing bij een temperatuur van 86 ± 1 °C. Het protocol omvat (i) monstervoorbereiding, (ii) assemblage van de vloeistofcel en (iii) instelling van Raman-meetparameters voor het verzamelen van Raman-spectra over de monster/oplossing-interface in regelmatige tijdsintervallen. De resultaten van het experiment tonen de vorming van een waterrijke zone tussen een op silica gebaseerde oppervlaktewijzigingslaag (SAL) en het ongerepte glas, wat een intrinsiek kenmerk is van een interface-gekoppeld oplossings-precipitatiemodel voor de vorming van een SAL tijdens silicaatglascorrosie. Het vermogen om de reactie- en transportprocessen te volgen tijdens de corrosie van silicaatglas en mogelijk van andere transparante materialen, ruimtelijk opgelost en in realtime, vertegenwoordigt een unieke kracht van deze techniek, die de nadelen van conventionele analyse van meerstaps afschrikexperimenten overwint. De corrosie van de bovenzijde van het glasmonster vertegenwoordigt een actueel probleem, waardoor de ruimtelijke resolutie op diepte wordt verminderd als gevolg van neerslag binnen het laserpad. Dit wordt veroorzaakt door een met oplossing gevulde opening tussen het saffiervenster van het deksel van de vloeistofcel en de bovenkant van de monoliet, die moeilijk te vermijden is tijdens de experimentele opstelling. Hiermee moet rekening worden gehouden bij de keuze van de diepte waarop de meting moet worden uitgevoerd. In enkele gevallen werd de vorming van luchtbellen waargenomen, die het experiment verstoorden of zelfs beëindigden. Dit kan echter worden voorkomen door het experiment zorgvuldig op te zetten, wat weinig oefening vereist.

Inleiding

Silicaatglazen vertegenwoordigen metastabiele materialen die gevoelig zijn voor waterige corrosie door atmosferische waterdamp of vloeibaar water in technische omgevingen en technologische toepassingen zoals conversiesystemen voor zonne-energie1, farmaceutisch gebruik2 en de immobilisatie van hoogactief nucleair afval van verbruikte splijtstof 3,4,5. Naast zijn rol in de technologische toepassingsgebieden, vormt natuurlijk vulkanisch glas een belangrijk onderdeel van het blootgestelde aardoppervlak en is het dus betrokken bij de wereldwijde biogeochemische cycli en de evolutie van het klimaat op lange termijn 6,7. De atmosferische verandering door waterdamp is een sleutelfactor in zowel technologische toepassingen als natuurlijke omgevingen. Het is belangrijk om dit effect te onderscheiden van dat van de verandering door vloeibaar water, aangezien de verhouding tussen oppervlak en volume (S/V) van glas en oplossing aanzienlijk verschilt 8,9. Het huidige werk richt zich echter op het corrosiegedrag van silicaatglas in vloeibaar water. Wanneer een glas in contact komt met een waterige oplossing, vinden er een aantal gekoppelde reactie- en transportprocessen plaats op het grensvlak tussen glas en water, die over het algemeen een structureel complexe oppervlaktewijzigingslaag (SAL) vormen. De mechanismen, kinetiek en snelheidsbeperkende factoren van silicaatglascorrosie zijn echter nog steeds een onderwerp van intensieve discussie, weerspiegeld door het bestaan van verschillende corrosiemodellen 5,10,11,12,13. Daarom is het begrijpen van de complexe wisselwerking tussen reactie- en transportprocessen op het grensvlak tussen glas en water in tijd en ruimte en op microscopisch niveau van fundamenteel belang voor de ontwikkeling van analytische en numerieke modellen die de corrosie van silicaatglas op lange termijn voorspellen14.

Een algemeen aanvaard model gaat ervan uit dat de SAL door volume interdiffusie van hydronium uit de oplossing in het glas vormt en netwerkmodificatoren uit het glas in de oplossing (uitloging), waarbij silanolgroepen worden gevormd door de uitwisseling met de kationen15,16. In de loop van de reactie wordt aangenomen dat de silanolgroepen recombineren, waarbij moleculair water vrijkomt door nieuwe siloxaanbindingen te vormen en uiteindelijk een poreus resterend silicarijk SAL achter te laten (Figuur 1A). Experimentele resultaten verkregen door atoomsondetomografie en transmissie-elektronenmicroscopie onthulden echter een atomair scherpe interface tussen het glas en de SAL 14,17,18, wat in tegenspraak is met een diffusiegecontroleerd proces. Bovendien zijn nieuwe resultaten van experimenten met isotopentracers niet consistent met een uitloogmodel19,20. In plaats daarvan kunnen dergelijke waarnemingen worden verklaard door het interface-gekoppelde oplossingsprecipitatie (ICDP)-model dat is gebaseerd op een stoichiometrische oplossing van het glas ruimtelijk en temporeel gekoppeld aan de precipitatie van amorf silica zodra een oplossingsgrenslaag op het glasoppervlak oververzadigd is ten opzichte van silica 5,21,22. Onlangs is het ICDP-model uitgebreid met een ionenuitwisselingszone die zich vóór een ICDP-front kan ontwikkelen als de ontbindingsneerslag dramatisch vertraagt23 (Figuur 1B). Voor een meer gedetailleerd overzicht van verdere modellen die de vorming van SAL overwegen, zie het proefschrift van M. Fritzsche24.

Gewoonlijk uitgevoerde corrosie-experimenten volgen een workflow in meerdere stappen, inclusief het wijzigingsexperiment zelf, afschrikken (snel afkoelen), drogen, zagen en polijsten van het gewijzigde glasmonster voor postmortale analyse15,19. Dit is echter van cruciaal belang omdat het de structurele en chemische eigenschappen van het belangrijkste corrosieproduct, d.w.z. het waterhoudende amorfe SAL op basis van silica, kan veranderen als gevolg van condensatie en/of polymerisatie, verlies van water (uitdroging) en/of barsten en flacken 15,19,25. In chemisch complexe systemen (glazen en oplossingen met meerdere componenten) kan het afschrikken en drogen van het monster ook leiden tot het neerslaan van secundaire mineralen die niet betrokken zijn bij de reactie zelf. Daarnaast vertegenwoordigt een gedoofd monster slechts één punt in de tijd van het glascorrosieproces, wat een grote inspanning vereist om glasoplossnelheden en informatie over het reactiemechanisme(n) af te leiden uit meerdere quench-experimenten26. Daarom zijn de meeste kinetische gegevens van glascorrosie die tijdens glascorrosie-experimenten zijn verkregen uit aliquoot-analyses van de bulkoplossing minder informatief voor het bestuderen van de reactiemechanismen en de bijbehorende transportprocessen tijdens silicaatglascorrosie.

Om de nadelen van ex situ experimenten, met inbegrip van monstervoorbereiding en post mortem analyse, te ondervangen, hebben in situ technieken de laatste jaren steeds meer belangstelling gekregen27,28. Atoomkrachtmicroscopie (AFM) en verticale scaninterferometrie (VSI) werden bijvoorbeeld essentiële hulpmiddelen om minerale oppervlakken te bestuderen die in direct contact staan met waterige oplossing27,29. Beide benaderingen beperken zich echter tot het bestuderen van de allereerste stappen van een corrosieproces, d.w.z. totdat zich een secundaire laag heeft gevormd die het onderzoek van de glas/SAL-interface belemmert28,30. Vloeistofcel Raman-spectroscopie (FCRS) ondervangt de bovengenoemde tekortkomingen door real-time en ruimte-opgeloste (operando) waarnemingen te bieden van reactie- en transportprocessen op vaste/oplossingsinterfaces op microscopische schaal en bij verhoogde temperaturen als de moeder- en productfase(n) transparant zijn voor zichtbaar licht (Figuur 2). De eerste FCRS-studies werden uitgevoerd door Geisler et al.5, die het waterige corrosiegedrag van ternair borosilicaatglas (TBG) onderzochten in een 0,5 M NaHCO3-oplossing, d.w.z. onder bijna neutrale pH-omstandigheden bij 85 °C. De vorming van een waterrijke zone tussen de SAL en ongerept glas werd waargenomen, een intrinsiek kenmerk van het ICDP-model. Door een bicarbonaatoplossing te gebruiken, konden pH-gradiënten op het glasoppervlak en in de SAL ook worden gedetecteerd door de lokale pH te schatten op basis van de intensiteitsverhouding van de carbonaat- en bicarbonaatband (c.f.5). Bovendien bleek uit een uitwisseling met een gedeutereerde oplossing, zonder het lopende corrosieproces te verstoren, dat het transport van water door de SAL geen snelheidsbeperkende stap was voor het corrosieproces. Samenvattend toonde dit werk de kracht van FCRS om de belangrijkste reactiemechanismen en feedback op transportverschijnselen te identificeren binnen een enkel experiment onder goed gecontroleerde omstandigheden.

Latere FCRS-experimenten hebben verder aangetoond dat deze methode geschikt is voor routinematig gebruik en consistente en reproduceerbare resultaten oplevert 24,31,32. FCRS werd bijvoorbeeld toegepast om het effect van zware ionenbestraling op de voorwaartse oplossnelheid van borosilicaatglas te bestuderen, waarbij een significante toename van de voorwaartse oplossnelheid met een factor 3,7 ± 0,531 werd aangetoond. Bovendien documenteerden FCRS-experimenten met een Ba-lager, natronkalk-boroaluminosilicaatglas in een hyperalkalische oplossing de directe transformatie van het glas in Mg-klei, zeoliet en carbonaten. Deze auteurs vonden een afname van de initiële glasoplossingssnelheid, waarvan de omvang verband lijkt te houden met de samenstelling en structuur van de wijzigingslaag33. Bovendien werden veranderingen in de vorm van de ingewikkelde waterband gebruikt om de ionische sterkte operando te controleren, waardoor ritmische fluctuaties32 aan het licht kwamen. Sulzbach en Geisler34 voerden FCRS-experimenten uit om de vervanging van celestien (SrSO4) door strontianiet (SrCO3) te bestuderen, beide transparant voor zichtbaar licht, in een carbonaatoplossing, wat nieuwe details opleverde over een ICDP-mechanisme en het eerste bewijs gaf voor drie kinetische regimes. Onlangs, als onderdeel van een proefschrift24, werd de experimentele opstelling uitgebreid met een extern verwarmingsstation, waardoor langetermijnstudies gedurende meerdere maanden mogelijk werden met glazen met een hogere duurzaamheid, zoals het zescomponenten International Simple Glass (ISG)14,24. Hiervoor werd de vloeistofcel tussen opeenvolgende Raman-metingen op het verwarmingsstation opgeslagen om te voorkomen dat de Raman-spectrometer gedurende enkele maanden werd geblokkeerd. Daarnaast werden doorstroomexperimenten uitgevoerd door de vloeistofcel aan te sluiten op een spuitpomp. Deze aanpak voorkwam effectief de neerslag van silica, waardoor de voorwaartse oplossnelheden onder turbulente stromingsomstandigheden konden worden gemeten (Fritzsche24).

In het algemeen biedt FCRS een nieuwe benadering voor het bestuderen van gekoppelde mechanismen van reacties en massaoverdracht die plaatsvinden op vaste-waterinterfaces, waardoor de tekortkomingen van algemeen toegepaste ex situ-experimenten worden overwonnen. Het is gemakkelijk uit te breiden om een breed scala aan monsters en omstandigheden aan te kunnen. Het doel van dit artikel is om de technische en experimentele details van vloeistofcel Raman-spectroscopie te delen, geïllustreerd door een corrosie-experiment met een ternair borosilicaatglas (TBG) en een 0,5 M NaHCO3-oplossing bij een nominale temperatuur van 90 °C. Het protocol omvat de voorbereiding van het monster, de assemblage van de vloeistofcel en het instellen van de meetomstandigheden op de Raman-spectrometer. Voor het bepalen van de terugtrekkingssnelheid van het glas, de potentiële pH-gradiënt en de lokale temperatuur verwijzen de auteurs naar de studie van Geisler et al.5 en Sulzbach en Geisler34 plus aanvullend materiaal en het proefschrift van Dohmen35 en Fritzsche24. Kritieke stappen bij het opzetten van het experiment, zoals het vullen en sluiten van de cel, zullen worden behandeld met aanvullend advies over hoe herhaling van de valkuilen van eerder werk kan worden voorkomen. Dit artikel geeft een uitgebreid overzicht van de techniek, vergemakkelijkt de implementatie ervan door nieuwkomers in het veld en draagt bij aan de vooruitgang van het onderzoek naar de interactie tussen vaste stof en vloeistof.

Protocol

1. Voorbereiding van het monster

OPMERKING: FCRS-experimenten kunnen worden uitgevoerd met kristallijne of amorfe materialen zolang de moeder- en productfase(n) transparant zijn voor zichtbaar licht en de reactie plaatsvindt bij een oplossingstemperatuur onder ongeveer 100 °C binnen tijdschalen van dagen tot maanden 5,24,30,31,33,35. Het monster moet worden voorbereid als een gepolijste monoliet van ongeveer 10 x 10 x 0,9 mm3. De steekproefomvang kan tot enkele mm variëren. De monsterhouder voor polytetrafluorethyleen (PTFE), die voor elk experiment moet worden vervaardigd, kan dienovereenkomstig worden aangepast (figuur 3A). Een technische tekening van de gebruikte PTFE-houder is weergegeven in aanvullende figuur 1. Hieronder wordt een monster van ternair Na-borosilicaatglas (TBG) bereid.

  1. Slijp de glazen monstercoupon met 600 korrel siliciumcarbide (SiC) papier aan twee tegenoverliggende zijden totdat deze in de PTFE-monsterhouder past. Zorg ervoor dat het monster stevig en zo verticaal mogelijk in de houder wordt gehouden en verwijder voorzichtig het geschuurde PTFE-materiaal.
    LET OP: Door de monstercoupon voorzichtig in de houder te plaatsen, is slijtage van het PTFE mogelijk, maar het zorgt ook voor een stabiele en strakke positie van het monster.
  2. Monteer de PTFE-houder met het monster in een grotere metalen monsterhouder ter voorbereiding op het slijpen van de bovenzijde van de glazen coupon tot hetzelfde niveau als de PTFE-houder.
  3. Zodra het monster, PTFE en de metalen monsterhouder zich bijna in één vlak bevinden, slijpt u het oppervlak met een fijner SiC-papier met korrel 1000.
  4. Reinig het monster in de houder eerst met ethanol en vervolgens met water (handmatig met spuitflessen) en droog het af met behulp van een persluchtpistool om eventueel slijpvuil (SiC) te verwijderen.
    OPMERKING: De aanwezigheid van SiC-deeltjes kan de polijstlap beschadigen en kan de daaropvolgende Raman-analyse verstoren. Extra gebruik van pluisvrije tissues voor reiniging met water wordt aanbevolen om resten weg te vegen.
  5. Polijst de bovenkant van het monster in de PTFE-houder gedurende ten minste 20 minuten met een diamantpasta van 3 μm en 1 μm. Zorg ervoor dat het oppervlak van het glasmonster en de PTFE-houder een grondig gepolijst vlak vormen om direct contact met de saffierschijf mogelijk te maken (Figuur 3A,D).
    OPMERKING: Dit is essentieel om het reactieve oppervlak en de opening tussen het saffiervenster en het monster zoveel mogelijk te minimaliseren om de corrosieprocessen aan de bovenzijde van het monster te verminderen. Bovendien vermindert een goed gepolijst bovenoppervlak van het monster de breking van laserlicht 36,37,38.
  6. Reinig het monster en de PTFE-houder zoals beschreven in stap 1.4 en gebruik daarnaast een ultrasoonbad voor een duur van ongeveer 30 s met een frequentie van 50-60 Hz.
  7. Controleer de gepolijste bovenzijde van het glas en de houder onder een stereoscopische microscoop met een vergroting van 10 keer.

2. Bereiding van de gewenste oplossing

  1. Meet de pH van de 0,5 M NaHCO3-oplossing na het evenwicht van de oplossing met de omgevingslucht door een pH-meter. Om mogelijke vaste deeltjes te verwijderen, filtreert u de oplossing vlak voor de injectie met een steriel spuitfilter (poriegrootte van 0,22 μm).
    OPMERKING: De oplossing wordt gewoonlijk een dag voor het begin van het experiment bereid. Vóór het begin van het experiment worden de pH-waarde en de temperatuur van de oplossing gemeten om ervoor te zorgen dat de pH-waarde overeenkomt met de theoretisch berekende pH-waarde voor de geëquilibreerde oplossing.
  2. Zorg ervoor dat de oplossing visueel vrij is van luchtbellen. Bepaal het oplossingsvolume op basis van de grootte van de vloeistofcel en zorg ervoor dat het voldoende is om aan het einde van het experiment voldoende oplossing te vinden voor chemische analyse.

3. Instelling van Raman-meetparameters

  1. Zorg ervoor dat de Raman-spectrometer is gekalibreerd met een geschikte frequentiestandaard (bijv. de optische fononband van de eerste orde van een silicium enkelkristal met een maximum van 520.7 cm-1). Gebruik voor FCRS-experimenten een Raman-spectrometer uitgerust met een laser van 532 nm met een hoog uitgangsvermogen (> 1 W), een microscoop met een geautomatiseerde x-y-z-trap met een stapgrootte van ≤ 1 μm, een objectief van 100x lange werkafstand (LWD) met een hoge numerieke apertuur, een minder dispersief rooster (bijv. met 600 groeven per mm) om een breed spectraal bereik te bestrijken, Een neonlamp voor spectrometerverschuivingscorrectie tijdens langetermijnmetingen en instelbare confocale en spectrometer-ingangssleuven om de ruimtelijke en spectrale resolutie onafhankelijk te optimaliseren.
    LET OP: Bij het uitvoeren van Raman-spectroscopische metingen moet een laserveiligheidsbril worden gedragen (controleer de laserklasse). Met een uitgangsvermogen van 1 W of hoger is het lichtverstrooiingseffect intens. Het hoge uitgangsvermogen van de laser is echter een voorwaarde voor het uitvoeren van hoogwaardige FCRS-experimenten, aangezien veel primair licht wordt geabsorbeerd langs het straalpad door het saffiervenster, de oplossing en de vaste stoffen.
  2. Stel de Raman-meetparameters in de software in.
    1. Definieer het bereik van spectrale vensters om de Raman-modi te meten die kenmerkend zijn voor het monster en de oplossing die worden onderzocht. Voor het borosilicaatglasmonster varieert het spectrale venster van 200 tot 1735 cm-1. Het tweede venster varieert van 2800 tot 4000 cm-1 om de respectievelijke Raman-modi van moleculaire water- en silanolgroepen te meten.
    2. Sluit indien mogelijk het confocale gat tot 600 μm en open de ingangsspleetbreedte van de spectrometer tot 200 μm om de diepteresolutie te optimaliseren ten koste van de spectrale resolutie (niet kritisch voor relatief brede Raman-banden die typisch zijn voor amorfe materialen en oplossingen).
    3. Selecteer de acquisitietijd die de best mogelijke signaal-ruisverhouding bereikt voor de gewenste tijdresolutie. Voor een voldoende intensiteitssignaal van het glas en het water, meet u de spectrale vensters gedurende respectievelijk 7 s en 2 s en accumuleert u over 5 rondes.
      OPMERKING: De acquisitietijd moet mogelijk zijn om veranderingen in het experiment op te vangen en de geometrie van het veranderende monster/evoluerende vastestof/water-interface aan te passen aan de veranderingen met toenemende reactietijd.
    4. Plaats de neonlamp naast het straalpad van het verstrooide licht.
      NOTITIE: De neonlamp is optioneel, maar wordt aanbevolen als interne standaard om de gegevens te corrigeren voor mogelijke spectrometerverschuivingen als gevolg van onvermijdelijke fluctuaties van de kamertemperatuur, die echter het beste kunnen worden geregeld binnen ± 0.5 °C (waardoor spectrometerfluctuaties tot ~ 0.2 cm-1 ontstaan). Bovendien kunnen de Ne-lijnen worden gebruikt om de spectrale resolutie24 empirisch te bepalen.

4. Assemblage van de vloeistofcel

OPMERKING: Technische tekeningen van de vloeibare celcomponenten gemaakt van polyetheretherketon (PEEK) worden gegeven in aanvullende afbeelding 2 en aanvullende afbeelding 3.

  1. Plaats de siliconen ring op het deksel van de omgekeerde vloeistofcel en plaats vervolgens het saffiervenster en de PTFE-monsterhouder met de bovenkant van het monster naar het saffiervenster gericht (Figuur 3B-D). Bevestig de positie van de siliconen ring, het saffiervenster en het monster met de schroefdop (Figuur 3E-F).
  2. Voordat u de reactieve oplossing injecteert, reinigt u de slangen en kleppen aan weerszijden met gedeïoniseerd water. Injecteer vervolgens lucht om het water in de buizen te verwijderen en leeg het reactorvat.
  3. Steek de O-ring in de daarvoor bestemde groef.
  4. Injecteer de oplossing aan beide zijden van de reactor totdat de uitlaat van de slang in de reactor volledig is bedekt. Sluit de kleppen voordat u de spuit verwijdert om te voorkomen dat er zich lucht in de slang of kleppen ophoopt.
  5. Voeg de resterende oplossing toe vanaf de bovenkant van het reactorvat totdat de oplossing een convex oppervlak (meniscus) vormt.
  6. Vul de vrije ruimtes van het deksel van de monsterhouder door de oplossing voorzichtig langs de rechter- en linkerkant van de monsterbon te druppelen. Controleer het gevulde deksel op mogelijke luchtbellen.
  7. Draai het deksel om om het bovenop het reactorvat te plaatsen en sluit de cel zo snel mogelijk met de 6 schroeven. Draai de schroeven kruiselings vast.
    NOTITIE: In het geval van een luchtbehuizing, verwijder het deksel en vul de cel en het deksel opnieuw. De gesloten vloeistofcel vertegenwoordigt een statisch systeem en zorgt voor een puur diffuus transportregime in oplossing. Voor doorstroomexperimenten is het mogelijk om de cel aan te sluiten op een spuitpomp24.
  8. De oplossing zal naar verwachting over de rand van de cel lekken. Reinig de cel van buitenaf om de oplossing te verwijderen die over de randen is gelekt.
  9. Monteer de vloeistofcel op de x-y-z-trap en sluit de cel aan op de verwarmingstrap. Zet de verwarmingsstand aan en stel de gewenste nominale temperatuur in (hier 90 °C). De verwarming heeft bijvoorbeeld ongeveer 14 minuten nodig om een nominale temperatuur van 90 °C te bereiken.
    OPMERKING: Een gedetailleerde beschrijving van de verwarmingselektronica wordt gegeven in aanvullende afbeelding 4. Merk ook op dat als gevolg van een temperatuurgradiënt in de vloeistofcel de werkelijke temperatuur op de diepte van de metingen lager is. Bij gebruik van een bicarbonaatoplossing kan de temperatuur op elke diepte van de meting worden bepaald aan de hand van de positie van de bicarbonaatband in de buurt van 1016 cm-1 (cf, Geisler et al.5). Voor andere carbonaatvrije oplossingssamenstellingen schatten we de temperatuur op het meetpunt met behulp van de empirisch bepaalde temperatuurgradiënt in de vloeistofcel24.

5. Bepaling van de spleetgrootte tussen het saffiervenster en de bovenzijde van het monster en de positie van de monster/oplossing-interface

  1. Zodra de nominale temperatuur is bereikt, richt u de laserstraal op het saffiervenster door de optische microscoop in de videomodus.
    OPMERKING: Een onscherpte van de laserspot vindt onvermijdelijk plaats tijdens het opwarmen tot de gewenste nominale temperatuur als gevolg van de lichte thermische uitzetting van het monster en de vloeibare celmaterialen. Zodra de nominale temperatuur is bereikt, stabiliseert de focus zich na enkele minuten. Dit kan worden geregeld met behulp van de videomodus.
  2. Verplaats de laserfocus op de bovenkant van het saffiervenster centraal ten opzichte van het oppervlak in de x- en y-richting om ervoor te zorgen dat deze zich boven het monster bevindt. Zet de z-positie (diepte) als referentie op nul.
  3. Beweeg de laserfocus in de z-richting totdat de eerste Raman-signalen van water- of oplossingssoorten, zoals bijv. HCO3- en CO32-, verschijnen (Afbeelding 4).
    OPMERKING: Indien beschikbaar, kan een continu herhalende puntmeetfunctie (bijv. de Real Time Display-functie in de LabSpec 6-software) een zeer nuttig hulpmiddel zijn om snel de grootte van de opening tussen het bovenste monsteroppervlak en het saffiervenster te bepalen.
  4. Verplaats de laserfocus verder naar beneden totdat een zuiver spectrum van het glasmonster wordt gedetecteerd met behulp van de Real Time Display-functie. Deze positie wordt de bovenzijde van het monster genoemd.
  5. Verplaats de laserfocus verder in de z-richting in het monster (> 50 μm voor onze waargenomen glascorrosiesnelheden).
    OPMERKING: Stap 5.5 is belangrijk om storende signalen van de verwachte corrosie van de bovenzijde van het monster te voorkomen. De diepte van de laserfocus kan echter in de loop van de tijd moeten worden verhoogd vanwege de corrosie vanaf de bovenkant van het monster. De werkelijke diepte is groter in de orde van tientallen μm vanwege meervoudige brekingseffecten langs het straalpad37.
  6. Beweeg de tafel in de x-richting om de sample/solution-interface te bepalen op basis van de afnemende en toenemende intensiteit van het Raman-signaal van respectievelijk het monster en de oplossing. Herhaal deze stap door het intensiteitssignaal van de H2O Raman-modi in de x-richting te bewaken.
    OPMERKING: De ervaring heeft geleerd dat wanneer het monsteroppervlak zich in een perfecte rechte hoek ten opzichte van het saffiervenster bevindt, een verandering in het intensiteitssignaal wordt waargenomen over ~ 10 μm in de x-richting, die overeenkomt met de laterale resolutie.
  7. Stel de positie van de monster-/oplossingsinterface in op x = 0. Stel de totale grootte van de lijnscan in op 100 μm, variërend van -70 tot 30 μm in de x-richting, zodat de scanrichting wordt ingesteld vanaf het monster in de bulkoplossing. Rekening houdend met het verwachte reactievoortgangsproces wordt de stapgrootte ingesteld op 1 of 2 μm en de
    OPMERKING: De lijnscan presenteert enkelvoudige puntmetingen in de x-richting om de bewegende glas/oplossingsinterface in de loop van de tijd te bewaken op één constante positie in diepte (z) en y-richting. De tijd die nodig is per lijnscan is de som van (1) de teltijd, (2) de tijd om naar een nieuwe plek te gaan, en (3) de tijd die de spectrometer nodig heeft om naar verschillende frequentievensters te gaan als er een breed frequentiebereik moet worden gemeten, bijv. laagfrequent gebied (100 tot 1735 cm-1) en hoogfrequent gebied (2800 tot 4000 cm-1). Afhankelijk van de voortgang van de reactie moet de lengte van de lijnscan mogelijk worden verlengd tot in het monster.
  8. Start de lijnscanmetingen. Stel voor de interface glas/oplossing een lijnscan in van 100 μm met een stapgrootte van 2 μm, waarbij 51-puntsmetingen in de x-richting worden uitgevoerd. Op elk punt wordt het eerste en tweede spectrale venster gemeten gedurende respectievelijk 7 s en 2 s, en 5 keer geaccumuleerd. De lijnscan wordt automatisch herhaald over de bewegende glas/oplossing-interface gedurende enkele dagen tot weken, waarbij het oplossen van het glas en de neerslag van de op silica gebaseerde oppervlaktewijzigingslaag (SAL) wordt bewaakt.

Resultaten

Hieronder worden de belangrijkste kenmerken van de methodologie geïllustreerd aan de hand van de resultaten van een corrosie-experiment met een ternair monster van Na-borosilicaatglas (TBG) en een 0,5 M NaHCO3-oplossing bij een nominale temperatuur van 90 °C, d.w.z. dezelfde omstandigheden als voor de experimenten van Geisler et al.4. De werkelijke temperatuur op de meetdiepte was 86 ± 1 °C, zoals bepaald aan de hand van de temperatuurafhankelijke frequentieverschuiving van de bicarbonaatband in de buurt van 1016 cm-1 (bij kamertemperatuur)4. De TBG is al gebruikt in eerdere FCRS-experimenten 24,30,31,35. Het experiment werd uitgevoerd met een Horiba Scientific HR800 confocale Raman-spectrometer aan het Institute for Geoscience van de Universiteit van Bonn, Duitsland. Het systeem is uitgerust met een frequentieverdubbelde Nd: YVO4 (532,11 nm) laser met een uitgangsvermogen van 2,2 W en een elektronenvermenigvuldiger geladen gekoppeld apparaat (Figuur 3B). Er werd gebruik gemaakt van een objectief met een 100x lange werkafstand (LWD) met een numerieke opening van 0,8, een spectrometerrooster met 600 groeven per mm, een confocaal gat van 600 μm en een spectrometer-ingangsspleetbreedte van 200 μm. De spectrometer werd aanvankelijk gekalibreerd met een silicium enkelkristal met een eerste-orde Raman-band op 520,7 cm-1. Het Raman-signaal werd gemeten in het golfgetalbereik van 200 tot 1735 en 2800 tot 4000 cm-1. Het eerste golfgetalbereik omvat een Ne-lijn op 1707,36 cm-1 die werd geregistreerd als een interne golfgetalstandaard om elk spectrum te corrigeren voor elke spectrometerverschuiving tijdens langetermijnmetingen van maximaal enkele dagen (als gevolg van ± temperatuurvariaties van 0,5 °C in het laboratorium). De hier gepresenteerde Raman-gegevens werden alleen gecorrigeerd, tenzij anders vermeld, voor mogelijke frequentiefluctuaties door een Gaussiaanse functie toe te passen op de geregistreerde Ne-lijn24,39. Bovendien werd de Ne-lijn gebruikt om empirisch de spectrale resolutie te bepalen, gegeven door de volledige breedte op het halve maximum (FWHM), die 5,1 cm-1 bedroeg.

Figuur 5A toont de temporele evolutie van de ruimtelijke verdeling van het glas, de oplossing en de SAL zoals weergegeven door de software met behulp van de opgenomen ruwe spectra. Dit beeld van de tijd versus positie in valse kleuren werd gegenereerd op basis van lijnscans, d.w.z. op basis van puntsgewijze metingen in de x-richting over de glas/oplossing-interface. De afbeelding toont een continu terugtrekkende glas/oplossing-interface binnen de eerste 4,0 uur, wat de congruente oplossing van het glas aangeeft. De eerste signalen van amorf silica werden na 8,3 uur gedetecteerd, waarbij de neerslag van de SAL werd opgevangen. Figuur 5B toont representatieve ruwe Raman-spectra die zijn opgenomen vanaf één enkel punt (pixel) van de oplossing, de SAL, en het glas, samen met de individuele frequentievensters die worden gebruikt voor intensiteitsintegratie om hun ruimtelijke verdeling te visualiseren, zoals weergegeven in Figuur 5A en Figuur 6A. De belangrijkste observatie van dit experiment om hier te benadrukken, is de vorming van een waterrijke zone tussen de SAL en het onderliggende glas. Deze waterrijke zone begon zich na ongeveer 80 uur te vormen en is vanaf dat moment uitgegroeid tot een heldere grensvlakwaterlaag met een breedte van ongeveer 6 tot 8 μm (Figuur 6A). In figuur 6B worden representatieve gemiddelde Raman-spectra in het frequentiebereik van watertrillingen van de bulkoplossing, de SAL, de interface-oplossing en het nominale watervrije glas weergegeven. De spectra benadrukken het H2O-intensiteitsverschil tussen de bulkoplossing en de interface-oplossing, maar ook dat het spectrum van de SAL een nieuw signaal in de buurt van 3600 cm-1 omvat dat kan worden toegewezen aan Si-OH-trillingen35. Deze extra OH-band is niet zichtbaar in het spectrum van de grensvlakwaterlaag en de bulkoplossing, wat een verder bewijs is dat er langzaam een duidelijke opening is ontstaan tussen het ongerepte glas en SAL tijdens het experiment dat met water werd gevuld. De vorming van een dergelijke grensvlakwaterlaag (of waterrijke interface) terwijl de reactie aan de gang is, is een intrinsiek kenmerk van het ICDP-model en kan niet worden verklaard door het algemeen aanvaarde uitloogmechanisme 4,17. Het feit dat deze waarneming kan worden gereproduceerd, is van groot belang, aangezien er uiteraard rekening mee moet worden gehouden bij modelleringsbenaderingen die erop gericht zijn de corrosie van silicaatglas in waterige oplossingen realistisch te simuleren.

figure-results-1
Figuur 1: Schematische weergave van de twee belangrijkste mechanistische glascorrosiemodellen. (A) Het klassieke uitloogmodel13,16 en (B) het interface-gekoppelde oplossingsprecipitatie (ICDP) model19,20 met interdiffusie (ID) zone23. Dit cijfer is gewijzigd van24. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-2
Figuur 2: Experimentele opstelling van Raman-spectroscopie met vloeibare cellen. (A) De laserstraal is evenwijdig aan de richting van het reactiefront uitgelijnd. De reactiecel is uitgerust met een verwarmingsplaat aan de onderkant en een inlaat en uitlaat voor optionele oplossingsuitwisselings- of doorstroomexperimenten. (B) Schets van een Raman-spectrometer die is uitgerust met een microscoop, een geautomatiseerde x-y-z-trap en een charge-coupled device (CCD) om het verstrooide licht te detecteren. (C) Schematische technische tekening van de PEEK-componenten van de vloeistofcel. (D) Foto van een gevulde vloeistofcel gemonteerd op de geautomatiseerde tafel van de Raman-microscoop. De opzet is niet op schaal. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-3
Figuur 3: Montage van het deksel van de vloeistofcel. (A) Gepolijst monster en PTFE-houder (B) Siliconen ring geplaatst op het deksel van de vloeistofcel. (C) Het saffiervenster is precies bovenop de ring geplaatst. (D) PTFE-houder met het monster naar het saffierraam gericht dat op het raam is geplaatst. (E) Geschroefde PEEK-dop die de positie van het monster bevestigt. (F) Zijaanzicht van de dop die stevig op het deksel is geschroefd. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-4
Figuur 4: Stapelplot van ruwe Raman-spectra op verschillende diepten. Stapelplot van het gepresenteerde experiment met een Na borosilicaatglas en een 0,5 M NaHCO3-oplossing . Het oppervlak van het saffiervenster is ingesteld op z = 0. Gegeven de dikte van 100 μm van het saffiervenster is de afstand tussen de onderkant van het raam en de bovenzijde van de glazen monoliet bij -150 μm ongeveer 50 μm. De blauwe spectra tonen gemengde spectra van saffier, de 0,5 M NaHCO3-oplossing en het Na-borosilicaatglas. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-5
Figuur 5: Verdeling van het glas, de oplossing en het SAL op basis van silica als functie van tijd en ruimte bij 86 °C. (A) Hyperspectrale Raman-lijnprofielen over de glas/oplossing-interface als functie van de tijd gedurende de eerste 24 uur van het experiment met een Na-borosilicaatglas en een 0,5 M NaHCO3-oplossing . (B) Stapelplot van ruwe Raman-spectra weergegeven op basis van enkelpuntsmeting (witte rechthoeken in (A)). De rode, groene en blauwe stippellijnen geven de golfgetalbereiken aan die werden gebruikt om respectievelijk het glas (1000 - 1250 cm-1), de bicarbonaatoplossing (1560 - 1700 cm-1) en de op silica gebaseerde SAL (250 - 600 cm-1) te visualiseren. De Raman-intensiteit binnen deze grenzen werd geïntegreerd na aftrek van een lineaire achtergrond die werd bepaald door de intensiteit aan de grenzen van het golfgetalvenster. Het stersymbool markeert zwakke signalen van het saffiervenster. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-6
Figuur 6: Verdeling van het glas, een waterrijke interface, en de SAL als functie van tijd-ruimte samen met representatieve Raman-spectra. (A) Hyperspectrale Raman-lijnprofielen over de glas/oplossing-interface als functie van de tijd voor de periode tussen 81 uur en 140 uur van het experiment met een Na-borosilicaatglas en een 0,5 M NaHCO3-oplossing , met de vorming van een interfacewaterlaag tussen het glas en de SAL. (B) Gestapelde ruwe Raman-spectra gemiddeld over het gebied gemarkeerd door vierkanten in (A), met een afname van het intensiteitssignaal van de respectieve Raman-watermodi binnen de SAL en een toename tussen de SAL en het oplossende glas. Binnen de SAL wordt een extra signaalintensiteit rond 3600 cm-1 genoteerd die kan worden toegewezen aan de rekmodus van silanolgroepen (H-gebonden aan Si-O-)40. Het zichtbare zwakke watersignaal van het glasgebied is het gevolg van de oplossingslaag tussen het saffiervenster en het oppervlak van het glasmonster. De scherpe pieken zijn Ne-lijnen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-7
Figuur 7: Kritieke punten van FCRS-experimenten. (A) Mogelijke insluiting en nucleatie van luchtbellen langs materiaalinterfaces (niet op schaal). (B) Met oplossing gevulde opening tussen de onderkant van het saffiervenster en de bovenkant van het glasmonster (niet op schaal). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Aanvullende figuur 1: Technische tekening van de monsterhouder gemaakt van PTFE. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 2: Technische tekening van de vloeistofcelcomponenten gemaakt van PEEK. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 3: Technische tekening van de vloeistofcelcomponenten gemaakt van PEEK. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 4: Gedetailleerde beschrijving van de verwarming van de reactorcel. Het verwarmingselement van de reactorcel is een metaal-keramische verwarmingsschijf (MCH), die temperaturen tot 400 °C verdraagt. Het heeft een diameter van 30 mm en een dikte van 1,5 mm. Het verwarmingselement is door middel van een klein elektronisch circuit aangesloten op een temperatuurregelaar. De verbinding tussen de kachel en de controller wordt tot stand gebracht door flexibele en hittetolerante siliconendraden. De temperatuurregelaar is samen met het elektronische circuit en een 5 V-voeding ondergebracht in een kleine plastic doos. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Discussie

Het huidige protocol richt zich op het opzetten van een FCRS-experiment voor de operando-studie van reactie- en transportverschijnselen tijdens de waterige corrosie van borosilicaatglas door het presenteren van gemeten Raman-gegevens van een experiment met een eenvoudig ternair Na-borosilicaatglas in een 0,5 M NaHCO3-oplossing bij 86 ± 1 °C. Kritieke stappen vertegenwoordigen (1) het mogelijk beknellen van luchtbellen tijdens het sluiten van de vloeistofcel en (2) corrosieprocessen aan de bovenzijde als gevolg van de opening tussen de onderkant van het saffiervenster en de bovenkant van het glasmonster (Figuur 7). Corrosie aan de bovenzijde vormt een probleem, vooral tijdens langdurige experimenten, aangezien de corrosieproducten het invallende en verstrooide licht absorberen en verstrooien, waardoor de kwaliteit (signaal-ruis) verhouding van de spectra en de ruimtelijke resolutie in de loop van de tijd afnemen. Dit probleem wordt momenteel aangepakt door ex situ experimenten met glazen die dun zijn gesputterd met een siliciumnitride (SiN)-laag om de stabiliteit van de SiN-laag te testen ten opzichte van waterige oplossingen. De Raman-signalen van de SiN-oppervlaktelaag zijn slechts tot een diepte van enkele micrometers waarneembaar en zullen dus naar verwachting geen storend effect hebben tijdens een FCRS-experiment. Luchtinsluiting is altijd een potentieel probleem dat afhangt van hoe de oplossing in de cel wordt gevuld, maar het kan worden vermeden met een beetje oefening en door luchtbellen uit de startoplossing te verwijderen.

Voor een kwantitatieve behandeling moeten de Raman-gegevens goed worden gecorrigeerd voor achtergrondsignalen, temperatuureffecten en de golflengteafhankelijkheid van het verstrooiingsproces24,41. Een gedetailleerd protocol voor de gegevensverwerking wordt gegeven in24. Bovendien is het belangrijk op te merken dat de werkelijke en schijnbare brandpuntsdiepte verschillen als gevolg van meervoudige brekingseffecten. De diepteresolutie en de werkelijke diepte van waaruit een Raman-signaal wordt opgenomen, kunnen echter met redelijke nauwkeurigheid worden berekend op basis van geometrische en optische overwegingen van een meerlagig systeem24. De ruimtelijke resolutie kan ook empirisch worden bepaald 4,27,28. Over het algemeen neemt de diepteresolutie lineair toe met de schijnbare diepte, afhankelijk van de numerieke apertuur van het objectief en de brekingsindices van de materialen die door de laserstraal worden doorkruist, d.w.z. het saffiervenster, de oplossing en de monster-/reactieproducten24,37.

FCRS biedt real-time en in situ inzichten in gekoppelde reactie- en transportprocessen die plaatsvinden op het grensvlak tussen vast water en op microscopische schaal. Zonder lopende processen te onderbreken, kan FCRS belangrijke reactie- en transportprocessen vastleggen, wat bijvoorbeeld belangrijk is voor het huidige debat over de mechanismen van glascorrosie die worden gebruikt om de prestaties van nucleair afvalglas op lange termijn te beschrijven. De hier gepresenteerde voorbeeldgegevens tonen de vorming van een waterrijke zone (grensvlakwaterlaag/vloeistoffilm) tussen de SAL en het onderliggende glas, wat een intrinsiek kenmerk is van het ICDP-model. De resultaten bevestigen eerdere FCRS-studies 5,24,30,33 en tonen zo de reproduceerbaarheid van de experimentele methodologie aan. De gepresenteerde methode overwint de nadelen van meerstaps ex situ-experimenten met afschrikken, drogen en mechanisch doorsnijden van de reactieproducten en biedt informatie over verschillende afschrikexperimenten door één enkel experiment, terwijl het risico wordt vermeden dat wijzigingsproducten worden gewijzigd voor postmortale analyse.

Aangezien de frequentie van moleculaire trillingen afhangt van de massa van de trillende isotopen, kunnen de reactie- en transportprocessen zelfs operando worden getraceerd door Raman-spectroscopie met behulp van 2H en 18O die aan het systeem kunnen worden toegevoegd als stabiele isotopentracers4. De Raman-meting kan ook worden uitgebreid tot drie dimensies, d.w.z. door sequentiële metingen in twee dimensies, die aanvullende textuurinformatie kunnen opleveren27,28. Er moet echter worden opgemerkt dat de belichtingstijd dramatisch zal toenemen. De snelheden van de in beeld te brengen processen kunnen dus een beperkende factor zijn, aangezien ze langzamer moeten zijn dan de belichtingstijd, waarmee natuurlijk ook rekening moet worden gehouden bij lijnscanmetingen.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

We danken G. Paulus (Schott AG) voor het synthetiseren en karakteriseren van het borosilicaatglas. Een speciale dank gaat uit naar D. Lülsdorf en H. Blanchard (Universiteit van Bonn) en W. Bauer (Schott AG) voor hun hulp bij het ontwerp en de bouw van de vloeistofcel(en). Wij erkennen Schott AG Mainz, Duitsland, de Duitse Onderzoeksstichting (subsidienrs. GE1094/21-1 en GE1094/27-1 aan T.G.), en het Duitse Federale Ministerie van Onderwijs en Onderzoek (BMBF) (subsidie nr. 02NUK019F aan T.G.) voor financiële steun. Ook T.G. en M.B.K.F. zijn dankbaar voor de financiële steun van Otto-Schott-Fond.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Schroefdraadverbindingen (6 stuks)------
Blauw siliconen draadReichelt Elektronikdoorsnede:  1,5 mm², lengte: 2 m
CondensatorReichelt Elektronikcapaciteit: 100 nF
Aansluitingen naar keuze van de gebruiker‘sReichelt Elektronik
Eurotherm Controller 3216Eurotherm/EmersonBestelcode 3216 CC VH LXXX X XXX G ENG XXXXX
Flensloze ferrules ETFE Darwin MicrofluidicsSKU: ID-P-200X1/4"-28 voor 1/16" OD 
Vloeistofcel (container + deksel)zelfgemaakt---technische tekening is opgenomen in de bijlage (S1-S2)
Verwarmingselement, metaal-keramisch verwarmingselement (MCH) schijfAlibabaD: 30 mm, H: 1,5 mm; https://german.alibaba.com/product-detail/DC-Power-Supply-30mm-MCH-Round-1600118228465.html?spm=a
2700.7724857.0.0.7cde5nqq5nqq2n
Horiba HR800 Raman spectrometerHORIBA
LabSpec 6.5.1.24 Spectroscopy Suite
Netsnoer met stekker, belasting+neutraal (L+N)Reichelt Elektroniklengte: 2 m
Netzekering 1A Reichelt Elektronik5x20 mm²
Netzekeringhouder Reichelt Elektronik5x20 mm²
Netschakelaar Reichelt Elektronik230VAC 2A
Microfluidische aansluitingen Adapter Female Luer naar 1/4-28 Male Darwin MicrofluidicsSKU: ID-P-618
Millex SpuitfiltersMerckSLGPR33RS
NaHCO3MerckCAS-144-55-8
NMOS Mosfet F1010NReichelt Elektronik
Kunststof behuizingReichelt ElektronikTEKO KL22Behuizing 178x128x72
PTFE monsterhouderzelfgemaakt---
PTFE slang Darwin MicrofluidicsBL-PTFE-1608-201/16" OD
Rode siliconen draadReichelt Elektronikdoorsnede: 1,5 mm², lengte: 2 m
WeerstandReichelt Elektronik1/4W, 10kOhm
WeerstandReichelt Elektronik1/4W, 2,2kOhm
Saffiervenster Edmund Optics GmbH#71-225D: 15 mm H: 100 µm
Afsluitventiel 1/4-28 Darwin MicrofluidicsSKU: ID-P-782 
Siliconen ringART Elektromechanikaangepast voor instituutOD: 15mm, ID: 8 mm; H: 0,5 mm
Schakelvermogen Reichelt ElektronikSNT RS 25 55V, 5A
Thermokoppelverlengkabel, stekker/stopcontact, type KRS Components GmbH2 m
Thermokoppelstopcontact, type K, behuizingsmontageRS Components GmbH
Thermokoppel, type KTC DirectD: 1 mm, L: 50-100mm
Verschillende kabels voor bedrading in de doosReichelt Elektronik

Referenties

  1. Belançon, M. P., Sandrini, M., Zanuto, V. S., Muniz, R. F. Glassy materials for Silicon-based solar panels: Present and future. J Non-Crystalline Solids. 619, 122548(2023).
  2. Iacocca, R., et al. Factors affecting the chemical durability of glass used in the pharmaceutical industry. AAPS PharmSciTech. 11 (3), 1340-1349 (2010).
  3. Grambow, B. A general rate equation for nuclear waste glass corrosion. MRS Online Proc Lib. 44, 15-27 (1984).
  4. Gin, S., Taron, M., Arena, H., Delaye, J. M. Effect of structural disorder induced by external irradiation with heavy ions on the alteration of a four oxide borosilicate glass. NPJ Mater Degrad. 8, 64(2024).
  5. Geisler, T., Dohmen, L., Lenting, C., Fritzsche, M. B. K. Real-time in situ observations of reaction and transport phenomena during silicate glass corrosion by fluid-cell Raman spectroscopy. Nat Mater. 18, 342-348 (2019).
  6. Stroncik, N. A., Schmincke, H. U. Evolution of palagonite: Crystallization, chemical changes, and element budget. Geochem Geophys Geosyst. 2 (7), 1017(2001).
  7. Staudigel, H., Hart, S. R. Alteration of basaltic glass: Mechanisms and significance for the oceanic crust-seawater budget. Geochim Cosmochim Acta. 47, 337-350 (1983).
  8. Udi, U. J., Yussof, M. M., Ayagi, K. M., Bedon, C., Kamarudin, M. K. Environmental degradation of structural glass systems: A review of experimental research and main influencing parameters. Ain Shams Eng J. 14, 101970(2023).
  9. Majérus, O., et al. Glass alteration in atmospheric conditions: crossing perspectives from cultural heritage, glass industry, and nuclear waste management. NPJMater Degrad. 4, 27(2020).
  10. Grambow, B. Nuclear waste glasses - How durable. Elements. 2, 357-364 (2006).
  11. Hellmann, R., et al. Nanometre-scale evidence for interfacial dissolution-reprecipitation control of silicate glass corrosion. Nat Mater. 14, 307-311 (2015).
  12. Gin, S., et al. Origin and consequences of silicate glass passivation by surface layers. Nat Comm. 6, 6360-6360 (2015).
  13. Gin, S., et al. The controversial role of inter-diffusion in glass alteration. Chem Geol. 440, 115-123 (2016).
  14. Gin, S., et al. An international initiative on long-term behavior of high-level nuclear waste glass. Mater Today. 16, 243-248 (2013).
  15. Frugier, P., et al. SON68 Nuclear glass dissolution kinetics: Current state of knowledge and basis of the new GRAAL model. J Nuclear Mater. 380, 8-21 (2008).
  16. Bunker, B. C. Molecular mechanisms for corrosion of silica and silicate glasses. J Non-Crystalline Solids. 179, 300-308 (1994).
  17. Cailleteau, C., et al. Insight into silicate-glass corrosion mechanisms. Nat Mater. 7, 978-983 (2008).
  18. Gin, S., Ryan, J. V., Schreiber, D. K., Neeway, J., Cabié, M. Contribution of atom-probe tomography to a better understanding of glass alteration mechanisms: Application to a nuclear glass specimen altered 25years in a granitic environment. Chem Geol. 349 - 350, 99-109 (2013).
  19. Geisler, T., et al. The mechanism of borosilicate glass corrosion revisited. Geochim Cosmochim Acta. 158, 112-129 (2015).
  20. Geisler, T., et al. Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions: A new corrosion mechanism. J Non-Crystalline Solids. 356, 1458-1465 (2010).
  21. Putnis, A. Why mineral interfaces matter. Science. 343, 1441-1442 (2014).
  22. Putnis, A. Mineral replacement reactions: from macroscopic observations to microscopic mechanisms. Mineralogical Magazine. 66, 689-708 (2002).
  23. Lenting, C., et al. Towards a unifying mechanistic model for silicate glass corrosion. NPJ Mater Degrad. 2, 28(2018).
  24. Fritzsche, M. B. K. The aqueous corrosion of borosilicate glasses studied in operando by in situ fluid-cell Raman spectroscopy. Dissertation. , University of Bonn. Germany. https://hdl.handle.net/20.500.11811/10602 (2023).
  25. Iler, K. R. The chemistry of silica: Solubility, polymerization, colloid and surface properties and biochemistry of silica. , Wiley. (1979).
  26. Gin, S., et al. The fate of silicon during glass corrosion under alkaline conditions: A mechanistic and kinetic study with the International Simple Glass. Geochim Cosmochim Acta. 151, 68-85 (2015).
  27. Putnis, C., Ruiz-Agudo, E. The mineral-water interface: Where minerals react with the environment. Elements. 9, 177-182 (2013).
  28. Icenhower, J. P., Steefel, C. I. Dissolution rate of borosilicate glass SON68: A method of quantification based upon interferometry and implications for experimental and natural weathering rates of glass. Geochim Cosmochim Acta. 157, 147-163 (2015).
  29. Icenhower, J. P., Steefel, C. I. Experimentally determined dissolution kinetics of SON68 glass at 90°C over a silica saturation interval: Evidence against a linear rate law. J Nuc Mater. 439, 137-147 (2013).
  30. Lenting, C., Geisler, T. Corrosion of ternary borosilicate glass in acidic solution studied in operando by fluid-cell Raman spectroscopy. NPJ Mater Degrad. 5, 37(2021).
  31. Lönartz, M. I., et al. The effect of heavy ion irradiation on the forward dissolution rate of borosilicate glasses studied in situ and real time by fluid-cell raman spectroscopy. Materials. 12 (9), 1480(2019).
  32. Müller, G., Fritzsche, M. B. K., Dohmen, L., Geisler, T. Feedbacks and non-linearity of silicate glass alteration in hyperalkaline solution studied by in operando fluid-cell Raman spectroscopy. Geochim Cosmochim Acta. 329, 1-21 (2022).
  33. Müller, G. Raman spectroscopic ex situ and in situ. investigations of the aqueous corrosion of soda-lime silicate glasses. , University of Bonn. Bonn. (2019).
  34. Sulzbach, M., Geisler, T. The replacement of celestine (SrSO4) by strontianite (SrCO3) in aqueous solution studied in situ and in real time using fluid-cell Raman spectroscopy. Minerals. 14 (2), 164(2024).
  35. Dohmen, L. In situ .observations of reaction and transport phenomena during silicate glass corrosion by fluid-cell Raman spectroscopy: Method development and applications. Unpubl. PhD thesis. , University of Bonn. Germany. (2019).
  36. Everall, N. Confocal Raman microscopy: Why the depth resolution and spatial accuracy can be much worse than you think. Appl Spectrosc. 54, 1515-1520 (2000).
  37. Everall, N. Depth profiling with confocal raman microscopy, part II. Spectroscopy. 19, 22-27 (2004).
  38. Everall, N. The influence of out-of-focus sample regions on the surface specificity of confocal Raman microscopy. Appl Spectrosc. 62, 591-598 (2008).
  39. Hauke, K., Kehren, J., Böhme, N., Zimmer, S., Geisler-Wierwille, T. In situ hyperspectral Raman Imaging: A new method to investigate sintering processes of ceramic material at high-temperature. Appl Sci. 9, 1310(2019).
  40. Davis, K. M., Tomozawa, M. An infrared spectroscopic study of water-related species in silica glasses. J Non-Crystalline Solids. 201, 177-198 (1996).
  41. Long, D. A. Raman spectroscopy. , McGraw Hill International Book Company. Great Britain. (1977).

Herprints en machtigingen

Trefwoorden

Reactietransportprocessenoperando Raman spectroscopieoppervlakteveranderingslaagglas oplossingsgrensvlakreal time spectroscopiewaterige corrosieruimtelijk opgeloste metingmonstervoorbereiding
Vloeistofcel Raman-spectroscopie voor operando-studies van reactie- en transportverschijnselen tijdens corrosie van silicaatglas
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleid

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.