Methodenartikel

In situ Fotoreologie bewaakt visco-elastische veranderingen in fotoresponsieve polymeernetwerken

1.6K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/68394

⸱

20 juni 2025

 ,  , 
1Department of Chemical Engineering, Stanford University, 2Department of Materials Science and Engineering, Stanford University

In dit artikel

Samenvatting

We beschrijven een procedure die wordt gebruikt om in situ fotoreologische metingen te verzamelen van polymere materialen die fotoresponsieve vloeistof-naar-vaste overgangen ondergaan.

Samenvatting

In situ fotoreologie is een krachtige techniek om de evolutie van fotoresponsieve materialen tijdens bestraling te karakteriseren. Deze techniek maakt een tijdgebonden analyse mogelijk van de mechanische eigenschappen van materialen die foto-geïnduceerde moleculaire veranderingen ondergaan, zoals tijdens additieve productie, fotopolymerisatie of fotostimulatie. We presenteren een reologische methode om dynamische netwerkvorming door fotoresponsieve sterpolymeren te monitoren. In dit artikel worden procedures beschreven voor het configureren van een reometer voor gelijktijdige meting en bestraling, het voorbereiden en laden van fotoresponsieve polymeermonsters, het identificeren van de juiste meetparameters en het analyseren van tijdopgeloste visco-elasticiteit. Mechanische en kinetische informatie geeft inzicht in de dynamiek van fotoresponsieve polymeernetwerken. Het doel van dit protocol is om een voorbeeld te geven van experimentele parameterselectie, in situ fotoreologische metingen en mechanische analyse van fotoresponsieve materialen die bestraling ondergaan. Bovendien identificeert dit protocol mogelijke wijzigingen om de opstelling aan te passen voor veel mogelijke fotoresponsieve systemen, waardoor richtlijnen worden gegeven voor toekomstige gebruikers in de materiaalwetenschappelijke gemeenschap. In situ fotoreologie verbetert het begrip van fotoresponsieve materiaaleigenschappen, wat belangrijk is voor technische materialen met voorspelbare verwerking door additieve productie, afstembare mechanische prestaties en stimuliresponsieve functies.

Inleiding

Fotoreologie maakt de studie mogelijk van een breed scala aan lichtgevoelige materialen, waaronder harsen voor 3D-printen 1,2, polymeriseerbare ionische vloeistoffen3 als veiligere elektrolyten 4,5 en biokleefstoffen die de operatieresultaten verbeteren6. In deze toepassingen is het van cruciaal belang om de mechanische evolutie te begrijpen van systemen die bestraling ondergaan 7,8. Om dergelijke systemen te onderzoeken, combineert fotoreologie monsterbestraling met gelijktijdige reologische metingen. Deze aanpak biedt real-time inzichten in dynamische moduli, geleerkinetiek en verwerkingsomstandigheden tijdens de stimulatie van fotoresponsieve materialen 9,10,11,12. Fotoreologie maakt het mogelijk om gegevens te verzamelen die het ontwerp van optimale fotoresponsieve materialen voor veelzijdige toepassingen informeren.

Tijdens fotoreologie vereisen gelijktijdige bestraling en meting het leveren van licht aan een monster tijdens het uitvoeren van een reologische test. In situ bestraling wordt bereikt door ten minste één reometerplaat te vervangen door een optisch transparant materiaal. Deze experimentele opstelling introduceert veel overwegingen voor nauwkeurige gegevensverzameling, inclusief maar niet beperkt tot plaattransparantie, lichtbron, bestralingskarakteristieken en temperatuurregeling binnen de context van de reometeropstelling. Ten eerste moet een reometerplaat transparant zijn voor de golflengte van het systeem. Kwarts is bijvoorbeeld ideaal voor ultraviolette bestraling13, terwijl glas de voorkeur heeft voor zichtbare golflengten14. Ten tweede moet de lichtbron gemakkelijk aan de reometer worden gekoppeld. Kleine LED's zijn vaak eenvoudig te monteren, hebben een lange levensduur en bieden afstembaar vermogen om fotoreacties aan te drijven. Andere mogelijke lichtbronnen zijn lampen en lasers. Ten derde kunnen specifieke lichtkarakteristieken zoals collimatie, polarisatie en spectraal bereik worden geregeld met behulp van lenzen, golfgeleiders en filters. Ten vierde kan bestraling van het monster leiden tot temperatuurgradiënten15, die doorgaans worden verzacht met behulp van Peltier-temperatuurregeling. Als het monster een vluchtige component bevat, kan verdamping worden voorkomen met behulp van oplosmiddelvangers, monsterkappen, bevochtiging of niet-mengbare kitten 16,17,18. Ten slotte kunnen het monster, de lichtbron en de gebruiker fysiek moeten worden gescheiden om het monster te beschermen tegen omgevingslicht of de gebruiker te beschermen tegen de lichtbron, afhankelijk van de golflengte en intensiteit. Deze overwegingen zijn uniek voor elk systeem en zijn van invloed op de selectie van foto-reometercomponenten.

Een voorbeeldig fotogevoelig materiaal is meerarmig sterpoly (ethyleenglycol) aangevuld met antraceen (PEG-antraceen)19,20,21,22,23,24. Antraceen is een fotoresponsief molecuul dat dimeren kan vormen bij blootstelling aan UVA-licht (315-400 nm), die dissociëren bij daaropvolgende blootstelling aan UVC-licht (200-280 nm)25,26. Wanneer antraceen worden toegevoegd aan meerarmige sterpolymeren, fungeert het als een fotoresponsieve cross-linker, waardoor netwerken kunnen worden gevormd en afgebroken als reactie op respectievelijk UVA- of UVC-licht27. Met behulp van fotoreologie meten we fotogestuurde overgangen tussen vloeibare oplossingen en vaste netwerken. Deze gegevens maken een gedetailleerde kwantificering mogelijk van de kinetiek van netwerkvorming en dynamische mechanische eigenschappen van PEG-antraceen tijdens bestraling, waardoor de formulering, verwerking en het gebruik van materialen in specifieke toepassingen kunnen worden geoptimaliseerd.

In dit artikel beschrijven we een foto-reologie opstelling om lichtgevoelige materialen, zoals PEG-antraceen, te bestuderen tijdens netwerkvorming en degradatie bij bestraling met UV-licht. Dit artikel beschrijft de procedure die wordt gebruikt om in situ fotoreologiegegevens te verzamelen, met als doel te demonstreren hoe een fotoreologie-opstelling kan worden ontworpen. Om toekomstige gebruikers met een brede onderzoeksachtergrond te begeleiden, merken we op waar verschillende keuzes de opstelling kunnen aanpassen voor andere fotoresponsieve systemen. Representatieve resultaten tonen dynamische moduli-evolutie tijdens bestraling van monsters en onthullen inzichten in verbeterde materiaalontwerpen en verwerkingstechnieken. Fotoreologie maakt het mogelijk om door licht veroorzaakte veranderingen in mechanische eigenschappen te meten, waardoor het een krachtig hulpmiddel is om fotoresponsieve systemen te onderzoeken.

Protocol

1. De reometer instellen

  1. Installeer de bovenste Peltier-plaat of een ander temperatuurregelmechanisme op de reometer. Om de bovenste Peltier-plaat te installeren, gebruikt u de door de fabrikant geleverde inbussleutel (Figuur 1Ai) om de plaat gelijkmatig op de kop van de reometer te bevestigen. Sluit vervolgens de plaat aan op de invoerpoort van de reometer en sluit de koelvloeistofslangen aan op de koelvloeistofpoorten.
    OPMERKING: Temperatuurregelingsmechanismen zijn vooral belangrijk in de fotoreologie, omdat inputbestraling kan leiden tot verhitting van het monster. Het is belangrijk om thermische fluctuaties als gevolg van bestraling van het monster of veranderingen in de omgeving te vermijden, aangezien visco-elastische eigenschappen temperatuurafhankelijk zijn28. In een fotoreologie-opstelling is er vaak een grote werkruimte onder de onderste optiekplaat om de lichtbron op te vangen. Deze extra hoogte kan het moeilijk maken om de bovenplaat en geometrie te installeren na het installeren van de onderplaat. Installeer daarom eerst de bovenste Peltier-plaat.
  2. Installeer de spil door de reometer en de Peltier-plaat. Voer een traagheidskalibratie uit op de kale spil om het traagheidsmoment van het instrument29 te bepalen.
  3. Installeer de geometrie op de spindel van de reometer. De geometrie bepaalt het afschuifstromingsprofiel.
    1. Om de geometrie te installeren, schuift u de geometrie omhoog via de Peltier-temperatuurregeleenheid op de as van de reometer (Figuur 1Aii-iii). Gebruik de warmteverdelersleutel om de geometrie vast te houden terwijl u de spil voorzichtig draait om de geometrie op zijn plaats te schroeven. Eenmaal vastgezet, draait u de spil voorzichtig en observeert u de geometrie om een soepele en uitgebalanceerde draai te verifiëren. Zorg ervoor dat de geometrie schoon en droog is voordat u verder gaat.
      OPMERKING: Een parallelle plaatgeometrie maakt een gelijkmatige bestraling van het monster mogelijk, wat niet mogelijk is met kegel-en-plaat- of cup-and-bob-geometrieën. Een parallelle plaat maakt ook een instelbare monsteropening mogelijk, die de materiaaldikte bepaalt. Kleinere openingen kunnen nodig zijn om een gelijkmatige lichtpenetratie door een volledig monstervolume te behouden.
    2. Kies de plaatdiameter op basis van de gevoeligheid voor het monster bij de grootste stijfheid. In deze procedure werd een diameter van 25 mm gebruikt.
    3. Kies indien nodig de oppervlakteafwerking van de plaat om wegglijden tussen het monster en de plaat te voorkomen. Bij deze procedure werd een gladde plaat gebruikt. Slipgevoelige monsters kunnen baat hebben bij gezandstraalde of gearceerde platen, of een chemische behandeling om de transparantie van de plaat te behouden.
    4. Als het monster van belang lijm is, gebruik dan een wegwerpgeometrie. Bij deze procedure wordt een wegwerpplaat gebruikt, maar de plaat wordt niet na elk monster vervangen.
  4. Installeer de onderste optiekplaat (Figuur 1B-D).
    1. Om fotoreologie uit te voeren, moet u zorgen voor een gelijkmatige bestraling van monsters tijdens de meting. Monsters worden meestal bestraald door een transparante onderplaat, die boven een lichtbron zit.
      OPMERKING: Bij deze procedure wordt gebruik gemaakt van de TA Instruments Optics Plate Accessory (OPA). De OPA is uitgerust met een op maat gemaakte kwartsschijf (76,2 mm diameter, 1,57 mm dik), die transparant is voor UV-licht. Het is belangrijk om ervoor te zorgen dat de transparantie van de schijf overeenkomt met de golflengten die van belang zijn.
  5. Installeer een lichtbron onder de onderste optiekplaat (Figuur 1E-G).
    1. Zorg ervoor dat de onderste optiekplaat schoon en droog is. Centreer de lichtbron onder de transparante plaat en zet de lichtbron vast met palen, houders en/of andere steunen.
      OPMERKING: Om een gelijkmatige bestraling te garanderen, moet invallend licht door een collimerende lens worden geleid voordat het met het monster in aanraking komt.
    2. Nadat u een nieuwe lichtbron hebt geïnstalleerd, plaatst u een fotodiodevermogenssensor die is aangesloten op een optische vermogensmeter bovenop de transparante plaat - waar een monster zich in een experiment zou bevinden - met de sensor naar de lichtbron gericht (Afbeelding 2A). Doe het licht aan en gebruik de vermogensmeter om de lichtintensiteit op de monsterlocatie te meten.
      1. Pas indien nodig de lichtintensiteit aan met behulp van een lichtbrondriver (Figuur 2B-C). Markeer de locatie van de ondersteunende structuren van de lichtbron om een reproduceerbare plaatsing voor verschillende experimenten te garanderen (Figuur 2D). Als de lichtbron gevoelig is voor veroudering, herhaal dan de meting van de lichtintensiteit indien nodig.
        OPMERKING: Deze procedure maakt gebruik van een 365 nm UVA-LED met een collimerende lens om monsters te bestralen. Een LED-driver wordt gebruikt om de bestralingsintensiteit op de monsterlocatie in te stellen.

2. De reometer kalibreren

  1. Zorg ervoor dat de optiekplaat en geometrie schoon en droog zijn. Voer de volgende kalibraties29 op de geometrie uit: Traagheidskalibratie, Wrijvingskalibratie, Zero gap en Rotational mapping.

3. Een monster op de reometer laden

  1. Plaats het monster in het midden van de optische plaat, door te pipetteren, een spatel te gebruiken of een gegoten gel op zijn plaats te zetten (Figuur 3A-B). Deze procedure is gericht op het pipetteren van een vloeistofmonster met een lage viscositeit (100 mg/ml PEG-antraceen in water).
    OPMERKING: Om het minimaal benodigde monstervolume te schatten, moet u rekening houden met het volume van een cilinder πr2h, waarbij r de straal van de parallelle plaat is en h de beoogde monsteropening. Om de geometrie correct af te vullen, is iets meer dan dit minimale volume nodig om rekening te houden met pipetteerverliezen en ondervulling te voorkomen. Als het toevoegen van te veel monster leidt tot overvulling, kan het overtollige monster worden bijgesneden in stap 3.330. Bij deze procedure werd een geschikt volume vloeistof (75 μl voor een plaat met een diameter van 25 mm en een spleethoogte van 100 μm) gepipeteerd om de geometrie correct te vullen en te voorkomen dat er tijdens stap 3.3 moest worden getrimd.
  2. Laat de kop van de reometer zakken totdat de geometrie contact maakt met het monster en pauzeer vervolgens om te voorkomen dat er luchtbellen ontstaan. Bubbels kunnen het monstervolume en de lichttransmissie beïnvloeden.
    1. Controleer op belvorming door het monster door de optische plaat te bekijken (Figuur 3C). Als er luchtbellen ontstaan, verwijder deze dan door de geometrie te verhogen om de verbinding tussen het monster en de bovenplaat te verbreken. Draai vervolgens voorzichtig de geometrie en laat de kop van de reometer zakken om het contact met het monster te herstellen.
  3. Ga door met het stapsgewijs laten zakken van de reometerkop totdat de experimentele spleethoogte is bereikt (Figuur 3D). Door de kop geleidelijk te laten zakken, wordt de kans op luchtbelvorming verkleind. Blijf het monster controleren op belvorming. Deze procedure maakt gebruik van een spleethoogte van 100 μm om inhomogene, dikte-afhankelijke verknoping van PEG-antraceenmonsters tijdens UV-bestraling te minimaliseren31.
    1. Om dikte-afhankelijk gedrag te minimaliseren, bepaalt u een geschikte spleethoogte die een gelijkmatige bestraling door het monster mogelijk maakt. Als de concentratie en absorptiecoëfficiënt van het monster op de golflengte van belang bekend zijn, gebruik dan de wet van Beer-Lambert om de maximale padlengte te schatten voordat de extinctie wordt verminderd tot boven aanvaardbare limieten voor het systeem. Als deze waarden niet bekend zijn, meet dan het gedrag van het monster tijdens bestraling op meerdere spleethoogtes en identificeer het hoogtebereik dat resulteert in vergelijkbaar gedrag.
  4. Voor vloeibare monsters draait u de geometrie voorzichtig om het monster te homogeniseren.
  5. Neem indien nodig voorzorgsmaatregelen om waterverdamping te minimaliseren of te voorkomen.
    1. Een methode om verdamping te voorkomen, is door een absorberend materiaal (bijv. pluisvrije doekjes) met water te weken en zo dicht mogelijk bij het monster te plaatsen zonder de metingen te verstoren (Figuur 3E). Deze strategie creëert een bevochtigde omgeving die de verdamping in kortere tijd vermindert.
    2. Een andere methode is om het monster te scheiden van de omgeving door een laag niet-mengbaar materiaal rond het monster te plaatsen. Voor waterige monsters bijvoorbeeld afdichten met minerale olie (Figuur 3F). Deze methode is de beste optie als monsters voor langere tijd worden gemeten.
  6. Bescherm het monster tegen omgevingslicht en temperatuurschommelingen door de mantel van de bovenste Peltier-plaat te sluiten (Figuur 3G). Implementeer andere lichtblokkerende mechanismen (bijv. gordijnen), afhankelijk van de gevoeligheid van het materiaal.
  7. Installeer indien nodig stralingsbeschermingsmechanismen rond de reometer om strooilichtstralen te blokkeren die schadelijk kunnen zijn vanwege intensiteit en/of golflengte. Een UV-blokkerende barrière kan bijvoorbeeld worden gemaakt door vellen acrylaat rond de reometer te plaatsen.

4. Bepalen van parameters voor gebruik in fotoreologische experimenten

  1. Geef de juiste temperatuur op in de experimentprocedure. Bij deze procedure wordt in alle experimentele stappen gebruik gemaakt van de omgevingstemperatuur (22 °C).
  2. Als het monster een vloeistof is, verschuif het monster dan om belastingshysterese te elimineren. Voer de preshear uit aan het begin van de procedure als een conditioneringsstap die een substap voor preshear omvat. Deze procedure maakt gebruik van een preshear bij 10 rad/s gedurende 10 s, gevolgd door een evenwicht gedurende 60 s.
  3. Voer een voorlopige frequentiecontrole uit op de sample. Het doel van de frequentiesweep is om de frequentieafhankelijke visco-elasticiteit van het materiaal vast te stellen. Meet voor deze procedure frequenties van 100 rad/s tot 0,1 rad/s met een rekamplitude van 10% voor en na netwerkvorming door UVA-bestraling. Voor PEG-antraceenoplossingen maakt 10 rad/s snelle gegevensverzameling mogelijk en onderscheidt het vloeistofachtig en vaste-stofachtig gedrag tijdens dynamische fotoreologie.
  4. Voer een voorlopige spanningsamplitude uit op het monster. Het doel van de amplitude-sweep is het bepalen van een lineair visco-elastisch gebied van het materiaal, het gebied waar de gemeten eigenschappen onafhankelijk zijn van de rekamplitude. Meet voor deze procedure rekamplitudes van 1% tot 1000% met een frequentie van 10 rad/s voor en na netwerkvorming door UVA-bestraling. Een spanning van 10% bevindt zich in het lineaire visco-elastische gebied en geeft voldoende signaal voor en na de bestraling.

5. Het uitvoeren van een foto-reologisch experiment

  1. Stel de monstertemperatuur in. Bij deze procedure wordt een monstertemperatuur van 22 °C gebruikt. Voorscheren gedurende 10 s en vervolgens in evenwicht brengen gedurende 60 s.
  2. Voer een frequentiebereik uit vóór de bestraling. Voer voor deze procedure een frequentiebereik uit van 100 rad/s tot 0.1 rad/s. De gegevens van de eerste frequentiecontrole bevestigen dat het monster zich in de verwachte toestand bevindt (vloeibaar of vast).
  3. Voer een oscillatietijdbereik uit over de bestralingstijd, met buffertijd voor en na de bestraling. Metingen voorafgaand aan bestraling bieden een basislijn voor het eerste monstergedrag. Metingen na bestraling kwantificeren het uiteindelijke monstergedrag.
    1. Voer voor deze procedure metingen uit gedurende 60 s vóór de bestraling, 1 uur tijdens de bestraling en 10 s na de bestraling. Voer oscillatietijdcontroles uit met behulp van de parameters die zijn bepaald in stap 4.3 en 4.4. Voer voor deze procedure oscillatietijdbewegingen uit met 10 rad/s en 10% rekamplitude.
    2. Controleer of de Peltier-temperatuurregeling voldoende is om de energie-input als gevolg van bestraling tijdens de oscillatietijdstrook tegen te gaan. Bewaak de monstertemperatuur die door het instrument wordt gerapporteerd om te bepalen of afwijkingen van de ingestelde temperatuur binnen redelijke experimentele grenzen voor het systeem vallen. Voor deze procedure werd de temperatuur tussen 21,99 °C en 22,04 °C gehouden gedurende 1 uur bestraling van 365 nm.
  4. Voer een frequentiesweep uit na bestraling. Herhaal voor deze procedure de frequentiesweep na de oscillatietijdsweep om de visco-elastische eigenschappen van het monster voor en na bestraling te vergelijken.

6. Implementatie van meerdere lichtbronnen in het fotoreologie-experiment (optioneel)

  1. Als voor een procedure meerdere lichtbronnen nodig zijn, wacht dan tot het eerste experiment is gestopt en verwijder vervolgens de eerste lichtbron onder de onderste optische plaat. Installeer de tweede lichtbron onder de onderste optiekplaat. Meet voor de tweede lichtbron de intensiteit bij de sample en stem af voor gebruik, zoals beschreven in stap 1.5.2.
  2. Herhaal stap 5 met de nieuwe lichtbron, maar sla de preshear-stap over (stap 5.1). Het monster mag slechts één voorschuifstap ondergaan aan het begin van het experiment. Een preshear-stap die later in het experiment wordt uitgevoerd, kan structuren vernietigen die zich tijdens bestraling in het monster hebben gevormd.
  3. Herhaal stap 6.1 en 6.2 indien nodig om af te wisselen tussen lichtbronnen of om extra lichtbronnen toe te voegen.

7. Einde en opruimen van het experiment

  1. Bewaak de normaalkracht die door de reometer wordt gerapporteerd, aangezien het monster tijdens deze procedure op de geometrie kan duwen of trekken. Vermijd normale krachten die ± 10 N overschrijden.
    1. Als de normaalkracht negatief is, zwelt het materiaal dan op om het binnen redelijke grenzen te herstellen voordat u het monster verwijdert. Om dit te doen, voegt u voorzichtig oplosmiddel toe rond het monster en wacht u tot het oplosmiddel is opgenomen.
  2. Verhoog de geometrie langzaam - een paar micrometer per keer - terwijl u de spil voorzichtig draait. Herhaal dit totdat de verdraaiing de verbinding van het monster tussen de bovenste en onderste platen verbreekt en de geometrie vrij kan draaien. Verhoog vervolgens de geometrie tot een comfortabele hoogte om reiniging mogelijk te maken.
  3. Reinig de platen voorzichtig met oplosmiddel(en), lenspapier en/of doekjes die compatibel zijn met het monster en de platen. Verwijder het monster en gooi het weg in een daarvoor bestemde afvalstroom.

figure-protocol-1
Figuur 1: Apparatuur die nodig is om een conventionele reometer uit te rusten voor in situ fotoreologie. (A) (i) inbussleutel die wordt gebruikt om de bovenste Peltier-plaat te bevestigen, (ii) warmteverdelersleutel die wordt gebruikt om de geometrie tijdens de installatie te stabiliseren, (iii) parallelle plaatgeometrie. (B) Transparante schijf voor accessoire optische plaat (OPA). (C) OPA, zijaanzicht. (D) OPA, bovenaanzicht. (E) Een 365 nm LED-zijaanzicht. (F) Een 365 nm LED, bovenaanzicht. (G) Reometer uitgerust met bovenste Peltier-plaat, OPA en LED. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-protocol-2
Afbeelding 2: Een optische vermogensmeter gebruiken om de lichtintensiteit te bepalen via de optische plaat. (A) Bevestig een fotodiodevermogenssensor in het midden van de optische plaat om de lichtintensiteit te meten die door het transparante venster gaat. (B) Bovenaanzicht van de LED-driver, met LED-kabel (groen), stroomkabel (zwart), schakelaar voor bedrijfsmodus en stroomkeuzeknop. (C) Vooraanzicht van de LED-driver, met instelbare uitgangsstroomlimiet. (D) Markeer de paal van het accessoire van de optiekplaat om een reproduceerbare plaatsing van LED-ondersteuningsstructuren te garanderen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-protocol-3
Figuur 3: Laden van een monster en voorbereiding van een fotoreologie-experiment. (A) Laden van monster met behulp van een pipet. (B) Laad het monster met behulp van een spatel. (C) Weergave terwijl u de geometrie in stappen naar de optische plaat laat zakken om belvorming te voorkomen. Observeer het monster door door de optische plaat te kijken. Als het monster een luchtbel lijkt te vormen, stop dan met het laten zakken van de kop en neem preventieve maatregelen. (D) De foto-reometer met de geometrie verlaagd tot de experimentele spleethoogte. (E) Verminder verdamping door een bevochtigde omgeving te creëren met behulp van gevouwen doekjes gedrenkt in water die rond de omtrek van de optische plaat worden geplaatst. (F) Verminder verdamping door minerale olie rond de omtrek van het monster te plaatsen en ervoor te zorgen dat de minerale olie het blootgestelde deel van het monster volledig bedekt. (G) De foto-reometer met een gesloten Peltier-mantel voor thermische controle en verminderde blootstelling aan licht. Afhankelijk van de golflengte en intensiteit van de straling kunnen aanvullende maatregelen ter bescherming van de gebruiker (zoals een afscherming of gordijn) nodig zijn. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Resultaten

Representatieve fotoreologische gegevens tonen UV-gestuurde verknoping van PEG-antraceen (Figuur 4). Concreet werd een PEG-antraceenoplossing (40 kg/mol, 8 armen, 100 mg/ml in water) onderworpen aan oscillerende afschuiving (10 rad/s, 10% rek) tijdens UVA-bestraling (365 nm LED, 2,7 mW/cm2). Om een basislijn van mechanische eigenschappen voorafgaand aan de bestraling te verkrijgen, werd de oplossing 60 s gesondeerd voordat het licht werd ingeschakeld, weergegeven als het gearceerde gebied vóór 0 min. Gedurende deze periode overschreed de viskeuze modulus de elasticiteitsmodulus en beide bleven relatief constant. De basislijn bevestigde dat het monster een stabiele vloeibare oplossing was voorafgaand aan de bestraling. Vervolgens werd het licht ingeschakeld, wat leidde tot een toename van de viskeuze en elastische moduli. Binnen 5 minuten overtrof de elasticiteitsmodulus de viskeuze modulus, wat wijst op een transformatie van een vloeibare polymeeroplossing naar een vast polymeernetwerk. Later bereikten de elastische en viskeuze moduli stabiele plateauwaarden. Om de reactie op het uitschakelen van het licht te onderzoeken, werden de metingen gedurende 10 seconden na het stoppen van de bestraling voortgezet. Deze gegevens toonden stabiele PEG-antraceennetwerken aan bij afwezigheid van bestraling.

Representatieve frequentiemetingen van 100 rad/s tot 0,1 rad/s bij 10% rek werden uitgevoerd voor en na 60 minuten bestraling (Figuur 5). Voorafgaand aan de verknoping vertoonde het monster een lichte afhankelijkheid van de frequentie en vertoonde het gedrag dat consistent was met een visco-elastische vloeistof. Na verknoping vertoonde de steekproef minimaal frequentieafhankelijk gedrag. Deze gegevens leidden tot de selectie van 10 rad/s als een geschikte frequentie voor fotoreologische experimenten op dit materiaal, aangezien deze frequentie de verwachte materiaaleigenschappen voor en na bestraling vastlegde.

Representatieve amplitude-sweeps van 1% tot 1000% bij 10 rad/s werden uitgevoerd voor en na 60 minuten bestraling (Figuur 6). Voorafgaand aan de verknoping vertoonde het hele bereik van de amplitude-sweep rekonafhankelijk gedrag, wat wijst op een robuust lineair visco-elastisch gebied. Na verknoping vertoonde het monster een rekonafhankelijk lineair visco-elastisch gebied tot 100%, gevolgd door een opbrengstgebeurtenis bij hoge spanning. Bij het kiezen van de rekamplitude is het belangrijk ervoor te zorgen dat de metingen het lineaire visco-elastische gebied gedurende de hele duur van het fotoreologie-experiment onderzoeken. Deze gegevens leidden tot de selectie van 10% als een geschikte rekamplitude voor dit experiment, aangezien deze amplitude het lineaire visco-elastische gebied voor en na bestraling comfortabel onderzoekt.

In situ fotoreologie maakt systematische studies van fotoresponsieve materialen mogelijk, zoals het kwantificeren van het effect van de polymeerconcentratie op de kinetiek en mechanische eigenschappen van fotoverknoping (Figuur 7). PEG-antraceenoplossingen (40 kg/mol, 8 armen, 20 mg/ml tot 100 mg/ml in water) werden verknoopt met 365 nm licht gedurende 60 minuten onder oscillerende afschuiving bij 10 rad/s en 10% rek. Naarmate de polymeerconcentratie toenam, vond verknoping sneller plaats en leidde dit tot stijvere netwerken. De verknopingsdynamiek wordt gekwantificeerd aan de hand van de tijd die nodig is om het gelpunt te bereiken, die optreedt wanneer de tangens van de verlieshoek tan(δ) onafhankelijk is van frequentie32. Hier wordt de geltijd geschat als de crossover-tijd tussen de viskeuze en elastische moduli. Netwerkstijfheid wordt gekwantificeerd als de constante plateauwaarde van de elasticiteitsmodulus na verknoping. Op langere tijdstippen kunnen viskeuze modulusmetingen luidruchtig lijken, vooral in monsters met hogere concentraties (100 mg/ml). Deze fluctuaties worden toegeschreven aan faseverschuivingsfouten33 en worden als verwaarloosbaar beschouwd voor materialen die een stabiele toestand hebben bereikt. Deze representatieve resultaten tonen aan hoe fotoreologie het mogelijk maakt om het effect van polymeerconcentratie op de dynamische vorming van PEG-antraceennetwerken te kwantificeren.

figure-results-1
Figuur 4: Fotoreologie van PEG-antraceen. Het gearceerde gebied vóór 0 min geeft de basislijnmeting van het monster aan voorafgaand aan de bestraling. De volgende 60 minuten tonen verknoping als reactie op bestraling door een 365 nm LED. In de laatste 10 s werd het licht uitgeschakeld terwijl de metingen werden voortgezet. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-2
Figuur 5: Oscillatiefrequentie sweeps voor en na 365 nm bestraling. Vóór bestraling (links) vertoont het monster frequentieafhankelijk gedrag, kenmerkend voor een polymeeroplossing. Na 60 minuten bestraling (rechts) vertoont het monster minimaal frequentieafhankelijk gedrag, kenmerkend voor een elastisch polymeernetwerk. Deze gegevens werden gemeten bij 10% spanning. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-3
Figuur 6 : Rekamplitude sweeps voor en na 365 nm bestraling. Vóór bestraling (links) vertoont het monster stamonafhankelijk gedrag. Na 60 minuten bestraling (rechts) vertoont het monster een lineair visco-elastisch gebied tot 100% rek en meegevend gedrag bij hogere spanningen. Rekamplitudes binnen het rekonafhankelijke, lineaire visco-elastische bereik van beide plots zijn geschikt om te gebruiken tijdens fotoreologie-experimenten. Deze gegevens zijn gemeten bij 10 rad/s. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

figure-results-4
Figuur 7: PEG-antraceen verknoopt sneller in stijvere netwerken bij hogere concentraties. PEG-antraceen bij 20, 40 en 100 mg/ml in water werd verknoopt met 365 nm bestraling gedurende 60 minuten. Het meest geconcentreerde monster vormde sneller een gepercoleerd netwerk dan de andere monsters, waarbij het minst geconcentreerde monster er het langst over deed om het gelpunt te bereiken. Hogere polymeerconcentraties leidden ook tot verhoogde netwerkstijfheid na verknoping. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussie

Fotoreologie is een krachtig hulpmiddel dat de dynamische mechanische eigenschappen meet van systemen die bestraling ondergaan. Dit artikel presenteert een protocol voor het uitvoeren van in situ fotoreologie en beschrijft de toepassing ervan op een PEG-antraceen sterpolymeersysteem. Er worden details verstrekt voor kalibratie, het laden van monsters, het selecteren van meetparameters en experimenten. Representatieve resultaten onthullen de mechanische evolutie van de vorming van PEG-antraceennetwerken tijdens UV-bestraling. Toekomstige studies met behulp van fotoreologie zullen het mogelijk maken om fotoresponsieve materialen te ontwerpen voor veelzijdige toepassingen.

Verschillende belangrijke aspecten van deze procedure vereisen speciale aandacht, waaronder optische componenten, monsterbelasting, monsterdikte, oscillatiefrequentie en rekamplitude. Ten eerste moeten lichtbronnen en optische plaatmaterialen ervoor zorgen dat de juiste golflengte(n) aan het monster worden geleverd. Ten tweede moet het laden van het monster zorgvuldig worden uitgevoerd om luchtbelvorming te voorkomen. Ten derde moet de monsterdikte worden gekozen om een gelijkmatige lichtpenetratie mogelijk te maken. Ten vierde moeten de frequentie van de reometer en de rekamplitude voor en na de bestraling worden bepaald om geldige mechanische metingen tijdens het experiment te garanderen.

Deze opstelling en dit protocol werden gebruikt om de fotoresponsieve mechanische eigenschappen van PEG-antraceensystemen te kwantificeren. Tijdens foto-cross-linking onthulde in situ fotoreologie niet-monotone trends in geltijd over een breder bereik van polymeerconcentraties21. De snelste geltijd werd geïdentificeerd in de buurt van de overlappingsconcentratie van het polymeer, en de geleerling was langzamer wanneer polymeren dichter of meer geïsoleerd waren. In een samenstelling van PEG-antraceen en silica nanocapsules werden snellere geleering en stijvere netwerken gemeten in vergelijking met systemen zonder nanocapsules21. Onlangs heeft in situ fotoreologie met twee lichtbronnen het mogelijk gemaakt om de recycleerbaarheid van PEG-antraceen te onderzoeken. Omkeerbare netwerkvorming en -degradatie worden aangedreven door respectievelijk 365 nm en 265 nm bestraling. Fotoreologische metingen gaven optimale polymeerarchitecturen en formuleringen aan voor recycleerbaarheid27.

Hoewel fotoreologie een belangrijk inzicht biedt in veel fotoresponsieve systemen, voorkomen sommige beperkingen dat de techniek universeel praktisch is. Ten eerste vormen de intrinsieke mechanische beperkingen van de reometer een uitdaging voor het bestuderen van materialen met zeer dominante vaste of vloeibare eigenschappen. Voor dergelijke materialen kunnen andere benaderingen, waaronder dynamische mechanische analyse of viscometrie, geschikter zijn34,35. Ten tweede is het mogelijk dat de typische gegevensverzamelingssnelheden van in situ fotoreologie niet voldoende temporele resolutie bereiken om dynamische materiaaleigenschappen vast te leggen, vooral voor systemen die snelle foto-geïnduceerde verschijnselen ondergaan36,37. Omgekeerd, als een materiaal tijdens de bestraling geen significante veranderingen in mechanische eigenschappen vertoont, zijn de gegevens die uit de fotoreologie zijn verzameld mogelijk niet erg impactvol. Ten slotte kunnen deze metingen worden beperkt door de optische eigenschappen van interessante materialen. Materialen met een sterke absorptie op de golflengte(n) van belang kunnen smalle spleethoogtes nodig hebben om een uniforme bestraling door het monster te bereiken, wat de effecten van wandslip kan versterken en onnauwkeurige metingen kan opleveren38,39. Ondanks deze uitdagingen blijft fotoreologie een effectieve techniek om inzicht te geven in de opkomende mechanische eigenschappen van veel fotoresponsieve systemen tijdens bestraling.

Vooruitkijkend verwachten we dat fotoresponsieve materialen steeds gebruikelijker zullen worden, een weerspiegeling van de groei van additive manufacturing en foto-uithardende materialen. Om de toekomstige ontwikkeling van materialen te ondersteunen, is het belangrijk om in situ methoden te implementeren voor materiaalkarakterisering en kwaliteitscontrole. Fotoreologie is zo'n benadering om nauwkeurige, dynamische metingen te verkrijgen die een cruciale rol spelen bij het ontwerpen van de fotoresponsieve materialen van de toekomst.

Openbaarmakingen

De auteurs verklaren geen belangenconflicten.

Dankbetuigingen

Dit materiaal is gebaseerd op werk dat wordt ondersteund door de National Science Foundation onder Award No. 2400010, de donoren van het ACS Petroleum Research Fund onder Doctoral New Investigator Grant 66560-DNI7, en het Precourt Institute aan de Stanford University. M.C.B. erkent de postdoctorale fellowship-ondersteuning van de Arnold en Mabel Beckman Foundation. We danken het Congreve-lab voor het gebruik van de optische vermogensmeter en de nuttige discussies. We danken Brendan Wirtz voor de PEG-antraceenmonsters en alle leden van het Mai-lab voor nuttige discussies en feedback.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
25 mm diameter aluminum parallel plate geometryTA Instruments523250.937Disposable
3 mm hex wrenchTA Instruments578910.001Gebruikt om de Upper Peltier Plate te installeren
365 nm LEDThorLabsM365LP1-C2Met collimaterende lens
Acrylic sheetsMcMaster-Carr8589K923Beschermt de gebruiker tegen UV-bestraling
Anthracene-terminated star poly(ethylene glycol) (40 kg/mol, 8 arms)Made in-houseBMWR12 en BMWR14Synthese beschreven in Burroughs et al. 2022
Heat spreader wrenchTA Instruments534522.001Gebruikt om de geometrie te installeren
LED DriverThorLabsLEDD1BControleert de stroom op de LED
Mineral oilFisher chemicalO121-1Controle van verdamping
Optical Post AssembliesThorLabsVariousSPT2/M (voor het houden van 365 nm), TR6 (6" lange 1/2" diameter post), en RA90 (rechthoekige klem)
Optical Power and Energy MeterThorLabsPM100DMeet lichtintensiteit
Optics Plate AccessoryTA Instruments546800.901Maakt gelijktijdige bestraling en meting mogelijk
Photodiode Power Sensor, UV-ExtendedThorLabsS120VCMeet 200-1100 nm
Quartz disc (76.2 mm diameter, 1.57 mm thick)Technical Glass Products, Inc.3X0.062Gebruikt in de Optics Plate Accessory; laat UV-licht door
RheometerTA InstrumentsDHR 30Voert reologische metingen uit
Upper Peltier Disposable Geometry AdapterTA Instruments534525.941Houdt de wegwerpbare parallel plate geometrie vast
Upper Peltier Draft CoverTA Instruments534506.001Jas voor thermische controle en lichtbescherming
Upper Peltier PlateTA Instruments534509.902Temperatuurregeling. Wordt geleverd met zeskantsleutel en hittespreider sleutel voor installatie

Referenties

  1. Schmidt, L. E., Leterrier, Y., Vesin, J. M., Wilhelm, M., Månson, J. A. E. Photorheology of Fast UV-Curing Multifunctional Acrylates. Macromol Mater Eng. 290 (11), 1115-1124 (2005).
  2. Sun, G., Wu, X., Liu, R. A Comprehensive Investigation of Acrylates Photopolymerization Shrinkage Stress from Micro and Macro Perspectives by Real Time MIR-Photo-Rheology. Prog Org Coat. 155, 106229(2021).
  3. Corder, R. D., Dudick, S. C., Bara, J. E., Khan, S. A. Photorheology and Gelation during Polymerization of Coordinated Ionic Liquids. ACS Appl Polym Mater. 2 (6), 2397-2405 (2020).
  4. Miller, T. F. I., Wang, Z. G., Coates, G. W., Balsara, N. P. Designing Polymer Electrolytes for Safe and High Capacity Rechargeable Lithium Batteries. Acc Chem Res. 50 (3), 590-593 (2017).
  5. Paren, B. A., et al. Superionic Li-Ion Transport in a Single-Ion Conducting Polymer Blend Electrolyte. Macromolecules. 55 (11), 4692-4702 (2022).
  6. Wicaksono, G., Djordjevic, I., Shah, A. H., Steele, T. W. J. Photorheology of Bioadhesive Dendrimer Polycaprolactone Composites. Polym Test. 80, 106099(2019).
  7. Khan, S. A., Plitz, I. M., Frantz, R. A. In Situ Technique for Monitoring the Gelation of UV Curable Polymers. Rheol Acta. 31 (2), 151-160 (1992).
  8. Gorsche, C., et al. Real Time-NIR/MIR-Photorheology: A Versatile Tool for the in Situ Characterization of Photopolymerization Reactions. Anal Chem. 89 (9), 4958-4968 (2017).
  9. Piguet-Ruinet, F., Love, B. J. Dynamic Photorheological Analysis of Photopolymerizable Urethane Dimethacrylate Resins with Varying Diluent Content and Light Fluence. J Appl Polym Sci. 107 (3), 1523-1529 (2008).
  10. Švajdlenková, H., Šauša, O., Peer, G., Gorsche, C. In Situ Investigation of the Kinetics and Microstructure during Photopolymerization by Positron Annihilation Technique and NIR-Photorheology. RSC Adv. 8 (65), 37085-37091 (2018).
  11. Thijssen, Q., Ortega, A. J., Vieira, R. P., Van Vlierberghe, S. Radical Inhibition in Tomographic Volumetric 3D Printing for Thiol-Ene Photoresists: From Photorheology to Printability. React. Funct Polym. 205, 106096(2024).
  12. Fiedler-Higgins, C. I., Cox, L. M., DelRio, F. W., Killgore, J. P. Monitoring Fast, Voxel-Scale Cure Kinetics via Sample-Coupled-Resonance Photorheology. Small Methods. 3 (2), 1800275(2019).
  13. Coblentz, W. W. Absorption, Reflection, and Dispersion Constants of Quartz. , U.S. Department of Commerce, Bureau of Standards. (1915).
  14. Ikushima, A. J., Fujiwara, T., Saito, K. Silica Glass: A Material for Photonics. J Appl Phys. 88 (3), 1201-1213 (2000).
  15. Banerjee, A., Ogale, A. A., Das, C., Mitra, K., Subramanian, C. Temperature Distribution in Different Materials Due to Short Pulse Laser Irradiation. Heat Transf Eng. 26 (8), 41-49 (2005).
  16. Mouzaoui, M., Baudez, J. C., Sauceau, M., Arlabosse, P. How to Avoid Evaporation during Rheological Measurements of Dewatered Pasty Sludge at High Temperature. Water Sci Technol. 79 (8), 1503-1510 (2019).
  17. Chen, T. Rheological Analysis under Pressure. , https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH092.pdf (2025).
  18. Leading in Thermal Analysis, Rheology and Fire Testing. Overcoming Solvent Evaporation/Drying During Rheological Testing on a Rotational Rheometer. , NETZSCH - Analyzing and Testing. https://analyzing-testing.netzsch.com/en-US/application-literature/overcoming-solvent-evaporation-drying-during-rheological-testing-on-a-rotational-rheometer (2025).
  19. Saruwatari, A., Tamate, R., Kokubo, H., Watanabe, M. Photohealable Ion Gels Based on the Reversible Dimerisation of Anthracene. Chem Commun. 54 (95), 13371-13374 (2018).
  20. Günay, K., et al. PEG-Anthracene HydrogelsasanOn-De Mand Stiffening Matrix To Study Mechanobiology. Angew Chem Int Ed Engl. 58 (29), 9912-9916 (2019).
  21. Burroughs, M. C., Schloemer, T. H., Congreve, D. N., Mai, D. J. Gelation Dynamics during Photo-Cross-Linking of Polymer Nanocomposite Hydrogels. ACS Polym Au. 3 (2), 217-227 (2023).
  22. Zheng, Y., et al. PEG-Based Hydrogel Synthesis via the Photodimerization of Anthracene Groups. Macromolecules. 35 (13), 5228-5234 (2002).
  23. Wells, L., Brook, M., Sheardown, H. Generic, Anthracene-Based Hydrogel Crosslinkers for Photo-Controllable Drug Delivery. Macromol Biosci. 11 (7), 988-998 (2011).
  24. Truong, V. X., Li, F., Forsythe, J. S. Versatile Bioorthogonal Hydrogel Platform by Catalyst-Free Visible Light Initiated Photodimerization of Anthracene. ACS Macro Lett. 6 (7), 657-662 (2017).
  25. Kislyak, A., et al. A Holistic Approach for Anthracene Photochemistry Kinetics. Chem Eng J. 402, 126259(2020).
  26. Wei, K. S., Livingston, R. Reversible Photodimerization of Anthracene and Tetracene. Photochem Photobiol. 6 (3), 229-232 (1967).
  27. Burroughs, M. C., et al. Light-Responsive Star Polymer Networks for Photochemical Recycling and Circular Manufacturing. Matter. , (2025).
  28. Rubinstein, M., Colby, R. Polymer Physics. , Oxford University Press. (2003).
  29. Intro-Guide-to-DHR. , https://people.clarkson.edu/~skrishna/Intro-Guide-to-DHR.pdf (2025).
  30. Proper Sample Loading with the Brand New Discovery Hybrid Rheometer. , https://www.youtube.com/watch?v=yHsGSGo5qos (2020).
  31. Tibbitt, M. W., Kloxin, A. M., Anseth, K. S. Modeling Controlled Photodegradation in Optically Thick Hydrogels. J Polym Sci Part Polym Chem. 51 (9), 1899-1911 (2013).
  32. Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. J Rheol. 31 (8), 683-697 (1987).
  33. Velankar, S. S., Giles, D. How Do I Know If My Phase Angles Are Correct. Rheol Bull. 76 (2), 8-20 (2007).
  34. Basics of viscometry | Anton Paar Wiki. , Anton Paar. https://wiki.anton-paar.com/en/basic-of-viscometry/ (2025).
  35. Introduction to Dynamic Mechanical Analysis and its Application to Testing of Polymer Solids - TA Instruments. , https://www.tainstruments.com/applications-notes/introduction-to-dynamic-mechanical-analysis-and-its-application-to-testing-of-polymer-solids/ (2025).
  36. Franck, A., Grehlinger, M. Benefit of Fast Data Sampling during Rheological Testing. Proc XIVth Int Congr on Rheology. , RE29-1-RE29-4 (2004).
  37. Grehlinger, M. A Technique for Rapid Acquisition of Rheological Data, and Its Application to Fast Curing Systems. , https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH084_FDA_and_UV_curing.pdf (2025).
  38. Walls, H. J., Caines, S. B., Sanchez, A. M., Khan, S. A. Yield Stress and Wall Slip Phenomena in Colloidal Silica Gels. J Rheol. 47 (4), 847-868 (2003).
  39. Barnes, H. A. A Review of the Slip (Wall Depletion) of Polymer Solutions, Emulsions and Particle Suspensions in Viscometers: Its Cause, Character, and Cure. J Non-Newton Fluid Mech. 56 (3), 221-251 (1995).

Herprints en machtigingen

Tags

Fotoreactieve polymerenrheometeropstellingtijdopgeloste analysemechanische eigenschappendynamische netwerkvormingfrequentiescanrekamplitude-scan
In situ Fotoreologie bewaakt visco-elastische veranderingen in fotoresponsieve polymeernetwerken
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan de bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleidsoverzicht

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.