$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
De elektrische circuits die worden geïllustreerd in Figuur 3, Figuur 4, Figuur 5 en Figuur 6 werken als volgt: Een variac (V), aangesloten op het 230 V AC-net, regelt de ingangsspanning en levert deze aan een neontransformator (T), die de spanning opvoert tot hoogspanningswisselstroom. Deze hoogspanningswisselstroom wordt vervolgens omgezet in hoogspanningsgelijkstroom door een bruggelijkrichter die bestaat uit diodes (D1-D 4). Het resulterende DC-signaal laadt de condensatoren op (Cx) en de stroom wordt via extra diodes (Dx) over meerdere takken verdeeld. Ontluchtingsweerstanden (Rx) zijn inbegrepen om een geleidelijke ontlading van de condensatoren te garanderen nadat het systeem is uitgeschakeld. In de monopolaire ontladingsconfiguratie wordt een vonkbrug (SG) gebruikt om de geaarde klemmen van condensatoren aan de inactieve polariteitszijde met elkaar te verbinden.
Figuur 7 illustreert een vergelijkende analyse van de stroom- en spanningspulsprofielen voor monopolaire positieve, monopolaire negatieve en bipolaire flashover-plasmaontladingen. De pulsduur van de flashover-ontlading was ongeveer twee ordes van grootte korter dan die van de monopolaire pulsen (respectievelijk 0,6 μs versus 60 μs). Bovendien was de piekstroom van de flashover-ontlading (3,4 A) significant hoger in vergelijking met de monopolaire positieve (60 mA) en negatieve (30 mA) pulsen. In het geval van monopolaire pulsen planten plasmafilamenten zich voort langs het wateroppervlak. Omgekeerd wordt voor de flashover-ontlading een plasmakanaal tot stand gebracht via de gas-waterinterface tussen de kathode en de anode. Wanneer plasmafilamenten met tegengestelde polariteiten samenkomen aan het wateroppervlak, creëren ze een geleidend plasmakanaal met lage impedantie, waardoor de mobiliteit van geladen deeltjes wordt verbeterd. Deze vermindering van de impedantie houdt verband met de kortere pulsduur die wordt waargenomen in het flashover-ontladingsregime.
Figuur 8 toont de LTspice32-simulatie van het potentiaalverschil tijdens het opladen van de condensator en snelle ontlading, overeenkomend met de elektrische circuits die worden weergegeven in Figuur 4, Figuur 5 en Figuur 6. De simulatie illustreert het opladen van de condensator door middel van AC-naar-DC-conversie via een gelijkrichter van de hoogspanningsbrug. Omdat plasmaontlading niet direct kan worden gesimuleerd in LTspice, werd een spanningsgestuurde schakelaar geïmplementeerd om storing na te bootsen. Bij het activeren treedt een snelle spanningsval op. Hoewel de gedetailleerde vorm van de ontladingspuls niet kon worden gemodelleerd - vanwege de afhankelijkheid van factoren zoals druk, temperatuur, vochtigheid, elektrodekloof en watergeleidbaarheid - toont de simulatie duidelijk de functionaliteit van de voorgestelde circuits en hun vermogen om gepulseerde signalen te genereren met verschillende polariteitsconfiguraties.
Figuur 9 geeft de energie per puls en het stroomverbruik voor de drie soorten ontladingen weer. Het opgenomen vermogen voor de positieve monopolaire ontlading werd gemeten op 1,8 W, de negatieve monopolaire ontlading op 1,6 W en de flashover-ontlading op 1,2 W. Daarom komt bij een bepaald plasmavermogen de duur van de plasmabehandeling direct overeen met de totale energie-input. Een gedetailleerde beschrijving van de methodologie voor het meten van energie is te vinden in8.
Figuur 10 toont de veranderingen in de waterchemie na 75 minuten plasmabehandeling in een luchtatmosfeer met behulp van de drie lozingstypen. De belangrijkste geanalyseerde parameters zijn onder meer de pH, het oxidatie-reductiepotentieel (ORP), de elektrische geleidbaarheid (EC) en de concentraties van reactieve zuurstof (waterstofperoxide H2O2) en stikstofsoorten (nitriet NO2- en nitraat NO3-). Van de drie lozingen veroorzaakte de flashover-ontlading de meest uitgesproken chemische veranderingen en de hoogste RONS-productie. Ondanks dat het laagste stroomverbruik nodig was (1,2 W, Figuur 9), vertoonde de flashover-ontlading de hoogste behandelingsefficiëntie. Dit kan worden toegeschreven aan de korte pulsduur, die voorkomt dat streamers overgaan in hete bogen met aanzienlijke ohmse dissipatie, waardoor de kans op ionisatie en het genereren van reactieve soorten wordt vergroot.
Bovendien brengt de flashover-ontlading een plasmakanaal tot stand tussen twee tegengesteld geladen elektroden die op de plasma-waterinterface zijn geplaatst, met een lengte van ongeveer 5 cm. Deze configuratie vergroot het plasma-waterinteractiegebied aanzienlijk in vergelijking met monopolaire pulsen, waardoor de productie van reactieve soorten wordt verbeterd en een effectievere behandeling van de vloeibare fase mogelijk wordt.
Alle PFAS-monsters werden geanalyseerd met behulp van vloeistofchromatografie-massaspectrometrie. Voor de analyse werd een kolom (1,8 μm, 50 × 2,1 mm) gebruikt. Om de stabiliteit van het monster te garanderen, werden ze 1:1 verdund met methanol en werd 1 ml van het verdunde monster overgebracht in een plastic kationflesje. Defluorering werd beoordeeld door de concentratie van vrije fluoride-ionen in de watermonsters te meten met behulp van een combinatiefluoride-elektrode.
Figuur 11 bespreekt de afbraak van perfluoroctaansulfonzuur (PFOS) in de loop van de tijd bij beginconcentraties van 14 μg· L−1 ± 5% en 240 μg· L−1 ± 5%. De flashover-ontlading vertoonde de hoogste PFOS-degradatie-efficiëntie terwijl de laagste energie-input nodig was. Bijgevolg werden daaropvolgende experimenten uitsluitend uitgevoerd met de flashover-ontlading om de behandelingsprestaties te optimaliseren.
Figuur 12 toont de afbraak van een PFAS-matrix, bestaande uit moleculen met verschillende ketenlengtes, samen met gedetecteerde afbraakbijproducten. Terwijl PFAS met een lange keten na 75 minuten behandeling een afbraakefficiëntie van meer dan 92% vertoonden, vertoonden PFAS met een kortere keten significant lagere afbraaksnelheden. Bovendien kwamen PFAS-verbindingen met een korte keten (perfluorhexaanzuur (PFHxA), perfluoropentaanzuur (PFPeA) en perfluorbutaanzuur (PFBA)) naar voren als afbraakbijproducten van moleculen met een langere keten, zonder waarneembare afbraak van deze kortere soorten. Dit kan worden verklaard door de verschillende fysisch-chemische eigenschappen van PFAS. PFAS met een lange keten, met sterke oppervlakteactieve eigenschappen, hebben de neiging zich op te hopen op het grensvlak tussen gas en vloeistof of zich aan oppervlakken te hechten, waardoor de interactie met door plasma gegenereerde energetische deeltjes wordt vergemakkelijkt. PFAS met een korte keten vertonen daarentegen een grotere hydrofiliciteit en hebben de neiging om gedispergeerd te blijven in de bulkoplossing, waardoor hun directe blootstelling aan plasma33 wordt beperkt. Zoals eerder gerapporteerd31, omvat de primaire afbraakroute voor PFAS in plasmasystemen interacties met door plasma gegenereerde reactieve deeltjes zoals elektronen, ionen, hydroxylradicalen en opgeloste elektronen. Vanwege hun korte levensduur zijn deze soorten voornamelijk beperkt tot het grensvlak tussen lucht en water. Bijgevolg ondergaan PFAS met een lange keten, die zich bij voorkeur aan het oppervlak ophopen, een efficiëntere afbraak, terwijl PFAS met een korte keten, die opgelost blijven in de bulkoplossing, minder worden aangetast. In dezelfde studie werd de afbraak van PFAS geëvalueerd, zowel met als zonder luchtspoeling. De concentratie van reactieve soorten was significant hoger in het niet-gezuiverde systeem, wat de afbraak van PFAS met een korte keten enigszins versterkte. Dit leidde echter ook tot een verhoogde energiedissipatie binnen de plasmazone, wat resulteerde in een verminderde afbraakefficiëntie voor PFAS met een lange keten.
De meeste PFAS-moleculen functioneren als anionogene oppervlakteactieve stoffen vanwege hun negatief geladen terminale functionele groepen (zoals bijv. RCOO-, RSO3-)33. Om de afbraakefficiëntie van PFAS met een korte keten, die zwakkere oppervlakteactieve eigenschappen vertonen, te verbeteren, werd een kationische oppervlakteactieve stof, Hyamine 1622, toegevoegd met een stroomsnelheid van 4 μM·min-1. Deze oppervlakteactieve stof interageert met de negatief geladen PFAS-kopgroepen en vormt ionenparen die het transport naar de plasma-waterinterface vergemakkelijken, waardoor de afbraakefficiëntie aanzienlijk wordt verbeterd. Er wordt voorgesteld dat de primaire afbraakroute interacties tussen PFAS-hyaminecomplexen en plasma-gegenereerde elektronen en ionen omvat31.
Figuur 13 toont de afbraak van dezelfde PFAS-matrix als in figuur 12, maar met toevoeging van de oppervlakteactieve stof. Een vergelijking van figuur 12 en 13 toont duidelijk aan dat de dosering van oppervlakteactieve stoffen de afbraakefficiëntie van zowel PFAS-moleculen met een lange als met een korte keten aanzienlijk verbetert. Na 10 minuten behandeling bedroeg de afbraak van PFAS met lange ketens meer dan 90% en na 75 minuten meer dan 97%. Net als de resultaten die zijn waargenomen bij afwezigheid van oppervlakteactieve stof, hebben PFAS met een korte keten een langere afbraaktijd nodig, deels vanwege hun vorming als afbraakbijproducten van verbindingen met een langere keten. De introductie van Hyamine 1622 verbetert echter aanzienlijk de afbraak van PFAS met een korte keten. In het bijzonder verbeterden de resultaten van de PFBA-behandeling van 19% herstel tot 53% afbraak, terwijl de afbraak van PFBS toenam van 22% tot 95% na 75 minuten behandeling. PFAS-concentraties vóór de behandeling en na de behandeling, zowel met als zonder dosering van oppervlakteactieve stoffen, worden weergegeven in tabel 1.
Bovendien werden afbraakbijproducten, waaronder PFHxA en PFPeA, gedetecteerd. In tegenstelling tot de vorige experimenten daalden hun concentraties echter na 20 minuten voor PFHxA en 30 minuten voor PFPeA. Na 75 minuten behandeling naderden hun concentraties de detectielimiet, wat wijst op progressieve ketenverkorting van PFAS-afbraaktussenproducten. Bovendien verbeterde de defluoreringsefficiëntie van 48% naar 82% (figuur 14), wat de waargenomen degradatietrends verder ondersteunt en een hoge mate van PFAS-mineralisatie suggereert.
Bovendien werden met PFAS verontreinigde grondwatermonsters gedurende 75 minuten behandeld met en zonder toevoeging van oppervlakteactieve stoffen (Figuur 15). De initiële PFAS-concentraties worden weergegeven in tabel 2. Deze monsters zijn verzameld uit ondiepe watervoerende lagen in Nederland, maar vanwege geheimhoudingsovereenkomsten kunnen de exacte locaties niet worden bekendgemaakt. Vergeleken met de resultaten in figuur 12 en 13 was de algehele afbraakefficiëntie in beide gevallen lager, met en zonder dosering van oppervlakteactieve stoffen. Met name de afbraak van PFAS met een korte keten die carboxylfunctionele groepen, zoals PFPeA en PFBA, bevatten, bleef beperkt, zelfs bij dosering van oppervlakteactieve stoffen, en bereikte respectievelijk slechts 40% en 2% verwijdering. Deze verminderde efficiëntie is waarschijnlijk te wijten aan de hoge concentraties concurrerende ionen die in het grondwater aanwezig zijn (tabel 3), die de vorming van PFAS-hyaminecomplexen kunnen belemmeren en zo de afbraak ervan kunnen beperken. Deze bevindingen suggereren dat sterk verontreinigde monsters baat kunnen hebben bij voorbehandeling om de ionenconcentraties te verminderen of dat een langere behandelingsduur nodig kan zijn. Opmerkelijk is dat in alle gevallen een substantiële afname van zowel de totale organische als de anorganische koolstof werd waargenomen (tabel 3), wat aangeeft dat plasmabehandeling niet alleen in staat is om PFAS af te breken, maar ook een breed scala aan andere stoffen in oplossing, wat het potentieel ervan als veelzijdige waterbehandelingstechnologie benadrukt.

Figuur 1: Elektrodeconfiguraties voor verschillende soorten plasmaontlading. Rode cirkels geven elektroden aan met positieve polariteit, blauwe cirkels geven elektroden met negatieve polariteit aan, paarse cirkels vertegenwoordigen elektroden die zijn aangesloten op hoogspanningswisselstroom en zwarte cirkels komen overeen met geaarde elektroden vanwege hun verbinding met geaard water in de reactor. (A) monopolaire positieve ontlading, (B) monopolaire negatieve ontlading, (C) bipolaire vlamboogontlading, (D) AC-boogontlading, (E) DC-boogontlading en (F) gloeiontlading. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: Foto van de Hyperbolic Vortex Plasma opstelling: 1. Peristaltische pompen; 2. sondes voor pH, oxidatiereductiepotentiaal (ORP) en elektrische geleidbaarheid (EC); 3. Zender; 4. BNC-connectoren voor spannings- en stroomsignaalmeting; 5. Hyperbolische trechter; 6. Roestvrij staalelektroden; 7. Hoogspanningssonde; 8. Huidige transformator; 9. Naar maat gemaakte elektrische kring; 10. Neon-transformator; 11. Trechterdeksel met geïnstalleerde elektroden, ventilatie en gasleidingaansluitingen; 12. Gasdetector; 13. Geaard water in- en uitlaten naar de kast; 14. Waterreservoir. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3: Elektrisch schakelschema van de hoogspanningsvoeding die voor experimenten wordt gebruikt. (A) DC-boogplasmaontlading, (B) AC-boogplasmaontlading. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: Elektrisch schakelschema van de hoogspanningsvoeding die werd gebruikt voor de experimenten met bipolaire flashover en gloeiontladingen. (A) Elektrisch circuit, (B) foto van de bipolaire flashover plasmaontlading in werking. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 5: Elektrisch schakelschema van de hoogspanningsvoeding die wordt gebruikt voor experimenten met monopolaire positieve ontlading. (A) Elektrisch circuit, (B) foto van de monopolaire positieve plasmaontlading in werking. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 6: Elektrisch schema van de hoogspanningsvoeding die wordt gebruikt voor experimenten met monopolaire negatieve ontlading. (A) Elektrisch circuit, (B) foto van de monopolaire negatieve plasmaontlading in werking. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 7: Pulskarakteristieken van stroom en spanning. (een, b) Voor positieve en negatieve monopolaire ontladingen, (C,D) voor bipolaire flashover-ontlading. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8: Simulatie van het potentiaalverschil tijdens het laden van de condensator en de snelle ontlading in LTspice. (A) Voor flashover-ontlading en (B) voor positieve en negatieve monopolaire ontladingen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 9: Energiekarakteristieken voor drie verschillende soorten bi- en monopolaire ontladingen: bipolaire flashover, positieve monopolaire en negatieve monopolaire. (A) Energie per puls, (B) plasmavermogen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 10: Verandering in de chemische eigenschappen van het water, pH, EC, ORP, productie van reactieve zuurstof (H2O2) en stikstofsoorten (NO2− en NO3−), na 75 minuten behandeling voor drie verschillende soorten bi- en monopolaire ontladingen: bipolaire flashover, positieve monopolaire en negatieve monopolaire. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 11: Afbraak van PFOS in de loop van de tijd bij verschillende concentraties. De resultaten vergelijken drie ontladingsmodi: bipolaire flashover, positieve monopolaire en negatieve monopolaire ontladingen. (A) 14 μg· L−1 ± 5%, (B) 240 μg· L−1 ± 5%. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 12: Conversie van de PFAS-matrix in de tijd in kunstmatig effluent. Negatieve waarden duiden op PFAS-terugwinning. (A) conversie van PFAS-matrix, (B) geïdentificeerde afbraakbijproducten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 13: Conversie van de PFAS-matrix in de tijd in kunstmatig effluent bij constante dosering van Hyamine 1622. (A) PFAS-matrixconversie, (B) geïdentificeerde afbraakbijproducten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 14: Defluorering van PFAS-matrix in kunstmatig effluent gedurende de tijd onder plasmalozing door de lucht met en zonder constante dosering van Hyamine 1622 oppervlakteactieve stoffen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 15: PFAS-conversie in verontreinigd grondwater na 75 minuten behandeling met een energie-input van 1,2 kWhm-3 met en zonder dosering Hyamine 1622. Een negatieve waarde geeft PFAS-herstel aan. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| Naam | Formule | Initiële concentratie (μg· L-1) | Eindconcentratie zonder dosering van oppervlakteactieve stoffen (μg· L-1) | Eindconcentratie met dosering van oppervlakteactieve stoffen (μg· L-1) |
| PFDA | C10HF19O2 | 6.2 | 0.12 | 0.12 |
| PFNA | C9HF17O2 | 11.8 | 0.41 | 0.47 |
| PFOS | C8HF17O3S | 8.7 | 0.65 | 0.22 |
| PFOA | C8HF15O2 | 16.3 | 1.20 | 0.52 |
| PFHpA | C7HF13O2 | 13.9 | 3.94 | 0.17 |
| PFBS | C4HF9O3S | 19.1 | 16.37 | 0.90 |
| PFBA | C4HF7O2 | 10.3 | 12.69 | 4.81 |
Tabel 1: Concentraties van PFAS-verbindingen die voor en na de behandeling in kunstmatig afvalwater zijn geprikt, met en zonder dosering van Hyamine 1622.
| Naam | Formule | Initiële concentratie / μg· L-1 | Eindconcentratie zonder dosering van oppervlakteactieve stoffen (μg· L-1) | Eindconcentratie met dosering van oppervlakteactieve stoffen (μg· L-1) |
| PFOS | C8HF17O3S | 5.0 | 4.3 | <0,03 |
| PFOA | C8HF15O2 | 2.4 | 0.8 | <0,02 Zoekertjes |
| PFHpA | C7HF13O2 | 0.9 | 0.4 | <0,05 |
| PFHxS | C6HF13O3S | 0.6 | 0.2 | <0,05 |
| PFHxA | C6HF11O2 | 5.5 | 3.6 | 0.3 |
| PFPeA | C5HF9O2 | 2.3 | 2.2 | 1.4 |
| PFBS | C4HF9O3S | 23.8 | 17.9 | 1 |
| PFBA | C4HF7O2 | 2.7 | 3 | 2.6 |
Tabel 2: Concentraties van PFAS-verbindingen in het grondwater voor en na de behandeling, met en zonder dosering van Hyamine 1622.
| Stof | Zonder oppervlakteactieve stof | Met oppervlakteactieve stof |
| 0 minuten | 75 minuten | 0 minuten | 75 minuten |
| Anorganische koolstof | 562 | 475 | 641 | 480 |
| Totaal organische koolstof | 252 | 226 | 257 | 221 |
| Sulfaat | 396 | 426 | 420 | 442 |
| Chloride | 2000 | 2160 | 2000 | 2160 |
| Natrium | 1692 | 1756 | 1660 | 1788 |
| Kalium | 552 | 578 | 532 | 588 |
| Magnesium | 133 | 122 | 128 | 117 |
Tabel 3: Veranderingen in het watergehalte van sommige stoffen in mg· L-1 in grondwater voor en na behandeling met en zonder dosering van oppervlakteactieve stoffen.