Methodenartikel

Monstervoorbereiding en resistiviteitsmetingen voor Operando transmissie-elektronenmicroscopie tijdens verwarming en elektrische biasing

DOI:

10.3791/68886

⸱

26 juni 2026

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Max Planck Institute for Sustainable Materials, 2Pukyong National University, 3Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, 4DENSsolutions B.V.

* These authors contributed equally

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Er wordt een unieke methode gepresenteerd voor het voorbereiden van operando transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) monsters op micro-elektromechanische systemen (MEMS) chips. Elektrische contacten worden aangebracht met een gefocuste ionenbundel, waarbij de weerstand wordt geminimaliseerd door on-chip verwarming, en geëvalueerd over verschillende monsterafmetingen, waardoor elektrische geleidbaarheidsmetingen bij verschillende temperaturen tijdens in situ TEM-waarnemingen mogelijk zijn.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het karakteriseren van microstructuren van materialen is essentieel om de relaties met hun eigenschappen te begrijpen. De microstructuur kan echter veranderingen ondervinden tijdens de werking bij verhoogde temperaturen en elektrische bias. Dergelijke omstandigheden zijn standaard voor thermo-elektrische apparaten, die elektriciteit opwekken uit een temperatuurverschil. Om deze microstructurele veranderingen in situ in een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) te karakteriseren, is gecommercialiseerde MEMS-gebaseerde technologie gebruikt. Operando-condities van thermo-elektrische apparaten, zoals warmtebelastingen en elektrische bias, kunnen door de chips worden nagebootst tijdens in situ TEM-observatie. Hier laten we onze aanpak zien om TEM-monsters voor te bereiden op in situ MEMS-chips, geschikt voor verhitting en biasing, met behulp van gefocuste ionenbundel (FIB). Het monster wordt eerst uit een bulkmateriaal gehaald en vervolgens aangesloten op de positieve en negatieve elektroden van de chip. De contacten worden tot stand gebracht door ionenbundelafzetting van een Pt-C composiet. Ten slotte wordt het TEM-monster direct op de chip verdund met behulp van FIB. Om de elektrische eigenschappen van het TEM-monster te meten, wordt er een spanning aangelegd tussen twee elektroden. De stroom door het monster wordt gemeten om de totale weerstand bij elke temperatuur af te leiden. Daarna worden de weerstand van het monster en de contactweerstand bepaald aan de hand van de gemeten weerstanden bij verschillende monsterafmetingen tijdens verschillende fasen van FIB-dunning. De resultaten tonen aan dat verhitting tot 200 °C leidt tot een vermindering van de contactweerstand na elke FIB-verdunning. Na het uitgloeien van het contact kan de elektrische weerstand betrouwbaar worden gemeten met de gepresenteerde aanpak van hoge temperatuur tot kamertemperatuur, zonder invloed van contactweerstand.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aangezien de microstructuur van de meeste materialen een cruciale rol speelt in hun prestaties en de stabiliteit van de eigenschappen van het materiaal, is het essentieel om de mechanismen te begrijpen waarmee de microstructuur kan worden veranderd en hun invloed op de eigenschappen. De microstructurele veranderingen, veroorzaakt door verwarming of elektrische vertekening van het monster, kunnen worden bestudeerd via ex situ karakterisering1. Bij deze aanpak worden de eigenschappen van het materiaal eerst gemeten onder toegepaste warmte en bias, en wordt de microstructuur daarna geanalyseerd.

Om de dynamische microstructurele veranderingen bij verhoogde temperaturen vast te leggen, moet de observatie ter plaatse worden uitgevoerd. In situ-metingen verwijzen over het algemeen naar het bestuderen van een monster terwijl het wordt blootgesteld aan een gecontroleerde stimulus of omgeving, wat specifieke stadia van materiaalsynthese of werking van het apparaat vertegenwoordigt. Dit maakt directe observatie van de microstructuur mogelijk terwijl het monster tot bedrijfstemperatuur wordt verhit. Deze benadering maakt de correlatie mogelijk tussen microstructurele evolutie en de invloed van temperatuur of biasing 2,3. Bovendien kunnen de kinetiek van microstructuurveranderingen, evenals de stabiliteit van bepaaldemicrostructuren, worden vastgelegd terwijl het verwarmingsproces gaandeis via in situ-experimenten.

Naast in situ metingen geven operando-metingen inzicht in hoe een monster reageert en evolueert onder de werkelijke bedrijfsomstandigheden6. Hoewel de termen in situ- en operando-experimenten vaak door elkaar worden gebruikt, integreren operando-metingen doorgaans in situ microscopische observatie met metingen van apparaatprestaties of materiaaleigenschappen, bijvoorbeeld de elektrische geleidbaarheid. In situ- en operando-microscopie is veelvuldig toegepast bij het bestuderen van materialen in diverse energietoepassingen, waaronder thermo-elektrische (TE)7,8, batterijen 9,10, fotovoltaïsche11 en katalysatoren12,13.

Voor in situ- en operando transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en scanning TEM (STEM) karakterisering zijn diverse micro-elektromechanische systeem (MEMS) chips beschikbaar. Verschillende commerciële bedrijven, waaronder DENSsolutions14,15, Protochips16,17 en Hummingbird18, bieden MEMS-chips aan om diverse taken uit te voeren, zoals het verwarmenvan 19,20, koelenvan 21, elektrische biasingvan 20 en het blootstellen van het monster aan gassen14,22 of vloeistoffen14,22.

Bij het voorbereiden van (S)TEM-monsters is het cruciaal dat elektronentransparantie is gewaarborgd voor alle geproduceerde monsters. FIB maakt plaatsselectieve extractie mogelijk door een lamella uit het bulkmateriaal te malen. De lamella wordt gelast aan een conventioneel TEM-rooster of MEMS-chip (voor in situ studies), waar deze verder kan worden verdund tot elektrontransparantie. Verschillende FIB-gebaseerde methoden voor de voorbereiding van MEMS-chipmonsters in situ zijn beschreven in literatuur 17,23,24,25,26. Veel methoden gebruikten een conventionele FIB-procedure om een dwarsdoorsnede uit het bulkmonster te halen en de lamella aan een conventioneel TEM-rooster te bevestigen. Daarna werd de lamella overgebracht naar de MEMS-chip en plat gelegd op deze25, of de lamella werd na het verdunnen naar de MEMS-chip overgebracht, waar deze vervolgens werd aangesloten met platina (Pt) voor elektrische aansluiting op de chip26,27. Minenkov et al. demonstreerden een FIB-overdracht van een mechanisch gepolijst plattegrondsweergavemonster naar de MEMS-chip28.

Al deze methoden vereisen echter het overbrengen van een verdunde lamella op de MEMS-chip en ondervinden veelvoorkomende uitdagingen. Een probleem is dat de verdunde lamella fragiel kan zijn en mechanische schade kan oplopen tijdens de overdracht. Bovendien wordt het oppervlak van de lamella direct blootgesteld aan schade door de ionenbundel tijdens het overdrachtsproces, terwijl verdere reinigingsstappen mogelijk niet meer mogelijk zijn wanneer het monster contact maakt met de MEMS-chip. Dergelijke blootstelling aan Ga-ionimplantatie kan de microstructuur29 veranderen en artefacten veroorzaken in de operando-metingen van de materiaaleigenschappen.

Om dergelijke uitdagingen aan te pakken, wordt een FIB-voorbereidingsmethode gepresenteerd door Zintler et al.30 , waarbij voorverdunning wordt gebruikt tot een dikte van 300–400 nm, gevolgd door directe verdunning op de chip. Srot et al.17 en Almeida et al.31 presenteerden een directe overdracht van dwarsdoorsneden van het bulkmonster naar de in situ MEMS-chip en directe verdunning op de chip, zonder de voorverdunningsstappen. Deze methoden voorkomen de eerder genoemde problemen, vooral de besmetting van de monsters.

Bij TE-materialen zijn de prestaties en stabiliteit van de eigenschappen essentieel. Het is daarom belangrijk om de mechanismen te begrijpen waarmee de microstructuur kan worden veranderd en hun invloed op de eigenschappen. In dit werk werd Zn4Sb3 TE-materiaal gebruikt om de haalbaarheid van deze methode aan te tonen. TE-materialen maken gebruik van een temperatuurgradiënt tussen een hete en een koude kant om warmte direct om te zetten in elektrische energie32,33. De efficiëntie van deze energieconversie wordt bepaald door de dimensieloze waarde (zT),

figure-introduction-1 (1)

waarbij S de Seebeck-coëfficiënt is, de elektrische geleidbaarheid, T de temperatuur, en k de thermische geleidbaarheid.

Onder deze parameters kunnen de transporteigenschappen effectief worden afgesteld door microstructurele engineering van TE-materialen, waaronder dislocaties4, stapelfouten34, korrelgrenzen 35,36,37,38 en precipitates39,40. Elektronenmicroscopie wordt veel gebruikt om de microstructuur van TE-materialen te karakteriseren. Op microschaal worden technieken gebaseerd op scanning elektronenmicroscopie (SEM)41,42 vaak gebruikt om de korrelstructuur en grote secundaire fasen in de materialente analyseren. Voor het oplossen van nanoschaalfasen en het onderzoeken van de atomaire structuur van defecten en interfaces, is karakterisering met TEM en STEM vereist: 39,44,45,46.

TE-materialen worden doorgaans gebruikt van omgevingstemperatuur tot enkele honderden graden Celsius, en daarom worden hun transporteigenschappen geëvalueerd over het temperatuurbereik waarin het materiaal bedoeld is te werken. Daarnaast worden TE-materialen onderworpen aan thermische cycling, wat kan leiden tot eigendomsachteruitgang, waaronder een lagere elektrische geleidbaarheidvan 47. Thermische schokken aan de hete zijde van het apparaat werden ook gerapporteerd als een toename van de elektrische weerstand door langdurige werkingsexperimenten over herhaalde warmtecycli48.

In dit werk wordt een geoptimaliseerd FIB-gebaseerd monstervoorbereidingsprotocol voor in situ (S)TEM, in plattegrondsgeometrie op MEMS-chips voor elektrische metingen, gepresenteerd. Door alle verdunning op de MEMS-chip uit te voeren, voorkomt deze methode het risico op mechanische storingen of artefacten door schade veroorzaakt door ionenbundels. Bovendien wordt ook een protocol gepresenteerd om elektrische metingen uit te voeren onder opwarmende omstandigheden om het temperatuurafhankelijke transportgedrag te bestuderen. Om de intrinsieke elektrische weerstand van het monster in een twee-probe opstelling af te leiden, werden elektrische metingen uitgevoerd in drie fasen van FIB-dunning, waarbij de monsterafmetingen (voornamelijk de dikte) werden gevarieerd. Deze methode biedt een kader voor het correleren van structurele, samenstellende en elektrische eigenschappen op nanoschaal door middel van in situ - en operando-metingen .

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Extractie en overdracht van het TEM-monster naar de MEMS-chip

  1. In de eerste stap laadt u de MEMS-chip samen met het bulkmonster, waaruit het TEM-monster wordt geëxtraheerd, in de FIB. Gebruik een pincet met afgeronde niet-geleidende tips (bijvoorbeeld koolstof) bij het hanteren van de MEMS-chip om opladen te voorkomen. Daarnaast kan een andere rechte pincet met koolstof (niet-geleidende) tips nuttig zijn voor de volgende stappen (Figuur 1A, B).

figure-protocol-1
Figuur 1: Overzicht van tools en MEMS-chip. (A) en (B) pincetten met koolstof-/niet-geleidende tips, (C) standaard SEM-stub, (D) SEM-stub met Cu-tape en een MEMS-chip, en (E) extra aluminiumfolie. Ook wordt (F) de voorzijde van de pretilt FIB-houder met de SEM-stub en (G) elektronenvensters op de MEMS-chip getoond. De afmetingen van de elektronentransparante vensters in (G) zijn 2 μm (1), 6 μm (2) en 10 μm (3). De TEM-steekproefgroottes moeten 10 μm (1), 18 μm (2) en 26 μm (3) zijn. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

  1. Gebruik een standaard SEM-stub (Figuur 1C) waarop de MEMS-chip wordt geplaatst.
  2. Bevestig wat dubbelzijdig zelfklevende Cu-tape op het vlakke oppervlak van het SEM-stompje.
  3. Haal nu de MEMS-chip uit de chipbox met de pincet met de afgeronde punt en plaats deze op de T-pin met de Cu-tape erop. Lijn de chip zo uit dat het logo van het bedrijf bovenaan op de T-pin staat (Figuur 1D).
    VOORZICHTIG: De volgende stap moet voorzichtig worden gedaan.
  4. Knip een klein stukje aluminiumfolie dat in het midden gevouwen kan worden voor beter contact met de MEMS-chip. De grootte zou voldoende moeten zijn om de MEMS-chip en een deel van de Cu-tape te bedekken, aangezien de Al-folie aan beide zijden en onder de chip op de chip zal worden vastgezet (Figuur 1E).
    1. Plaats de Al-folie voorzichtig boven de MEMS-chip en zo dicht mogelijk bij het zwevende SiN-membraan. Bedek dit zwevende membraan niet (Figuur 1F), omdat dit kan leiden tot breuk van het membraan van de chip. Het TEM-monster wordt aan de chip bevestigd boven een van de voorgefabriceerde gaten in het membraan tussen de biasingselektroden (Figuur 1G).
  5. Laat de FIB-microscoop ontluchten voor het inbrengen van het monster.
  6. Net als bij de MEMS-chip, plaats je het bulkmonster op een andere SEM-stub of andere monsterhouder. Vervolgens positioneer je de oppervlakken van het bulkmonster en de MEMS-chip horizontaal naar het podium (plattegrond-aanzicht geometrie).
  7. Plaats nu het podium weer terug, sluit de deur en pomp de kamer om het vacuüm te herstellen.
  8. Start de FIB-operatie. Hiervoor initialiseer je de elektronen- en ionenbron.
  9. Controleer eerst de MEMS-chip met het secundaire elektron (SE)-beeld om zeker te zijn dat de chip niet beschadigd is. Vooral de contacten op de chip en het SiN-membraan, omdat het erg dun is (1 μm), moeten worden gecontroleerd.
  10. Daarna verplaats je de fase om het bulkmonster te fotograferen en het gebied of de regio van belang (ROI) te definiëren.
  11. Stel het monster aan op eucentrische hoogte, zodat de ROI in het midden blijft voor zowel de elektronen- als ionenbundelbeelden.
  12. Vervolgens kantelt u de trap naar 52° (overeenkomend met 0° ten opzichte van de hoek van de ionenbundel).
    OPMERKING: Wanneer de ionenbundel wordt gebruikt voor beeldvorming, moet de stroom altijd worden ingesteld op een waarde kleiner dan 30 pA, afhankelijk van het materiaal (voor bundelgevoelige monsters zelfs 10 pA of lager), om het oppervlak te beschermen, en wordt een spanning van 30 kV gebruikt. Voor elke keer dat een freespatroon wordt uitgevoerd, wordt de ionenbundel gepauzeerd en worden alleen snapshots met zeer korte tijden gebruikt om de positie of focus bij deze hogere stromen aan te passen voordat het patroon voor freesen of depositie begint. Als het monsteroppervlak beschermd moet worden tegen de ionenbundel, kan nu een dunne beschermlaag van C- of Pt-depositie worden gebruikt, maar deze is voor deze methode niet vereist. Het freezen kan op dit punt worden uitgevoerd, wat betekent dat het TEM-monster uit het bulkmonster wordt gesneden en naar de MEMS-chip wordt overgebracht. De afmetingen waren typisch 5 μm x 12 μm (Figuur 2A). Een groter oppervlak dan de ROI moet worden overwogen, aangezien een klein deel van de zijkanten van het monster kan worden weggemalen door de gebruikte stromen voor ruwe malen.

figure-protocol-2
Figuur 2: Bulk-lamellafres. Afmetingen van het platte-aanzicht TEM-monster in de SEM-afbeelding. (A) De patronen voor het "boven" en "onder" ruwe frezen, en (B) de "rechter" en "linker" zijfreespatronen. (D) De gekantelde zijden na (C) het ruwe frezen worden aan alle vier de zijden afgevlakt door een andere frees, en (E) zijn daarna vlak. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

  1. Eerst frees je het "bovenste" deel weg met afmetingen van ongeveer 13 μm in de x-richting en 14 μm in de y-richting met een diepte (z-waarde) van 10 μm (Figuur 2A). Gebruik een "Regular crosssection"-patroon en een stroom van 5–15 nA.
  2. Daarna volgt het "onderste" frezen (Figuur 2A). Gebruik opnieuw een "Regular Cross Section"-patroon en een stroom tussen 5–15 nA. De afmetingen voor deze freesstap zijn 13 μm in de x-richting en 10 μm in de y-richting. De diepte is 10 μm. In deze stap van het proces zullen de wanden van het monster licht gekanteld zijn (Figuur 2D).
  3. Daarna frees je de zijkanten door de "linker" en "rechter" zijde te frezen met de afmetingen 6 μm in x-richting en 10 μm in y-richting (Figuur 2B). Pas een stroom van 5–15 nA toe met het "Regular Cross Section"-patroon met een diepte van 10 μm.
  4. Daarna voer je een ruwe frees uit met een verminderde stroom van 1 nA en rechtmaak van alle vier de TEM-monsterwanden (Figuur 2E). Gebruik hiervoor een "Cleaning Cross Section"-patroon voor alle vier de zijden (Figuur 2C). Pas een stroom van 1 nA toe met een z-waarde van 10 μm.
  5. Kantel de trap naar 0° of -5° ten opzichte van de elektronenbundel. Een hoek van -5° heeft de voorkeur, omdat dit betere toegang biedt voor het laatste frezen en de vervolgextractie van het monster met de naald, zoals beschreven in de volgende stappen.
  6. Haal nu het TEM-monster uit met een scherpe micromanipulatornaald. Hiervoor steek je de micromanipulator in. De gebruikte FIB-microscoop heeft twee opties voor het inbrengen van de naald, namelijk "Inbrengen" en "Parkeerpositie". Kies voor de tweede optie, omdat het botsen van de naald in het monster op die manier wordt voorkomen nadat de eucentrische hoogte is aangepast.
  7. Laat de naald voorzichtig zakken naar het TEM-monster.
  8. Plaats de naald naar de linkerbovenhoek/rand van het TEM-monster.
  9. Verwarm het gasinjectiesysteem (GIS). Voeg het Pt-depositie gasinjectiesysteem (GIS) in; Het beeld kan tijdens deze procedure licht bewegen en je moet mogelijk de positie aanpassen.
  10. Kies een "rechthoek"-patroon om een deel van de naald en de hoek van het TEM-monster te bedekken (Figuur 3A). Het patroon moet worden aangepast naar "deposition" in plaats van "Si-milling". Gebruik een stroom van 30–50 pA met een z-hoogte voor het afzettingspatroon van 1 μm.

figure-protocol-3
Figuur 3: Monsterextractie. Het patroon voor de Pt-depositie (A) nadat Pt GIS was ingevoegd, en (B) het freespatroon om het monster los te snijden van de bulk. (C) De monsterschaduw is zichtbaar wanneer dicht bij het oppervlak van de MEMS-chip is. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

  1. Een "rechthoek"-freespatroon en een stroom van 3 nA worden gebruikt voor het snijden (Figuur 3B). Kies een x-dimensie die iets groter is dan de lengte van het TEM-monster. Kies een z-waarde van 5–10 μm, afhankelijk van de breedte van je monster. Begin met de verklaring van Pt.
  2. Daarna trek je de PT GIS in.
  3. Nadat het TEM-monster is losgesneden, haal je het monster met de micromanipulator en beweeg je het alleen omhoog (z-richting) weg van het bulkmonster. Trek vervolgens de naald terug wanneer het geëxtraheerde monster ver van de bulk verwijderd is.
  4. Verplaats het podium naar de MEMS-chip. Kies het venster voor het TEM-monster en pas de eucentrische hoogte opnieuw aan. Dit gebeurt bij 0° helling (Figuur 4A).
    OPMERKING: Als dat op dit punt nodig is, kan het venster nu worden verbreed om een groter observatievenster in de TEM te hebben. Gebruik een stroom van 1 nA voor deze optionele stap.

figure-protocol-4
Figuur 4: Niveaukantelen. Schema's van de traphoeken (A) voor het contact tussen de MEMS-chip en het TEM-monster met een traphoek van 0°, en (B) de hoek van 17–20° voor het verdunningsdeel met de 52° pretilthouder. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

  1. Plaats de micromanipulator met "Park Position".
  2. Laat de micromanipulator met het TEM-monster voorzichtig zakken naar het oppervlak van de MEMS-chip. Centreer het TEM-monster boven het raam (zwart gebied).
    VOORZICHTIG: Laat het TEM-monster voorzichtig zakken naar de chip. Een schaduw van het monster is kort voor de landing zichtbaar boven de MEMS-chip (Figuur 3C). Stop voordat je de chip met het monster aanraakt.
  3. Plaats het Pt GIS-systeem opnieuw.
  4. Verlaag het monster verder totdat het de chip raakt. Gewoonlijk is een lichte verandering in het contrast in het beeld waargenomen wanneer contact is gevestigd.
  5. Begin een patroon voor Pt-depositie en last het TEM-monster door twee patronen van vergelijkbare grootte te maken (Figuur 5A). Hiervoor gebruik je een "rechthoek"-patroon met een stroom van 30–50 pA. Doe de eerste lijming met een patroon van 4 μm in x, 1 μm in y en 1 μm in z.
    OPMERKING: Noteer de rotatiehoek in de eerste stap en doe dan +90° bij elke stap voor het lassen.
  6. Daarna snijd je de naald uit het TEM-monster met een stroom van 0,3 nA en trek je hem terug. Vermijd het doorsnijden van de biasing elektroden.
  7. Draai nu het monster 90°. Doe een ander patroon met afmetingen van 2,5 μm in x, 1,5 μm in y en 1 μm in z (Figuur 5B). Gebruik een stroom van 30–50 pA met een "Rechthoek"-patroon.
  8. Doe nu de derde lijming met een rotatiehoek van 180° (+90°) ten opzichte van de aangegeven 0°. Kies dezelfde afmetingen als in stap 1 voor lijmen. De stroom wordt opnieuw ingesteld op 30–50 pA en gebruikt een "Rechthoek"-patroon (Figuur 5C).
  9. Draai opnieuw naar de vierde kant met een rotatiehoek van 270° (nog eens +90°). Gebruik dezelfde afmetingen als in stap 1.33 met een stroom van 30–50 pA en een "Rechthoek"-patroon (Figuur 5D).

figure-protocol-5
Figuur 5: Lassen van het monster aan de MEMS-chip. Lassen van het TEM-monster aan de MEMS-chip (A) vanaf de voorzijde, (B) gedraaid met 90°, (C) nog eens 90° gedraaid tot een totaal van 180°, en (D) eindrotatie tot een totale graad van 270°. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

  1. Haal de Pt GIS eruit nadat het lijmen is gedaan en ventileer de vacuümkamer.
  2. Haal nu het monster uit de FIB en plaats de SEM-stub met de MEMS-chip bovenop op een pretilthouder met een hoek van 52° (Figuur 1F). De pretilthouder is noodzakelijk voor de volgende uitdunningsstappen.
    OPMERKING: Deze stap wordt uitgevoerd vanwege ruimtelijke beperkingen door de trap te kantelen en te bewegen wanneer zowel de gekantelde houder als het bulkmonster direct worden ingebracht, om zowel de poolstukken van de elektronenkolom als de ionenkolom te beschermen tegen aanrakingsalarm met de chip, gekantelde houder of bulkmonster. Dit zorgt voor eenvoudigere werking binnen het apparaat. Hier is een pauze mogelijk, omdat de volgende stappen later of in een andere FIB-sessie kunnen worden uitgevoerd.

2. Verdunning van het TEM-monster op de MEMS-chip

OPMERKING: Voor het verdunnen werden de gebruikte stromen gekozen op basis van de mechanische eigenschappen van het Zn4Sb3-materiaal . De stromen moeten in het algemeen worden gekozen op basis van de hardheid van het materiaal dat gefreesd moet worden (hard materiaal = hogere stromen, zachtere materialen = lagere stromen).

  1. Plaats de SEM-stub met de MEMS-chip op de pretilt FIB-stub, die een hoek van 52° heeft. Sluit de FIB-deur en pomp de kamer leeg.
  2. Het uitdunnen is nu gedaan als laatste deel. Hiervoor kantel je het podium naar 17–20° (Figuur 4B). De verticale hoek tussen de verdunningsrichting en de ionenbundel zou 14° zijn, maar een overkanteling maakt dunner worden aan zowel de onderkant als de bovenzijde van het TEM-monster. Bovendien voorkomt de overkanteling het opladen tijdens het uitdunnen.
    OPMERKING: Vanaf nu wordt het monster in de zijaanzicht (Figuur 6) in de FIB-afbeelding waargenomen.
  3. Maal nu een groot deel van het TEM-monster boven het elektronentransparante venster (Figuur 6A) met een spanning van 30 kV en een stroom van 0,05–1 nA totdat een dikte van ongeveer 2 μm is bereikt (Figuur 6B). Kies voor deze snede een z-waarde die iets hoger is dan de TEM-samplebreedte om ervoor te zorgen dat het monster wordt doorgesneden (Figuur 6B).
  4. Voer nu iteratieve verdunningsstappen uit met een "Cleaning Cross Section"-patroon. Gebruik eerst een stroom van 0,1 pA in deze eerste stap en kantel de trap met ± 1,5° om beide zijden dunner te maken ("-" houdt rekening met het dunner maken van het "onderste" deel in de afbeelding en "+" voor het "bovenste" deel) ten opzichte van de ionenstraalrichting (Figuur 6C). Gebruik een z-waarde van 2 μm. Doe dit elke keer ongeveer 20–30 seconden van elke kant.
    OPMERKING: Meet de dikte na een paar van deze iteraties.
  5. Bij een dikte van minder dan 1 μm verlaag je de stroom tot 30–50 pA. Varieer daarna de hellingshoek met ± 1° ten opzichte van de ionenbundel. Gebruik hiervoor opnieuw het "reinigingsdoorsnede"-patroon met een z-waarde van 2 μm (Figuur 6D).
  6. Bij een dikte van ongeveer 500 nm, verlaag de stroom tot 10–30 pA. Gebruik opnieuw een patroon met "schoonmaken van de doorsnede" en kantelen met ± 1° (Figuur 6E). Gebruik een z van 2 μm en frees iteratief aan elke kant totdat een dikte van ongeveer 200 nm is bereikt.
  7. Voor verder dunner worden onder de 500 nm de spanning verlaagd tot 5 kV en zet de stroom op 48 pA. Gebruik ook het patroon "Schoonmaken van dwarsdoorsnede" voor deze stap. Kantel nu met ± 2° en verlaag de z tot 0,1 μm. Doe dit opnieuw iteratief totdat de gewenste dikte is bereikt.
    1. Meet de dikte elke paar iteraties opnieuw in het SE-beeld, want dit is nauwkeuriger dan in het ionenbundelbeeld.
  8. Als laatste stap, wanneer de gewenste dikte is bereikt, maak je het oppervlak van de lamella schoon met een spanning ingesteld op 2 kV en een stroom van 27 pA. Gebruik opnieuw een "Cleaning Cross Section"-patroon en een helling van ± 5° met een lage z van 0,03 μm. Maak het schoonmaken van elke kant een paar seconden.
  9. Meet de uiteindelijke dimensie van de dikte, lengte en breedte van het verdunde gebied (lamella). De dikte en lengte worden gemeten vanuit het zijaanzicht (Figuur 6F) en de breedte vanuit een bovenaanzicht.
    OPMERKING: De afmetingen kunnen in verschillende freesstappen worden gewijzigd. Verschillende dimensiestappen worden vervolgens gebruikt om de elektrische weerstand van het materiaal te evalueren, zoals weergegeven in de sectie Representatieve Resultaten.

figure-protocol-6
Figuur 6: Lamella dunner worden. Weergave van de FIB-afbeelding op het TEM-monster voor (A) de "ruwe" dunning en (B) het overgebleven deel na het ruwe freesen met een dikte van ongeveer 2 μm. Dunner worden stappen uitgevoerd tot een dikte van (C) 1 μm, (D) 500 nm, (E) onder 500 nm tot 200 nm, en (F) de uiteindelijke dikte die wordt gemeten. De pijlen geven het kantelen en dunner worden van elke kant in iteratieve stappen aan. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

3. In situ verwarmings- en biasingexperimenten binnen de (S)TEM

  1. Plaats de MEMS-chip in de samplehouder.
  2. Daarna steek je de houder in het (S)TEM-apparaat en sluit je deze aan op de in situ opstelling.
  3. De opstelling omvat een verwarmingsregelunit voor de temperatuur en een bronmeter om de elektrische spanning te regelen. De interconnect-eenheid combineert beide apparaten om de MEMS-chip te bedienen. Verbind de verwarming en de bronmeter met USB-C-kabels op een laptop. Sluit de in situ-opstelling aan zoals weergegeven in Figuur 7.
  4. De bronmeter heeft een output van Force-LO (F-LO) en Force-HI (F-HI). Verbind deze respectievelijk met ingang 1 en 6 van de interconnect-eenheid (zwarte kabels in Figuur 7).
  5. Verbind vervolgens de verwarmingsregelunit met de interconnect-eenheid (rode kabel in Figuur 7).
  6. Aarde de interconnectie-eenheid, de verwarmingsregelunit en de bronmeter (gele kabels, Figuur 7).
  7. Start de Bronmeter.
    OPMERKING: Zorg ervoor dat wanneer de bronmeter wordt aan- of uitgezet de kabel van de interconnect-eenheid naar de monsterhouder loskoppelt om ontlading te voorkomen.
  8. Na het voltooien van de installatie verbind je de kabel die van de interconnect-eenheid uitgaat op de houder in de (S)TEM (blauwe kabel in Figuur 7). Het is het beste om het monster al te observeren bij het aansluiten van de kabel om te controleren of er ontlading plaatsvindt, wat het monster kan vernietigen. Om dit te voorkomen, zet je altijd de bronmeter aan voordat je de kabel van de interconnect-eenheid naar de samplehouder aansluit.
    OPMERKING: De houder zelf is losgekoppeld van de aarde, anders zou het een paal-aanrakingfout veroorzaken.
  9. Start de computer. Gebruik de instrumentspecifieke besturingssoftware op de laptop. Start de software en kies de invoervoorwaarden (bijv. temperatuur, spanning, stroom).
  10. Kalibreer nu de temperatuur. Het temperatuurcoëfficiënt van weerstand (tcr) nummer staat op de verpakking van de doos met de MEMS-chips. Vul deze waarde in de software in. Kalibreer de temperatuur nadat je het nummer hebt ingevoerd.
  11. Start het experiment, en twee grafieken van temperatuur en stroom/spanning over meettijd worden getoond.
  12. Stel de temperatuur in. Voor elke temperatuurstap wordt de spanning automatisch binnen het gekozen bereik geveegd bij het kiezen van rampbiasing in de software. Alternatief kun je kiezen voor een constante biasingsspanning.
  13. Om een experiment te starten, stel je het bereik voor spanningssweeping in (bijvoorbeeld 1 mV) of kies je een constante spanning.
  14. Stop na de meting het experiment en sla de gegevens op.

figure-protocol-7
Figuur 7: Biasing en verwarmingsopstelling. Schema van de opstelling voor in situ biasing- en verwarmingsexperimenten, inclusief de bronmeter, verwarmingsregelunit en een interconnect-unit om de verwarmings- en biasing-ingangen te combineren met een uitgang ("Out") naar de monsterhouder. De gele kleur geeft de aardingsaansluiting van de apparaten aan, de rode kleur de aansluiting van de verwarmings- en verbindingsunit, de blauwe is de verbinding met de monsterhouder, en de zwarte verbindingen zijn voor de elektrische metingen. De 4H/2B-poort verwijst naar de in-situ chipopstelling met 4 verwarmings- en 2 biasingscontacten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Volgens het protocol worden monsters gemaakt van bulk polykristallijne thermo-elektrische Zn4Sb3 voor de operando (S)TEM-experimenten. De totale weerstand (R) wordt gemeten met een bronmeter, zoals hierboven beschreven.

Zoals weergegeven in Figuur 8, wordt de spanning (V) tussen ±1 mV (Figuur 8A) geveegd, en de resulterende stroom (I) wordt vastgelegd in Figuur 8B. De stroom heeft een lineaire relatie met de aangelegde spanning, wat het ohmse gedrag laat zien (Figuur 8C). De elektrische weerstand R kan dus worden berekend uit de helling van de I - V kromme met behulp van de wet van Ohm:

figure-results-1 (2)

De helling van de I-V-kromme wordt bepaald als R = 257 Ω (Figuur 8).

figure-results-2
Figuur 8: I-V-curve. (A) Het vegen van de spanning, (B) de resulterende stroom, en (C) de I-V-curve bij kamertemperatuur, waarbij de weerstand wordt gemeten als de helling van de I-V-curve. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Om de elektrische weerstand als functie van temperatuur te meten, werd MEMS-gebaseerde verwarming op de chip toegepast. Het monster werd in stappen verwarmd van kamertemperatuur (21 °C) tot 50 °C, 100 °C, 150 °C en 200 °C (voor de tweede opbouw ook naar 250 °C en 300 °C) en in dezelfde temperatuurstappen weer afgekoeld (Figuur 9A).

figure-results-3
Figuur 9: In situ verwarming en koeling in TEM. (A) De temperatuur die wordt toegepast tijdens verwarmings-koelcycli tot 200 °C en 300 °C wordt uitgezet over de proeftijd, en (B) de overeenkomstige totale weerstand (R) gemeten bij elke temperatuurstap, waarbij R tijdens het verwarmen wordt weergegeven door open symbolen en koeling door gesloten symbolen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Zoals weergegeven in Figuur 9B, zijn R-waarden gemeten vanaf de eerste verwarmingscyclus van 21 °C tot 200 °C hoger dan de R-waarden die in de koelstappen van 200 °C tot 21 °C worden gemeten. Daarna werd het monster een tweede keer verwarmd van 21 °C naar 300 °C (Figuur 9A). Voor deze tweede verwarmingscyclus verandert R niet bij het opwarmen of afkoelen vergeleken met de eerste koelcurve (Figuur 9B), en is de weerstandsmeting dus reproduceerbaar.

Om de intrinsieke elektrische weerstand van het monster te evalueren, wordt een weerstandscircuit voor de opstelling getekend, waarin de verschillende bijdragen aan de gemeten weerstand R zijn opgenomen (Figuur 10).

figure-results-4
Figuur 10: Weerstandscircuit van het monster en contacten. (A) De schema's van de opstelling, inclusief alle bijdragen aan de totale weerstand (R) met het weerstandcircuit en (B) de afmetingen van de lamella in lengte (L0), breedte (w0) en dikte (t0), samen met de twee pilaren (P1 en P2). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Wanneer er stroom door het monster wordt aangelegd, is er een weerstand door de elektroden op de MEMS-chip (RLC en RRC), de weerstand van het Pt-C afzettingsmateriaal, dat werd gebruikt voor het lassen van het monster op de chip (RC1 en RC2). Het monster bestaat uit drie vormen: de lamella (R0) en de twee zuilen (R1 en R2). De totale weerstand kan dan worden uitgedrukt als:

figure-results-5(3)

met de afmetingen lengte (L0), breedte (w0) en dikte (t0) die in de FIB werden gemeten, de intrinsieke elektrische weerstand (ρ), evenals de gecombineerde weerstand Rc = RLC + RRC +RC1 + RC2 + R1 + R2.

Als Rc bekend is, kan de elektrische resistiviteit (ρ) worden berekend uit de operando-metingen van R door vergelijking 3 te herschikken:

figure-results-6 (4)

Aangezien Rc niet verwaarloosbaar is en meestal niet bekend, is een andere methode nodig om de ρ-waarden voor elke temperatuur af te leiden.

Volgens vergelijking 4 verandert de totale weerstand R met de monsterafmetingen (L, w, t). Zoals te zien is in Figuur 10B, had het monster tijdens drie verschillende stadia van lamellaverdunning in de FIB (stap 2.9) verschillende afmetingen, voornamelijk verschillend in dikte, zoals weergegeven in Tabel 1.

Afmetingen voor 1,8 μm dikte:Afmetingen voor 0,5 μm dikte:Afmetingen voor 0,2 μm dikte:
W1L1T1W1L1T1W1L1T1
4.255.703.81[μm]4.26.203.81[μm]4.26.353.81[μm]
w0L0t0w0L0t0w0L0t0
3.654.271.77[μm]2.704.350.48[μm]1.704.350.22[μm]
W2L2T2W2L2T2W2L2T2
4.105.753.33[μm]4.206.103.33[μm]4.206.253.33[μm]

Tabel 1: Voorbeeldafmetingen. Afmetingen van de drie monstergeometrieën gemeten tijdens de verschillende stadia van lamellaverdunning.

Aangezien de R-metingen werden herhaald bij de drie verschillende dimensies, werden de reproduceerbare R-waarden van de koelstappen van 200 °C tot 21 °C genomen en uitgezet als functie van de afmetingen figure-results-7 volgens

figure-results-8 (5)

waarbij R(T), ρ(T) en alleen de verschillende temperaturen vertegenwoordigen waarbij het monster werd gemeten tijdens stapsgewijze verhitting en afkoeling voor elke dikte. De grafiek is lineair volgens vergelijking 5, waarbij de helling van R overeenkomt met ρ(T), terwijl het snijpunt op de verticale as de (Figuur 11) is.

figure-results-9
Figuur 11: Lineaire passing van weerstand naar monsterafmetingen. Voorbeeldgrafiek voor de gemeten R bij 200 °C in drie freesstappen met verschillende lamellaafmetingen (Tabel 1). De helling van de aangepaste kromme komt overeen met ρ. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Dezelfde grafiek en lineaire fitting worden voor elke temperatuur uitgevoerd tijdens de koelstappen, waarbij de gemeten R reproduceerbaar is. De hellingen en intercepties van de gepasseerde datapunten geven respectievelijk ρ en de gecombineerde weerstand Rc (vergelijking 3) terug. Zoals weergegeven in Figuur 12, kunnen zowel ρ als Rc worden bepaald als functie van temperatuur.

figure-results-10
Figuur 12: Voorbeeld elektrische resistiviteit. Grafieken van de elektrische weerstand ρ en de gecombineerde weerstand Rc zoals gedefinieerd in vergelijking 4. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Naarmate de temperatuur stijgt, stijgt ρ ook van 8,8 μΩ∙m bij 21 °C tot 9,9 μΩ∙m bij 200 °C. Dit wordt verwacht voor een gedegenereerde halfgeleider en past bij de metingen op Zn4Sb349. Rc neemt toe van ongeveer 150 Ω bij 21 °C tot 178 Ω bij 200 °C, wat ook wordt verwacht voor metalen en gedegenereerde halfgeleiders.

Tijdens de elektrische metingen werd de microstructuur van het monster na de laatste verdunningsstap (0,2 μm dikte) waargenomen met een TEM-apparaat dat in STEM-modus werd bediend (Figuur 13A). De microstructuur was stabiel tijdens het temperatuurbereik (21 °C tot 300 °C) van de resistiviteitsmetingen. De gemiddelde korrelgrootte van het Zn4Sb3-monster blijft 300 nm na de verwarmings- en koelcycli tot 300 °C (Figuur 9A).

figure-results-11
Figuur 13: Microstructuur en samenstelling. (A) Annulaire helderveld-STEM-micrografieën van het Zn4Sb3-monster voor en na de verwarmings-koelcycli tot 300 °C, (B) geïntegreerd EDS-spectrum van de lamella, en (C) elementaire kaarten die de homogene verdeling van Zn en Sb tonen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Zoals weergegeven in Figuur 13B, toont het spectrum van totale energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) duidelijke pieken van Zn en Sb. De elementaire kaarten in Figuur 13C tonen een homogene verdeling van Zn en Sb. Elementkwantificatie levert 56,6 bij Zn en 43,4 bij % Sb, passend bij de nominale samenstelling van Zn4Sb3 (57,1 bij % Zn, 42,9 bij % Sb). Met deze operando-procedure is het mogelijk om de microstructurele evolutie van het monster te volgen onder verwarming en elektrische biasing, en dit correleert met de metingen van materiaaleigenschappen ρ.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Vermindering van de contactweerstand tijdens het verwarmen
De hellingen van de verwarmings- en koelcurves tonen een variatie in de metingen van R. De metingen van R voor de verschillende afmetingen (voornamelijk dikte) van de koelcurve toonden aan dat alle punten nauw op één lijn volgens vergelijking 5 (Figuur 14A) aansloten. Daarentegen toonde de verwarmingscurve grote variatie tussen de verschillende R-waarden bij dezelfde temperatuur en daarmee de helling (Figuur 14B). Deze verschillende hellingen (aangegeven door de blauwe en rode lijnen in Figuur 14B) zouden verschillende waarden voor ρ en Rc opleveren en inconsistente metingen opleveren.

figure-discussion-1
Figuur 14: Onzekerheid in elektrische weerstand. De kaart zette R uit voor de drie verschillende afmetingen van het monster, met R van (A) de afkoeling (200 °C tot 21 °C) bij 21 °C, en (B) de verwarming (21 °C tot 200 °C), en mat R op 21 °C, waarbij de blauwe en rode lijnen de afwijkingen aangaven. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Zoals weergegeven in Figuur 14B is de onzekerheid voor de lineaire passing van de verwarmingscurve 7,4% voor Rc en 17,3% voor ρ. Terwijl voor de koelcurve (Figuur 14A) de onzekerheid slechts 1,2% is voor Rc en 2,8% voor ρ. Voor betrouwbare metingen van ρ en Rc moeten dus alleen R-waarden van de koelcurve worden gebruikt.

Het verschil tussen de R-metingen tussen de verwarmings- en koelcurves kan worden toegeschreven aan de volgende reden. In een eerdere studie naar Pt-C-contacten voor in situ verwarming en biasing toonden Zhong et al.50 aan dat de totale weerstand kan worden verlaagd door te annealen boven de 100 °C, vanwege de vermindering van de weerstand van het Pt-C-composiet. Zoals schematisch weergegeven in Figuur 15, werden de Pt-C-contacten als Pt-nanodeeltjes afgezet in een amorfe C-matrix. Tijdens het uitgloeien schakelde het contact over op Pt-netwerken met een hogere connectiviteit tussen Pt-nanodeeltjes en daardoor verminderde weerstand. Uit de uitgevoerde experimenten was verhitting tot 200 °C voldoende om reproduceerbare R-waarden te bereiken. Er werd geen verdere weerstandsafname waargenomen bij het opwarmen tot 300 °C.

figure-discussion-2
Figuur 15: Mogelijk mechanisme om de contactweerstand te verminderen. Schema's van (A) de platina (Pt) nanodeeltjes die (B) gedeeltelijke geleidingsbanen vormden omringd door koolstof (C). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Stroomlekkage in elektrische metingen
Zoals weergegeven in Figuur 16, kunnen lekpaden ontstaan tussen de elektroden door de Pt-depositiestappen (stap 1.31–1.36) tijdens de FIB-voorbereiding. In Figuur 16A geven de groene tinten de benaderende gebieden aan waar residuen van Pt-C lassen waargenomen kunnen worden (stappen 1.31–1.36).

Om rekening te houden met dergelijke lekpaden door residuen van Pt-C-afzetting, moet een lekkage van R parallel aan het monster (R1, R0 en R2) en lasweerstand (RC1 en RC2) worden geïntroduceerd (Figuur 16B). Het weerstandscircuit voor zo'n parallel lekpad is weergegeven in Figuur 16C.

figure-discussion-3
Figuur 16: Lekpadweerstandcircuit. (A) Secundaire elektronenafbeelding genomen in FIB tijdens de voorbereiding toont de afzetting van Pt-C na de eerste lasstap (1.31), (B) de schema's van de lekstroom en stroom door het monster, en (C) het weerstandscircuit voor deze opstelling. De transparante groene kleur in (A) en (B) geeft de residulaag Pt-C van het lassen aan (stappen 1.31–1.36). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Om hetR-lek te evalueren, werd een lamella volledig afgesneden om het elektrische pad door het monster te blokkeren, waardoor alleen het lekpad overbleef (Figuur 16B). In dit geval werd deR-lek bepaald als 4 kΩ. Let op dat deze waarde varieert afhankelijk van de Pt-C lasmethode en slechts dient als een schatting van een orde van grootte. In dit geval zijn de gemeten R-waarden (200–300 Ω, Figuur 9) veel kleiner dan R-lek, zodat het effect van het lekpad klein blijft. Voor materialen met een hogere weerstand kunnen de resulterende R-waarden echter meer dan 1 kΩ overschrijden, wat leidt tot een significant effect van het lekpad, of zelfs een dominant effect van het lekpad bij gemeten R-waarden boven 10 kΩ. Om monsters met een hogere weerstand betrouwbaar te meten, zijn extra stappen nodig om R-lek te maximaliseren. Zoals vermeld in stap 1.26 van het protocol, kan het vacuümvenster op de chip worden verlengd door FIB-frees. Dit moet worden gedaan met een snede van 20–30 μm boven en onder het venster waarboven het monster is geplaatst, aangezien de residu voornamelijk binnen een straal van 10 μm werd waargenomen. Dit vergrote venster blokkeert effectief het lekpad door het Pt-C-residu tussen de twee elektroden, wat leidt tot R-lekkage > 100 MΩ. Door het vacuümvenster uit te strekken, kunnen materialen met veel hogere elektrische weerstand betrouwbaar worden gemeten.

Het is ook opmerkelijk dat residuen van Pt-C-afzetting aanwezig zijn op het oppervlak van de monsterpilaren, zoals weergegeven in Figuur 6A. Het effect van dergelijke lekpaden wordt alleen getoond in de gecombineerde weerstand Rc-term in vergelijking 3, aangezien de lamella is verdund tot vrij van Pt-C-afzetting.

Samenvattend wordt een protocol getoond voor de monstervoorbereiding op in situ biasing en het verwarmen van MEMS-chips via FIB. De methode maakt gebruik van een eenstapsoverdracht van een plattegrondmonster naar de MEMS-chip, gevolgd door directe verdunning op de chip. Dit maakt eenvoudige voorbereiding van TEM-monsters mogelijk en minimaliseert mechanische of ionenbundelschade. De elektrische weerstand kan worden bepaald als functie van temperatuur. Dit maakt operando microstructurele karakteriseringen mogelijk met directe correlatie met de elektrische eigenschappen van het monster. Ondanks het gebruik van elektrische metingen met 2-punts probe, kunnen bijdragen van de intrinsieke monsterweerstand en contactweerstanden worden gescheiden door weerstandmetingen na verschillende fasen van FIB-freesen met verschillende monsterafmetingen. Met deze benadering kunnen intrinsieke elektrische eigenschappen van TE's en veel materialen in elektrische en energietoepassingen worden geëvalueerd tijdens operando microscopische karakteriseringen.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wij erkennen Dr. Vesna Srot voor haar constructieve feedback op het manuscript. D.A.M. erkent financiering van de International Max Planck Research School for Sustainable Metallurgy (IMPRS SusMet). C.J. erkent het Global Joint Research Program, gefinancierd door Pukyong National University (202506170001). C.S. en S.Z. erkennen de Duitse Onderzoeksstichting (DFG) voor financiering binnen het Collaborative Research Center SFB 1394 "Structurele en chemische atomaire complexiteit—van defectfasediagrammen tot materiaaleigenschappen" (Project ID 409476157, projectgroep B01).

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Gas Injection System (FIB)Thermo Fisher Scientific1346158Catalognummer gebruikt om direct te bestellen bij Thermo Fisher Scientific 
VerwarmingsregelunitDENSsolutions180200304met kabels
InterconnectieunitDENSsolutions160800114met kabels
BliksembeveiligingssysteemhouderDENSsolutions-
MEMS-chipsDENSsolutions4 verwarmings- en 2 biascontacten, ook mogelijk voor 4 biasing en 2 verwarmingscontacten
Software: ImpulseDENSsolutionsVersie 1.2.0.0software op laptop geleverd door DENSsolutions

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Ying, P., et al. Performance degradation and protective effects of atomic layer deposition for Mg-based thermoelectric modules. Adv Funct Mater. 34, 2406473 (2024).
  2. Al-Mamun, N. S., et al. Synergistic effects of heating and biasing of AlGaN/GaN high electron mobility transistors an in-situ. transmission electron microscopy study. Microelectron Reliab. 160, 115470 (2024).
  3. Kamaladasa, R. J., et al. In situ TEM imaging of defect dynamics under electrical bias in resistive switching rutile-TiO2. Microsc Microanal. 21 (1), 140-153 (2015).
  4. Abdellaoui, L., et al. Parallel dislocation networks and Cottrell atmospheres reduce thermal conductivity of PbTe thermoelectrics. Adv Funct Mater. 31, 2101214 (2021).
  5. Yu, Y., et al. Dynamic doping and Cottrell atmosphere optimize the thermoelectric performance of n-type PbTe over a broad temperature interval. Nano Energy. 101, 107576 (2022).
  6. Smeaton, M. A., Abellan, P., Spurgeon, S. R., Unocic, R. R., Jungjohann, K. L. Tutorial on in situ and operando scanning transmission electron microscopy for analysis of nanoscale structure–property relationships. ACS Nano. 18 (48), 35091-35103 (2024).
  7. Ngo, D., Hung, L. T., Van Nong, N. In situ. TEM studies of nanostructured thermoelectric materials an application to Mg-doped Zn4Sb3 alloy. ChemPhysChem. 19 (1), 108-115 (2018).
  8. Zhang, C., et al. Recent progress of in situ transmission electron microscopy for energy materials. Adv Mater. 32, 1904094 (2020).
  9. Yang, Z., et al. Direct visualization of Li dendrite effect on LiCoO2 cathode by in situ TEM. Small. 14, 1803108 (2018).
  10. Huang, J. Y., et al. In situ. observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
  11. Fan, Z., et al. Layer-by-layer degradation of methylammonium lead tri-iodide perovskite microplates. Joule. 1 (3), 548-562 (2017).
  12. Yoshida, H., et al. Visualizing gas molecules interacting with supported nanoparticulate catalysts at reaction conditions. Science. 335 (6066), 317-319 (2012).
  13. Chee, S. W., Lunkenbein, T., Schlögl, R., Roldán Cuenya, B. Operando electron microscopy of catalysts the missing cornerstone in heterogeneous catalysis research. Chem Rev. 123 (22), 13374-13418 (2023).
  14. Yaguchi, T., Gabriel, M. L. S., Hashimoto, A., Howe, J. Y. In situ. TEM study from the perspective of holders. Microscopy (Oxf). 73 (2), 117-132 (2024).
  15. Adabifiroozjaei, E., et al. In situ. scanning transmission electron microscopy study of Al-amorphous SiO2 layer-SiC interface. J Mater Sci. 58 (4), 2456-2468 (2023).
  16. Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ. reaction studies. Microsc Microanal. 18 (4), 656-666 (2012).
  17. Srot, V., Straubinger, R., Predel, F., Van Aken, P. A. Preparation of high-quality samples for MEMS-based in situ STEM experiments. Microsc Microanal. 29 (3), 596-605 (2023).
  18. Mangum, J. S., Garten, L. M., Ginley, D. S., Gorman, B. P. Utilizing TiO2 amorphous precursors for polymorph selection an in situ. TEM study of phase formation and kinetics. J Am Ceram Soc. 103 (5), 2899-2907 (2020).
  19. Krisper, R., Lammer, J., Pivak, Y., Fisslthaler, E., Grogger, W. The performance of EDXS at elevated sample temperatures using a MEMS-based in situ TEM heating system. Ultramicroscopy. 234, 113461 (2022).
  20. Garza, H. H. P., et al. MEMS-based sample carriers for simultaneous heating and biasing experiments a platform for in situ TEM analysis. , 2155-2158 (2017).
  21. Tyukalova, E., et al. Challenges and applications to operando and in situ TEM imaging and spectroscopic capabilities in a cryogenic temperature range. Acc Chem Res. 54 (16), 3125-3135 (2021).
  22. Zhong, X., et al. Novel hybrid sample preparation method for in situ. liquid cell TEM analysis. Microsc Microanal. 20 (S3), 1514-1515 (2014).
  23. Wang, H., Xiao, S. G., Xu, Q., Zhang, T., Zandbergen, H. Fast preparation of ultrathin FIB lamellas for MEMS-based in situ .TEM experiments. Mater Sci Forum. 850, 722-727 (2016).
  24. Recalde-Benitez, O., et al. Weld-free mounting of lamellae for electrical biasing operando TEM. Ultramicroscopy. 260, 113939 (2024).
  25. Vijayan, S., Jinschek, J. R., Kujawa, S., Greiser, J., Aindow, M. Focused ion beam preparation of specimens for micro-electro-mechanical system-based transmission electron microscopy heating experiments. Microsc Microanal. 23 (4), 708-716 (2017).
  26. Zorro, F., Carbo-Argibay, E., Ferreira, P. J. Novel method for the preparation of lamellas from porous and brittle materials for in situ TEM heating biasing. Microsc Microanal. 30 (1), 41-48 (2024).
  27. Minenkov, A., et al. Advanced preparation of plan-view specimens on a MEMS chip for in situ .TEM heating experiments. MRS Bull. 47 (4), 359-370 (2022).
  28. Zhou, X., et al. Materials design by constructing phase diagrams for defects. Adv Mater. 37, 2402191 (2025).
  29. Zintler, A., et al. FIB based fabrication of an operative Pt/HfO2/TiN device for resistive switching inside a transmission electron microscope. Ultramicroscopy. 181, 144-149 (2017).
  30. Almeida, T. P., et al. Preparation of high-quality planar FeRh thin films for in situ. TEM investigations. J Phys Conf Ser. 903, 012022 (2017).
  31. Hamid Elsheikh, M., et al. A review on thermoelectric renewable energy principle parameters that affect their performance. Renew Sustain Energy Rev. 30, 337-355 (2014).
  32. Sootsman, J. R., Chung, D. Y., Kanatzidis, M. G. New and old concepts in thermoelectric materials. Angew Chem Int Ed Engl. 48 (46), 8616-8639 (2009).
  33. Abdellaoui, L., et al. Density distribution and nature of planar faults in silver antimony telluride for thermoelectric applications. Acta Mater. 178, 135-145 (2019).
  34. Bueno Villoro, R., et al. Fe segregation as a tool to enhance electrical conductivity of grain boundaries in Ti(Co,Fe)Sb half Heusler thermoelectrics. Acta Mater. 249, 118816 (2023).
  35. Zavanelli, D., et al. Identifying insulating to metallic complexion transitions in NbFeSb. Phys Rev Mater. 9, 045402 (2025).
  36. Isotta, E., et al. Heat transport at silicon grain boundaries. Adv Funct Mater. 34, 2405413 (2024).
  37. Zhang, S., Isotta, E., Bueno-Villoro, R., Scheu, C. Probing grain-boundary structure chemistry and transitions. MRS Bull. 51, 168-180 (2026).
  38. Yu, Y., et al. Ostwald ripening of Ag2Te precipitates in thermoelectric PbTe effects of crystallography dislocations and interatomic bonding. Adv Energy Mater. 14, 2304442 (2024).
  39. Jung, C., et al. Effect of heat treatment temperature on the crystallization behavior and microstructural evolution of amorphous NbCo1.1Sn. ACS Appl Mater Interfaces. 15 (40), 46064-46073 (2023).
  40. Condron, C. L., Kauzlarich, S. M., Gascoin, F., Snyder, G. J. Thermoelectric properties and microstructure of Mg3Sb2. J Solid State Chem. 179 (7), 2252-2257 (2006).
  41. Shang, H., et al. N-type Mg3Sb2-Bi with improved thermal stability for thermoelectric power generation. Acta Mater. 201, 572-579 (2020).
  42. Ma, R., et al. Effect of secondary phases on thermoelectric properties of Cu2SnSe3. Ceram Int. 43 (9), 7002-7010 (2017).
  43. Shi, X. L., Zou, J., Chen, Z. G. Advanced thermoelectric design from materials and structures to devices. Chem Rev. 120 (15), 7399-7515 (2020).
  44. Wu, H., et al. Advanced electron microscopy for thermoelectric materials. Nano Energy. 13, 626-650 (2015).
  45. Minnich, A. J., Dresselhaus, M. S., Ren, Z. F., Chen, G. Bulk nanostructured thermoelectric materials current research and future prospects. Energy Environ Sci. 2 (5), 466-479 (2009).
  46. Barako, M. T., Park, W., Marconnet, A. M., Asheghi, M., Goodson, K. E. Thermal cycling mechanical degradation and the effective figure of merit of a thermoelectric module. J Electron Mater. 42 (2), 372-381 (2013).
  47. Hatzikraniotis, E., Zorbas, K. T., Samaras, I., Kyratsi, T., Paraskevopoulos, K. M. Efficiency study of a commercial thermoelectric power generator under thermal cycling. J Electron Mater. 39 (9), 2112-2116 (2010).
  48. Zhang, L. T., Tsutsui, M., Ito, K., Yamaguchi, M. Thermoelectric properties of Zn4Sb3 thin films prepared by magnetron sputtering. Thin Solid Films. 443 (1–2), 84-90 (2003).
  49. Zhong, C., et al. The relationships of microscopic evolution to resistivity variation of a FIB-deposited platinum interconnector. Micromachines (Basel). 11 (6), 588 (2020).

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

EngineeringEditie 232Editie 232AllesEditieAllesEditieDeze maand in JoVEEditieIn situ monstervoorbereidinggefocuste ionenbundelin situ transmissie elektronenmicroscopieoperando metingenthermo elektrica
Video binnenkort beschikbaar

Gerelateerde artikelen