Sinds de jaren 1950 vormen materialen op basis van silicium de kern van moderne opto-elektronische en energietechnologieën1, met name in de fotovoltaïsche en halfgeleiderindustrie2. Silicium voldoet aan de criteria overvloed, thermische stabiliteit, verouderingsbestendigheid3 en niet-toxiciteit 4,5. Ondanks het commerciële succes lijdt diamantsilicium (d-Si) echter aan intrinsieke beperkingen, zoals een indirecte bandkloof en zwakke lichtabsorptie6, waardoor dikke actieve lagen en energie-intensieve verwerking nodig zijn om een extreem hoge elementaire zuiverheid te bereiken7. In de afgelopen jaren hebben alternatieve allotropen en exotische fasen van silicium, met name clathraatfasen8, steeds meer aandacht gekregen als veelbelovende kandidaten om deze beperkingen te overwinnen9. Toepassingen zijn veelbelovend vanwege hun open-framework-structuur en afstembare elektronische eigenschappen10. Hiervan is type II SiCL (NaxSi136) naar voren gekomen als een metastabiel maar robuust materiaal met een quasi-directe bandkloof in het bereik van 1,6-2 eV 9,11.
De synthese van SiCL is gebaseerd op hogedrukmethoden12, zoals stromingsgroei13 of redoxchemie in ionische vloeistoffen14, die vaak complex zijn en niet altijd compatibel met opschaling en dunnefilmverwerking. Desalniettemin waren deze traditionele benaderingen essentieel om de intrinsieke eigenschappen van clathraten te onderzoeken door extrinsieke effecten zoals oxidatie of secundaire fase 15,16,17 te onderdrukken. Daarentegen maakt dit tweestaps thermische ontledingsprotocol zonder handschoenenkastje de synthese mogelijk van dunne films van siliciumclathraat met de reactieve Na4Si4, intermediaire verbinding, met behulp van gematigde temperaturen en vacuümomstandigheden. Dit protocol maakt een nauwkeurige controle van het natriumgehalte gedurende de duur van de thermische behandeling mogelijk, waardoor het gedrag van NaxSi136 van metaal naar halfgeleider verandert, afhankelijk van de bezetting van natrium in de siliciumkooien. In dit proces wordt eerst een Na4Si 4-precursorfilm gevormd door de thermische reactie van natrium met kristallijn silicium onder een inerte atmosfeer (Figuur 1). Daaropvolgend thermisch gloeien onder dynamisch vacuüm bevordert de extractie van natrium uit de film, waardoor de Zintl-fase kan worden herschikt in het gewenste clathraatraamwerk, met minimale contaminatie18,10 (Figuur 2).
Hoewel de structurele vorming van clathraten door deze methode is aangetoond, wordt meer inzicht in hun afstembaarheid en halfgeleidend gedrag bereikt na twee opeenvolgende post-synthesebehandelingen, thermisch persen en reactief ionenetsen. Thermisch persen wordt uitgevoerd om de dikte van de clathraatfilm met ongeveer de helft te verminderen, wat resulteert in een dichte, gladde laag die beter geschikt is voor verdere verwerking. Het is aangetoond dat etsen de homogeniteit van de oppervlaktetoestand verder verbetert met behoud van het kooiraamwerk, waardoor het een krachtig hulpmiddel is voor het afstemmen van elektrische en optische eigenschappen19.
Hoewel het aantal laboratoria dat met succes 20,21,22 SiCL-filmfabricage heeft gerapporteerd, op de vingers van één hand kan worden geteld, zijn we van mening dat dit te wijten is aan het feit dat de verwerkingsparameters zorgvuldig moeten worden afgestemd om met succes de gewenste fase te verkrijgen. Met dit huidige protocol, terwijl de veiligheid wordt gewaarborgd door middel van passende maatregelen, vereist de fabricage van SiCL-film slechts één buisvormige oven in argon en één dynamische vacuümoven, zuiver natrium en een c-Si-wafer10. Deze aanpak toont de haalbaarheid aan van het fabriceren en engineeren van SiCL-films door middel van een eenvoudig en schaalbaar syntheseproces, met minimale middelen en apparatuur, wat de weg vrijmaakt voor toekomstige apparaatintegratie.