Method Article

Faseafhankelijke controle van de valdichte en aanhoudende luminescentie in strontiumaluminaatfosforen

DOI:

10.3791/69595

⸱

December 5th, 2025

 ,  , 
1PSL University, Chimie ParisTech, IRCP-CNRS, 2BREVALOR Sàrl

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Deze studie onderzoekt de standaard optische metingen van twee persistente luminescente keramiek: SAO-B (blauw) en SAO-G (groen), zoals thermoluminescentie (TL) en persistente luminescentie (PersL). Door de elektronenvaldiepte te beheersen, innoveert dit werk 'temperatuur-opgeloste' en 'tijd-opgeloste' dynamische anti-vervalsingsmethoden.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Persistente luminescente (PersL) materialen hebben aanzienlijke aandacht gekregen voor toepassingen in visualisatie, signalering, bioimaging en anti-vervalsing vanwege hun langdurige emissie na pre-excitatie. Het bereiken van zowel verlengde emissieduur als stabiele luminescentie blijft echter een uitdaging. In deze studie stellen we twee eerder laboratorium-synthetiseerde keramieken voor: Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+, B3+ (blauw-emitting@490 nm, SAO-B) en SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+ (groen-emitting@520 nm, SAO-G) die behoren tot strontiumaluminaatfosforen. Dit werk toont een uitgebreide experimentele aanpak met gedetailleerde thermoluminescentie (TL) en PersL-karakterisaties. Onder verschillende excitatiebronnen (UV en zichtbaar licht) hebben we vastgesteld dat SAO-B diepere vallen en langere vervaltijden vertoont, terwijl SAO-G een sterkere initiële emissieintensiteit vertoont. Bovendien registreert de video twee nieuwe 'temperatuur-opgeloste' en 'tijd-opgeloste' dynamische anti-vervalsingstechnologieën binnen een brede tijdschaal van enkele seconden tot minuten. De aangeboden methodologie dient als waardevolle referentie voor onderzoekers die persistente fosforen willen optimaliseren voor beveiligings-, veiligheidsverlichting en dynamische displaytoepassingen.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hoogwaardige anti-namaaktoepassingen profiteren doorgaans van meerkleurige emissies die worden gegenereerd door het mengen van verschillende luminescente materialen1, wat leidt tot het oplossen van uitdagingen zoals interface-incompatibiliteit, hogere kosten 2,3, inconsistente kwaliteit, wat zelfs de vatbaarheid voor namaak kan vergroten4. Het gebruik van dezelfde matrices/samenstelling suggereert inderdaad vereenvoudigde fabricage, verbetert de chemische en fysieke stabiliteit, wat mogelijk multikanaals optische signalen biedt via golflengteafstemming of structureel ontwerp5, waardoor de anti-namaakefficiëntie6 verbetert. Ondanks dit potentieel is er beperkt onderzoek gedaan naar het benutten van de unieke fase-afhankelijke luminescente eigenschappen van blauw- en groen-emitterende strontiumaluminaat (SAO)-materialen om dynamische, tijdopgeloste anti-namaakpatronente creëren 7,8.

Blauwe en groene SAO-fosforen vertonen karakteristieke persistente luminescentie (PersL) en thermoluminescentie (TL) eigenschappen, geregeld door Eu2+ emissie- en defectgerelateerde trapstructuren 5,9. Green SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ vertoont een intense, langdurige nagloed die piekt bij 510-520 nm, waarbij Eu2+ als luminescente centrum fungeert en Dy3+ (samen met intrinsieke defecten) een brede verdeling van elektronenvallen biedt die geleidelijk ladingsdragers bij kamertemperatuur vrijgeven, wat een sterke PersL produceert. TL-studies van dit materiaal tonen consequent meerdere gloeipieken die overeenkomen met ondiepe en diepe vallen, wat bevestigt dat de uitzonderlijke persistentie voortkomt uit thermisch geactiveerde dragervrijgave over een bereik van valdieptes 9,10. Ter vergelijking: blauw Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ straalt uit in het bereik van 440-490 nm en vertoont doorgaans een lange nagloed wanneer er diepe vallen aanwezig zijn. TL-metingen tonen duidelijke gloeipieken bij hogere temperaturen (350-440 K), wat wijst op diepere vangniveaus vergeleken met de groene fase 9,11. Samen tonen PersL- en TL-analyses aan dat de spectrale kleur, het vervalgedrag en de nagloeiduur van deze SAO-fosforen worden bepaald door de wisselwerking tussen Eu2+-emissie en de valdiepteverdeling veroorzaakt door co-dopanten en roosterdefecten. Hoewel SAO-B en SAO-G afzonderlijk goed bestudeerd zijn, is hun faseafhankelijke koppeling niet expliciet benut voor dynamische anti-vervalsing met een eengezinschemie. Het aanpakken van deze onderzoekskloof kan de ontwikkeling van SAO-materialen voor hoogpresterende en beveiligingsgerichte toepassingen aanzienlijk bevorderen.

Deze studie onderzocht specifiek persistente luminescentie (PersL) eigenschappen van keramiek: Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ (blauw-emitting@490 nm, SAO-B) en SrAl2O4: Eu2+,Dy3+,B3+ (groen-emitting@520 nm, SAO-G). Cruciaal is dat men door gedetailleerde thermoluminescentie (TL)-experimenten systematisch de trapdiepteverdelingen en luminescentiestabiliteit van deze materialen onder ultraviolet (UV)11,12 en zichtbare pre-excitatie (bijv. 450 nm)13,14 kon evalueren. Let op dat B3+ fasevorming/sintering bevordert en de defectchemie/vangverdeling in aluminaten moduleert (vaak via glasvormer/fluxgedrag), wat de PersL-stabiliteit bij matige hitteverbetert. Het signaal van SAO-fosforen kan worden gemeten tussen 50-450 K. TL-karakterisaties bieden cruciale inzichten in de mechanismen die ten grondslag liggen aan het persistent luminescente gedrag16, en onthullen diepere elektronenvallen en langere vervaltijden in SAO-B, naast sterkere initiële emissieintensiteiten in SAO-G.

Voortbouwend op deze fundamentele inzichten vullen we de onderzoeksleemte op door (i) naast elkaar PersL/TL-karakterisering onder identieke omstandigheden en (ii) geprotocolliseerde demonstraties van tijd-/temperatuurgecodeerde optische tags. We stellen nieuwe strategieën voor voor 'temperatuur-opgeloste' en 'tijd-opgeloste' anti-vervalsingstoepassingen. Deze benadering maakt gebruik van de kenmerkende, faseafhankelijke PersL-eigenschappen van de bestudeerde materialen en toont dynamische emissiepatronen die voorspelbaar evolueren in de loop van tijd en temperatuur. Het uitgebreide onderzoek draagt dus niet alleen bij aan de essentiële kennis over valstrikgestuurde luminescentie, maar biedt ook een praktisch kader om SAO-gebaseerde materialen te optimaliseren voor geavanceerde technologische toepassingen in beveiligingslabeling, veiligheidsverlichting en dynamische displays.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

OPMERKING: Een schematisch overzicht van de materialen en workflow is te zien in Figuur 1, en het meetsysteem is te zien in Figuur 2. Hieronder volgt het gedetailleerde, stapsgewijze standaardprotocol voor het meten van de persistente luminescentie (PersL) en thermoluminescentie (TL) eigenschappen van SAO-B en SAO-G keramiek die door UV zijn voorgeëxciteerd, gebaseerd op de klinische experimentele procedure.

1. Monstervoorbereiding en voorbewerking

  1. Maak het monster klaar.
    1. PersL-monsters kunnen poeders zijn of grote keramieken en kristallen. Meet het poeder met het volgende programma: pers de korrels SAO-B en SAO-G onder een eenzijdige druk van 3,5 ton gedurende 5 minuten.
      OPMERKING: Elk exemplaar had een typische massa van ~120 mg, wat een uniforme vorm van 10 mm in diameter en1,0 mm dikte 17 mm geeft.
    2. Verwijder alle vallen van de PersL-monsters door ze te verhitten. Opwarmen op 350 K gedurende 10 minuten verwijdert alleen ondiepe/oppervlakkige vallen en laat diepere vallen achter die de persL bij kamertemperatuur (RT) niet beïnvloeden. Voor volledige voorreiniging verwarm je 10 minuten op 480 K voordat je meet. Let op dat deze temperatuur kan verschillen van het ene materiaal tot het andere.
  2. Opslag vindt plaats na het leegmaken van de val.
    1. Breng een dunne, egale laag zilverpasta aan op de monsterhouder.
    2. Wacht 10-15 minuten tot de pasta volledig droog is en het poeder stevig vastzit.

2. Het monteren van het monster

  1. Zet de houder op.
    1. Gebruik altijd dezelfde schroeven voor de monsterhouder, precies in overeenstemming met de posities.
    2. Draai de schroeven dwars aan, drie keer om de druk te garanderen.
  2. Installeer de binnenkamer.
    1. Plaats de binnenkamer (met open gaten aan alle zijden) op de monsterbevestiging.
  3. Bevestig de buitenste kamer.
    1. Plaats de buitenkamer met het geblokkeerde raam naar boven (voor ultraviolet-zichtbare [UV-Vis] excitatie).
    2. Houd het ventiel gesloten tijdens dit proces.

3. Systeemvoorbereiding en pompen

  1. Zet de pomp aan: Start de vacuümpomp met het ventiel dicht.
  2. Controleer de pompstatus: Wanneer de pompindicator van geel (knipperend) naar groen verandert, open dan het ventiel.
  3. Voorpompen: Houd het ventiel open en wacht 15-20 minuten om voldoende vacuüm te garanderen.
  4. Monitor de druk.
    1. Controleer tijdens het pompen de manometer: rood knipperend = gasdruk (zwarte schaal); Groen knipperend = druk (rode schaal).
    2. Zorg ervoor dat de einddruk lager is dan 1 × 10-3 (mbar) voordat je het ventiel naar de kamer opent.

4. Optische opstelling en lichtafscherming

  1. Installeer glasvezel en afscherming.
    1. Stel de vezel aan om de uitgezonden lichtverzameling te optimaliseren.
    2. Bedek de hele opstelling met een zwarte deken om verdwaald licht en achtergrondopwinding te voorkomen.

5. Koeling en temperatuurregeling (voor TL)

  1. Waterkoeling: Open de watertoevoer voordat je de cryostaat en compressor gebruikt.
  2. Temperatuurregelaar: Zet de regelaar aan. Stel het verwarmingsbereik in (bijv. 50 mW) en de streeftemperatuur (bijv. 10 K). Gebruik vervolgens het aangegeven menu en bevestig de instellingen twee keer.
  3. Laat het systeem de streeftemperatuur bereiken.
  4. Wacht tot de temperatuur onder de 150 K daalt voordat je het ventiel weer sluit.
  5. Blijf pompen om ervoor te zorgen dat de monsterhouder onder vacuüm blijft.
    OPMERKING: Aan het einde van het experiment kan het monster een hoge temperatuur bereiken (~500 K). Zet de verwarming altijd terug op 10 K voordat je klaar bent. Zet de compressor nooit uit totdat de temperatuur onder de 350 K is om schade aan het apparaat te voorkomen.

6. Excitatie en meting

  1. Optie A: Voor aanhoudende luminescentie (PersL):
    1. Pre-excitatie: Verlicht het monster met UV (bijv. 275 nm UV LED-excitatie, 2 mW·cm-2, en voor andere gedetailleerde informatie, zie Aanvullende Tabel 1) of zichtbaar licht gedurende de gewenste tijd (meestal 5 min)18.
      OPMERKING: De camera en spectrometer werden bediend met een integratietijd (belichtingstijd) van 2 seconden. De detectorversterking was ingesteld op de standaardgevoeligheid (niet door de gebruiker instelbaar). Er werd een poortraam van ongeveer 3 s aangebracht. De verzamelafstand was 5 cm, met de ingangsspleet volledig open en zonder rooster. Achtergrondaftrekking en correctie voor donkere beelden werden uitgevoerd. Na excitatie werd de emissieintensiteit onmiddellijk en continu geregistreerd gedurende de tijd (van seconden tot enkele minuten of uren) met een ICCD-camera die werd aangestuurd door het WinSpec32-softwarepakket. Andere detectie- en verwervingsparameters zijn te vinden in Aanvullende Tabel 1. Deze parameters waren constant voor alle metingen, tenzij anders vermeld in individuele figuurbijschriften.
    2. Verzamel PersL: Voer PersL-metingen uit op een voor-exciteerd monster. Het emissielicht wordt opgevangen via een optische vezel door een versterkte charge coupled device (ICCD) camera die gekoeld is bij -65 °C, gekoppeld aan een spectrometer voor spectrale analyse.
    3. Na excitatie registreert u onmiddellijk en over tijd de emissieintensiteit (van seconden tot enkele minuten of uren) met behulp van de ICCD-camera en detectiesoftware.
  2. Option: B Voor thermoluminescentie (TL):
    1. Pre-excitatie: Zoals hierboven beschreven, exciteer het monster met UV of zichtbaar licht.
    2. Temperatuuropbouw: Na excitatie verhoog je de monstertemperatuur met een gecontroleerde snelheid (bijv. 10 K·min-1) tot de streeftemperatuur (bijv. 470 K).
    3. Registreer continu emissiespectra (luminescentiespectra) naarmate de temperatuur stijgt.

7. Afwerking en veiligheid

  1. Zorg ervoor dat de verwarming op het lage temperatuurinstelpunt staat (bijvoorbeeld 10 K).
  2. Laat de temperatuur onder de 350 K zakken voordat je de compressor uitschakelt. Laat de kamer de atmosferische druk bereiken voordat je hem opent.
  3. Haal de kamer en de monsterhouder uit elkaar nadat het systeem RT heeft bereikt.

8. Gegevensverwerking

  1. Analyseer PersL-vervalcurves en TL-gloeicurves met detectiesoftware.
  2. Zorg ervoor dat de gegevens zijn gelabeld met excitatietype, monster, datum en relevante experimentele omstandigheden.
    OPMERKING: Maak noodzakelijkerwijs vóór het starten alle vallen leeg door de monsters te verhitten op 350 K (de ontvangingstemperatuur hangt af van de materialen). Bescherm het systeem altijd tegen omgevingslicht tijdens gevoelige metingen. Label en volg alle samples voor herhaalbaarheid. Houd logs bij van druk, temperatuur en systeemstatus voor probleemoplossing en reproduceerbaarheid. Voor maximale reproduceerbaarheid gebruik je altijd dezelfde procedure voor alle samples en noteer je eventuele afwijkingen. Voor reproduceerbaarheid moeten excitatie en detectie worden gecontroleerd, zoals intensiteit, detectieafstand en tijd.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De persistente luminescentie (PersL) eigenschappen van SAO-B en SAO-G werden systematisch vergeleken bij kamertemperatuur na 275 nm UV-excitatie, zoals weergegeven in de emissiespectra van beide verbindingen (Figuur 3A). SAO-B zendt blauw licht uit met een piek op 490 nm; integendeel, SAO-G zendt groen uit, met een piek van 520 nm. Beide verbindingen vertoonden uitstekende PersL-eigenschappen en langdurige emissie die overeenkomen met de 5d figure-results-1 4f-overgang van Eu2+. Opvallend is dat SAO-B een langere verval vertoonde dan SAO-G (Figuur 3B).

De TL-piek komt overeen met de 5dfigure-results-24f-overgang van Eu2+ voor de twee monsters. Sterke TL-signalen verschijnen boven 300 K voor SAO-B en boven 250 K voor SAO-G (Figuur 4). De maximale TL-intensiteit van SAO-B is vergelijkbaar met die van SAO-G, wat aangeeft dat UV-excitatie efficiënt is voor de elektronische overgang van beide monsters. In detail tonen TL-gloeicurves een brede piek gecentreerd rond 350 K voor SAO-B (blauwe kromme), terwijl SAO-G twee duidelijke pieken vertoont bij 290 K en 320 K (groene kromme), wat betekent dat de valdiepteverdeling breder is. Met behulp van Urbachs formule19 kan men verkrijgen:

(E = Tmax / 500)

Berekende valdieptes zijn 0,78 eV voor SAO-B en 0,62 eV voor SAO-G5. Over het algemeen toont SAO-B diepere elektronische vallen, wat resulteert in een aanzienlijk langere nagloed dan SAO-G.

Ultra-long PersL, waargenomen bij kamertemperatuur (RT, ~300 K), wordt gepresenteerd in Aanvullende Video 1. Deze SAO-keramische materialen hebben potentiële toepassingen in anti-namaaktoepassingen. Een tweekleurig anti-namaakmerk 'PSL' werd gemaakt van de SAO-B en SAO-G PersL keramiek (Figuur 5, Aanvullende Video 1). Na UV-voorexcitatie gaf dit anti-namaakpatroon meer dan 1 uur twee kleuren uit.

Daarnaast presenteert de video ook een nieuwe 'temperatuuropgeloste anti-vervalsing'-strategie, waarbij gebruik wordt gemaakt van de PersL SAO-G en SAO-B (Figuur 6, Aanvullende Video 2). Deze fosforen vertonen kenmerkende luminescentieresponsen bij thermische stimulatie, waardoor ze integreren in de beveiligingsetikettering mogelijk is. De applicatie is afhankelijk van het TL-gedrag van SAO-materialen. Bij kamertemperatuur ~300 K wordt een sterke PersL waargenomen. Naarmate de temperatuur langzaam stijgt tot 330 K, treden systematische veranderingen in luminescentieintensiteit en emissiekenmerken op. Bij 370 K wordt een significante vermindering van PersL-intensiteit geregistreerd vanuit het groen gemarkeerde 'CHIMIE' vergeleken met het blauw gemarkeerde 'PARIS'. Ten slotte is bij 420 K de aanhoudende emissie van groen gemarkeerd 'CHIMIE' niet te onderscheiden. Alleen het blauw gemarkeerde 'PARIS' zendt uit. Bij een gecontroleerde temperatuurstijging beïnvloeden zowel tijd als temperatuur het luminescentiegedrag. Deze eigenschap van 'tijd/temperatuurafhankelijkheid van optische informatieopslag' biedt een zeer veilig anti-namaakmechanisme.

figure-results-3
Figuur 1: Schema van persistente luminescentie (PersL) van SAO gedopeerd met Eu2+, Dy3+, B3+ keramische materialen. Schema van SAO-B versus SAO-G met Eu2+ emissiecentra en het conceptuele vallandschap (Dy-gerelateerde elektronenvallen; B-ondersteunde rooster-/defectmodulatie). Het dynamische anti-namaakconcept combineert tijd- en temperatuurafhankelijke reacties binnen één materiaalfamilie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-4
Figuur 2: Opstelling van de meting van de PersL- en thermoluminescentie-(TL)-eigenschappen van SAO-B en SAO-G keramiek, voorexciteerd door UV-licht. Overzicht van de vacuümkamer/cryostaat, UV/zichtbaar excitatiepad, vezelgekoppelde verzameling en detectieketen die wordt gebruikt voor PersL-beeldvorming, PersL-spectra en TL-acquisitie. Belangrijke controlepunten zijn aangegeven: pompindicator groen; druk ≤ 1 × 10-3 mbar; Behuizing lichtdicht. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-5
Figuur 3: Persistente luminescentiespectra en vervalcurves. (A) Persistente luminescentiespectra en (B) vervalcurves van SAO-B en SAO-G fosforen. Emissiespectra en vervalcurves van SAO-B (blauw) en SAO-G (groen) geregistreerd na 5 minuten UV-pre-excitatie bij 275 nm (LED; ≈ 2 mW cm-2). Integratietijd = 2 s; Poorten ≈ 3 s; detectorversterking = standaardgevoeligheid; verzamelafstand = 5 cm; volledig opengespleten; geen schuren; Donkere frame-aftrekking toegepast. Gemiddelde ± SD (n = 3) met 95% BI-schaduw. Acquisitie via ICCD-camera en Winspec32-Princeton software. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-6
Figuur 4: Thermoluminescentie (TL) van SAO-B en SAO-G fosforen. TL-intensiteit versus temperatuur (β = 10 K min-1; 50-450 K) verkregen onder identieke detectie-instellingen als in Figuur 3. Integratie = 2 s; verzamelafstand = 5 cm; Achtergrondaftrekking toegepast. Curves geven gemiddelde ± SD (n = 3) weer met gearceerde 95% betrouwbaarheidsintervallen. Volledige verwervingsparameters zijn weergegeven in Aanvullende Tabel 1. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-7
Figuur 5: Tijdopgeloste anti-vervalsing met behulp van de SAO-B- en SAO-G-fosforen. De originele tijdsopgeloste anti-namaakvideo is te zien in Aanvullende Video 1. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-8
Figuur 6: Temperatuur-opgeloste anti-vervalsing met behulp van de SAO-B en SAO-G fosforen. De originele tijdsopgeloste anti-namaakvideo is te zien in Aanvullende Video 2. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Aanvullende Tabel 1: Detectie- en verwervingsparameters. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende video 1: Tijdsopgeloste anticounterfeiting.mp4 Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende video 2: Temperatuur-opgeloste anticounterfeiting.mp4 Klik hier om dit bestand te downloaden.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Succesvolle reproductie van dit protocol is afhankelijk van nauwkeurige controle van verschillende experimentele parameters. Uniforme monstergeometrie (pelletdikte ~1 mm en diameter 8-10 mm) zorgt voor consistente excitatie en thermische gradiënten. Het vacuümniveau moet worden gecontroleerd op of onder 1 × 10-3 mbar met de pompindicator in het "groene" bereik voordat de excitatie begint. Onmiddellijke gegevensverzameling (vertraging < 0,5 seconden na sluiting van de sluiter) is essentieel om de kinetiek van het verval in het vroege stadium van aanhoudende luminescentie (PersL) nauwkeurig vast te leggen. Constante bestraling in het monstervlak (~2 mW·cm-2 bij 275 nm excitatie) moet worden gehandhaafd om reproduceerbare valstrikvulling te garanderen. De temperatuurrampsnelheid voor thermoluminescentie (TL) metingen moet stabiel blijven op 10 K·min-1 om kwantitatieve vergelijking van gloeipieken tussen verschillende monsters mogelijk te maken. Ten slotte zijn uniforme dark-frame subtractie en normalisatie over alle runs cruciaal voor geldige intensiteitsvergelijking en kinetische fitting.

Als vroege PersL-signalen de verzadiging van de detector naderen, moet men zowel de excitatiebestraling als de belichtingstijd verminderen terwijl de versterking constant blijft. Zwakke emissie na herhaald cyclus kan wijzen op onvolledige val leegmaken; in dat geval verhit je het monster voor tot 420 K gedurende 10 minuten voor de volgende run om restladingen uit diepe vallen te verwijderen. Inconsistente basisniveaus tussen runs ontstaan meestal door temperatuurdrift in de monsterhouder. Vervolgens minimaliseert een evenwichtsperiode van 5 minuten vóór excitatie deze variatie. Wanneer lage signaal-ruisverhoudingen aanhouden, verklein dan de verzamelopening of voeg een optisch banddoorlaatfilter toe dat gecentreerd is op 520 nm om strooiend UV-licht te onderdrukken.

Als zichtbare excitatie (450-470 nm) verwaarloosbaar emissie oplevert, verhoog dan de belichtingstijd tot 5-10 s of keer terug naar UV-excitatie, aangezien de absorptiestaarten van Eu2+ in dit bereik aanzienlijk zwakker zijn. De intensiteit hangt ook samen met het soort en de hoeveelheid materialen in de metingen. Controleer altijd of achtergrondcorrectie is ingeschakeld in WinSpec32 of andere detectiesoftware voordat je spectra opslaat, om resterend donker ruis te voorkomen.

In beide SAO PersL-fosforen fungeert Eu2+ als het uitzendcentrum via de 4f⁶5d¹ figure-discussion-14f⁷ overgang, terwijl Dy³⁺ elektronenvallen introduceert die ladingsdragers bij kamertemperatuur5 vastleggen en geleidelijk vrijgeven. De opname van B³⁺ helpt de verdichting van het rooster en verandert de omgevingen met zuurstofvacature, wat leidt tot iets diepere vangtoestanden en een verlengde PersL-duur5. De verschillen in persistente luminescentie (PersL) en thermoluminescentie (TL) gedrag tussen SAO-G en SAO-B zijn echter te wijten aan hun verschillende kristalstructuur. SrAl2O4 kristalliseert in monokliene polymorfe roosterparameters: a = 8,447 Å; b = 8,816 Å; c = 5,163 Å; β = 93.42°; ruimtegroep P21, Z = 4. Sr4Al14O25 kristalliseert in de orthorhombische Pmma-ruimtegroep met a = 24,745 Å, b = 8,473 Å, c = 4,881 Å, Z = 25. Deze structurele verschillen moduleren het lokale kristalveld rond Eu²⁺, waardoor het 5d-energieniveau ten opzichte van de geleidingsband verschuift. In SAO-B met strakkere Sr-O-coördinatie ligt de Eu²⁺ 5d-toestand dichter bij het geleidingsbandminimum, wat de generatie van diepere, thermisch stabielere vallen (bij 0,78 eV) mogelijk maakt die emissie over langere tijdschalen behouden. Omgekeerd resulteert in SAO-G een iets grotere 5d-CB-gap in ondiepere vallen (bij 0,62 eV) die ladingen sneller vrijgeven, wat intense maar kortlevende nagloed5 oplevert.

Deze studie vergelijkt twee representatieve Sr-aluminaatfasen zonder systematische variatie in dopantconcentraties. Toekomstig werk moet ongedopte SAO, uitsluitend voor de EU en Dy/B co-dopingseries omvatten om de individuele bijdragen van elke dopant aan de vorming van de vallen en het aanhoudende luminescentie-effect te verduidelijken. Thermisch afkoelen boven 420 K vermindert de emissieintensiteit en beperkt de leesbaarheid bij hoge temperaturen, wat wijst op de noodzaak van co-dopanten met hogere vangdieptes voor werking bij verhoogde temperaturen. Daarnaast is de hier getoonde optische uitlezing gebaseerd op laboratoriumdetectoren; Draagbare detectoren kunnen fijne kalibratie vereisen om een vergelijkbare gevoeligheid te behouden.

Traditionele dynamische anti-namaakstrategieën zijn vaak afhankelijk van gemengde materialen die meerdere fosforen van verschillende kleuren combineren of vervallen metvier keer. Deze benaderingen kunnen lijden onder ongelijke dispersie, optische overklank en degradatie van individuele componenten door herhaalde excitatie. Daarentegen maakt de hier toegepaste faseafhankelijke SAO-benadering gebruik van intrinsieke structurele verschillen binnen één chemische familie, waardoor reproduceerbare en chemisch stabiele tijd- en temperatuurafhankelijke reacties worden opgeleverd zonder complexe menging. Deze single-family strategie vereenvoudigt inktformulering, verbetert de compatibiliteit in meerlaagse apparaten en handhaaft voorspelbare emissiedynamiek over fabricagebatches. Hoewel het haalbare kleurbereik smaller is dan dat van multi-fosforsystemen, biedt de toename in reproduceerbaarheid en afstembaar persistentiegedrag duidelijke voordelen voor praktische optische tagging en beveiligingstoepassingen.

Dit protocol stelt een reproduceerbaar kader vast voor het evalueren van PersL en TL in SAO-gebaseerde keramiek, met nadruk op kritieke stappen zoals vacuümintegriteit, timingprecisie en parameterrapportage. De combinatie van kwantitatieve verwervingsparameters en mechanistische discussie vormt een basis voor het uitbreiden van dit faseafhankelijke luminescente systeem naar temperatuurgevoelige sensoren en dynamische anti-namaakapparaten. Vanuit perspectief kan SAO PersL-keramiek niet alleen worden ingebracht in inkt voor snel voortvloeiende anti-vervalsingspatronen, maar ook worden gemengd met andere commerciële materialen voor bioimaging 20,21,22 en 3D-printen 23,24. De kleur-instelbare PersL strontiumaluminaatfosforen zullen naar verwachting bijdragen aan een nieuwe generatie optische informatielabeling en anti-vervalsingstechnologieën.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit werk werd gefinancierd door het ANR-programma "PERSIST" (ANR-18-CE08-0012 PERSIST). De auteurs erkennen Dr. T. Delgado, Dr. M. Allix en Dr. V. Casting voor hun hulp en discussies over ons recente werk.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
405 nm LEDThorlabsN/AExcitatiebron voor TL-metingen
455 nm LEDThorlabsN/AExcitatiebron voor aanhoudende luminescentie
Acton SpectraPro 2150i spectrometer Princeton InstrumentsActon Spectra ProZichtbare monochromator; 300 groeven/mm, gecentreerd op 500 nm; gekoppeld met ICCD voor TL
Boorzuur (H3BO3)Sigma-Aldrich10043-35-3Precursor voor B3+ doping in vaste-staatsreactie
Gesloten-cyclus He-stroom cryostatSumitomo CryogenicsHC-4EGebruikt voor TL-experimenten, tot 15 K
VerwarmingsplaatThermo Scientifi88880004Gebruikt om monsters voor te verwarmen voor thermische detrapping vóór QY-metingen
LightfieldPrinceton Inc.N/ADetectiesoftware 
Kaliumbromide (KBr)Sigma-Aldrich7758-02-3Gebruikt als matrix voor pellets (50 mg monster + 300 mg KBr → geperst in 1 cm diameter × 2 mm dikte pellets)
Wetenschappelijke Pixis 100 ICCD-camera Princeton Instruments (Roper Scientific)Pixis 100ICCD-camera; Gebruikt voor TL, PersL, RL-detectie (afgekoeld tot −65 °C voor X-ray metingen)
Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ monsterBREVALOR SàrlDaniel Rytz bereidGesynthetiseerd in lab door vaste-staatsreactie bij 1400 °C met oxiden (4 N zuiverheid); Eu2+ ~1,0 mol%, Dy3+ ~1,5 mol%, B3+ ~17,5 mol%.
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ monsterBREVALOR SàrlDaniel Rytz bereidCommercieel poeder; Eu2+ ~1,5 mol%, Dy3+ ~5,0 mol%, B3+ ~0,9 wt%.
TemperatuurregelaarLakeshoreModel 340Bevestigd aan cryostat voor TL-regeling
Winspec32Winspec33N/ADetectiesoftware 

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  2. Cai, G., Delgado, T., Richard, C., Viana, B. ZGSO spinel nanoparticles with dual emission of NIR persistent luminescence for anti-counterfeiting applications. Materials. 16 (3), 1132(2023).
  3. Giordano, L., Cai, G., Castaing, V., Viana, B., Richard, C. Persistently Luminescent Inorganic Materials for Anti-Counterfeiting. Persistently Luminescent Materials. , Wiley. Weinheim, Germany. (2025).
  4. Gao, D., et al. Quintuple-mode dynamic anti-counterfeiting using multi-mode persistent phosphors. J Mater Chem C. 9 (46), 16634-16644 (2021).
  5. Cai, G., Delgado, T., Allix, M., Rytz, D., Viana, B. Color-tunable persistent luminescence in Eu2+,Dy3+,B3+ co-doped Sr4Al14O25 and SrAl2O4 strontium aluminates ceramics for anti-counterfeiting applications. Adv Opt Mater. 13, 32(2025).
  6. Peng, Q., et al. Up-converted long persistent luminescence from CsPbBr3 nanocrystals in glass. Laser Photonics Rev. 16 (12), 2200449(2022).
  7. Tanaka, R., Uematsu, K., Sato, M., Toda, K. Afterglow improvement of high concentration Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu2+ phosphor prepared by H3BO3-free synthesis using melt quenching method. J Ceram Soc Jpn. 129 (7), 372-376 (2021).
  8. Van den Eeckhout, K., Smet, P. F., Poelman, D. Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review. Materials. 3 (4), 2536-2566 (2010).
  9. Huang, Z., et al. Smart mechanoluminescent phosphors: a review of strontium-aluminate-based materials, properties, and their advanced application technologies. Adv Sci. 10 (3), 2204925(2023).
  10. Van der Heggen, D., et al. Persistent luminescence in strontium aluminate: a roadmap to a brighter future. Adv Funct Mater. 32 (52), 2208809(2022).
  11. Lin, Y., Tang, Z., Zhang, Z. Preparation of long-afterglow Sr4Al14O25-based luminescent material and its optical properties. Mater Lett. 51 (1), 14-18 (2001).
  12. Castaing, V., Giordano, L., Richard, C., Gourier, D., Allix, M., Viana, B. Photochromism and persistent luminescence in Ni-doped ZnGa2O4 transparent glass-ceramics: toward optical memory applications. J Phys Chem C. 125 (18), 10110-10120 (2021).
  13. Delgado, T., et al. Highly transparent Ce3+,Cr3+ co-doped GYAGG single crystals with enhanced persistent luminescence. Photoluminescence Rare Earth Doped Mater (PRE '22). 49 (24, Part B), 41031-41040 (2023).
  14. Cai, G., et al. Chromium-doped zinc gallate: impact of Sn4+ co-doping on the persistent luminescence properties at the nanoscale applied to bio-imaging. Chem Eng J. 490, 151643(2024).
  15. Niittykoski, J., et al. Effect of boron substitution on the preparation and luminescence of Eu2+-doped strontium aluminates. J Alloys Compd. 374 (1-2), 108-111 (2004).
  16. Cai, G., et al. ZGSO:Cr3+,Ni2+ persistent phosphors with dual emission in NIR-I and SWIR ranges for bio-imaging applications. Small. 20 (51), 2406507(2024).
  17. Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  18. Cai, G., Giordano, L., Richard, C., Viana, B. Effect of the elaboration method on structural and optical properties of Zn1.33Ga1.335Sn0.33O4:0.5%Cr3+ persistent luminescent nanomaterials. Nanomaterials. 13 (15), 2175(2023).
  19. Urbach, F. Zur lumineszenz der alkalihalogenide. Sitzungsber Akad Wiss Wien. 139, 363-372 (1930).
  20. Richard, C., Viana, B. Persistent X-ray-activated phosphors: mechanisms and applications. Light Sci Appl. 11 (1), 123(2022).
  21. Katayama, Y., Kayumi, T., Ueda, J., Dorenbos, P., Viana, B., Tanabe, S. The role of Ln3+(Ln = Eu, Yb) in persistent red luminescence in MgGeO3:Mn2+. J Mater Chem C. 5 (34), 8893-8900 (2017).
  22. Yang, F., et al. A biomineral-inspired approach of synthesizing colloidal persistent phosphors as a multicolor, intravital light source. Sci Adv. 8 (30), eabo6743(2022).
  23. Ding, L., Wang, X. Luminescent oxygen-sensitive ink to produce highly secured anti-counterfeiting labels by inkjet printing. J Am Chem Soc. 142 (31), 13558-13564 (2020).
  24. Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Persistent LuminescenceStrontium Aluminate PhosphorsTrap Depth ControlThermoluminescence CharacterizationTime Resolved LuminescenceTemperature Resolved LuminescenceAnti CounterfeitingBlue Emitting PhosphorsGreen Emitting PhosphorsBioimaging Applications

Related Articles