Dit protocol beschrijft een geautomatiseerd, op stroom gebaseerd fotochemisch onderzoeksplatform dat hoge doorvoer, reproduceerbaarheid en een laag monsterverbruik mogelijk maakt. Het systeem integreert programmeerbare LED-bestraling, inline UV-Vis-spectroscopie en een Python-gebaseerd analyseframework met een grafische gebruikersinterface om quantumopbrengsten, absorptieprofielen en fotoisomerisatiekinetiek van moleculaire fotoschakelaars te meten.
Methodenartikel
Fotoisomerisatie en kinetische karakterisering van moleculaire fotoschakelaars met behulp van een semi-geautomatiseerd experimenteel systeem
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
Moleculaire fotoschakelaars komen veel voor in de natuur, waar ze een sleutelrol spelen in het zicht, en worden steeds vaker gebruikt in opkomende technologieën. Hun ontwikkeling wordt echter vaak beperkt door de arbeidsintensieve karakterisering van fotochemische eigenschappen. Dit werk presenteert een geautomatiseerd stroomgebaseerd platform voor efficiënte en reproduceerbare fotochemische karakterisering van moleculaire fotoschakelaars. Om fotoisomerisatie-kwantumopbrengsten, absorptieprofielen en thermische terugconversiekinetiek nauwkeurig te meten, combineert de opstelling inline UV-Vis spectroscopie met een programmeerbare LED-array. De geautomatiseerde vloeistofbehandeling, temperatuurregeling en realtime lichtfluxkalibratie zorgen voor verbeterde reproduceerbaarheid, verminderd monsterverbruik en minimale handmatige interventie vergeleken met traditionele methoden. Grote datasets worden verwerkt door een op Python gebaseerd analytisch kader dat het mogelijk maakt kinetische en thermodynamische parameters uit verschillende fotoswitchklassen te extraheren. Het platform wordt gevalideerd door het testen van bekende fotoswitchsystemen, waaronder azobenzeen, en afgeleiden van bicyclooctadieen en norbornadieen, waarbij goede overeenstemming met literatuurwaarden wordt getoond. Door gecontroleerde bestraling, thermische relaxatiestudies en geautomatiseerde dataverwerking te combineren, biedt deze methodologie een schaalbaar kader om de ontdekking en karakterisering van functionele moleculaire fotoschakelaars te versnellen.
Inleiding
Moleculaire fotoschakelaars komen in grote lijnen voor in de natuur, waar ze integraal zijn in de visuele systemen van veel organismen1, en ze hebben ook toepassingen gevonden in een breed scala aan gevestigde en opkomende technologieën, waaronder fotoresponsieve brillen2, schakelbare vensters3, sensorapparaten4, energielagringsmaterialen5, lichtgestuurde therapieën6, slimme polymeren7, moleculaire zonne-thermische systemen8, optische gegevensopslag9, en moleculaire machines10. Ondanks hun aanzienlijke potentieel wordt de ontwikkeling van nieuwe fotoswitchsystemen vaak beperkt door de veeleisende en tijdrovende aard van het nauwkeurig karakteriseren van hun fotochemisch gedrag11. Omdat deze systemen omkeerbare overgangen ondergaan, is het cruciaal om belangrijke fotochemische en fotofysische eigenschappen nauwkeurig te evalueren om hun geschiktheid voor dergelijke toepassingen te bepalen, waaronder het absorptiespectrum, thermische terugconversiekinetiek en de fotoisomerisatie-quantum yield12.
Conventionele technieken om deze eigenschappen te verkrijgen zijn gebaseerd op handmatige, batchgebaseerde metingen die te laag doorvoer hebben om gelijke tred te houden met de toenemende diversiteit van recent gesynthetiseerde fotoschakelaars, grote monstervolumes vereisen en onderhevig zijn aan gebruikersvariabiliteit13.
De hier gepresenteerde methoden bieden een betaalbaar, geautomatiseerd, op stroming gebaseerd fotochemisch karakteriseringssysteem bedoeld voor herhaalbare en efficiënte onderzoeken van moleculaire fotoschakelaars om deze beperkingen te overwinnen. De technologie combineert inline UV-Vis-spectroscopie voor realtime monitoring van isomerpopulaties in microfluidische omgevingen, met een programmeerbare LED-array voor gereguleerde bestraling bij verschillende golflengten van licht14. Om nauwkeurige en herhaalbare datasets te waarborgen, minimaliseren geautomatiseerde vloeistofbehandeling, temperatuurregeling en lichtfluxkalibratie de experimentele variabiliteit, terwijl het monstervolume en handmatige ingrepen worden verminderd. Grote hoeveelheden data worden verwerkt via een analytisch Python-gebaseerd kader om kinetische en thermodynamische parameters te extraheren.
Benchmarksystemen zoals azobenzeen, afgeleiden van bicyclooctadieen en norbornadieen zijn gebruikt om de aanpak te valideren; De bevindingen tonen goede overeenstemming aan met waarden uit de literatuur15 Deze methodologie biedt een gestroomlijnde aanpak voor het systematisch evalueren van fotoswitchprestaties en het versnellen van de ontdekking van nieuwe functionele systemen door nauwkeurige lichtlevering, geautomatiseerde dataverzameling en vereenvoudigde analysete combineren 16.
Het geautomatiseerde karakteriseringsplatform combineert fluidische, thermische en optische componenten in een stroomgebaseerd systeem (Figuur 1)17. Met behulp van glasvezel en een collimerende lens wordt licht van een LED-array en een deuterium-halogeenlamp geleid in een UV-Vis flow-cuvette die in een temperatuurgecontroleerde houder is geplaatst. Een scherpstellens verzamelt het doorgelatene licht en richt het op een spectrometer. Een elektronisch aangestuurde selectieklep sluit aan op een laagpulsatie-peristaltische pomp die monsteroplossingen circuleert, waardoor snel kan schakelen tussen monsters en oplosmiddelen voor geautomatiseerde reiniging en sequentiële metingen. Een gespecialiseerde grafische gebruikersinterface (GUI) die in Supplementary File 1 wordt geleverd, beheert alle acties. Om een referentiespectrum vast te leggen, begint de workflow met het vullen van de flowcuvette met oplosmiddel. Na het toevoegen van het geselecteerde monster stelt de GUI de bestralingsgolflengte, LED-vermogen en het verwervingsinterval in. Het programma toont realtime spectrale en kinetische gegevens terwijl het automatisch schakelt tussen LED-activatie en spectrale acquisitie tijdens de run. Wanneer de absorptiedrempel of doeltijd is bereikt, wordt de meetsequentie automatisch beëindigd. Het apparaat spoelt vervolgens de buis door met ofwel het volgende monster of ongeveer 200 μL oplosmiddel. Het oplosmiddelkanaal reinigt het stroompad na elke meting. Het interne Python-script wordt gebruikt om alle data op te slaan voor verdere kinetische en thermodynamische analyse.
De gebruiker moet talrijke beginparameters specificeren om reproduceerbaarheid en duidelijkheid te waarborgen bij het rapporteren van geautomatiseerde fotoswitchkarakteriseringsexperimenten. Veel van de beginparameters, zoals monsterconcentratie, LED-golflengte en -vermogen, meetgolflengte en temperatuur, kunnen aanzienlijk variëren afhankelijk van de chemische en fotofysische eigenschappen van de onderzochte fotoschakelaar. Omdat elk molecuul anders reageert op licht- en oplosmiddelomstandigheden, moeten gebruikers de meest geschikte instellingen voor hun specifieke verbinding bepalen. Om nauwkeurige en reproduceerbare metingen te garanderen, kan de optimale monsterconcentratie worden geschat uit het absorptiespectrum, met als doel lineariteit binnen het Beer-Lambert-regime te behouden, bijvoorbeeld absorptie in het bereik van 0,5 tot 1,0. Tabel 1 maakt duidelijk welke parameters de gebruiker bestuurt.
Protocol
1. Monstervoorbereiding
- Bereiding van Norbornadiene 1 (NBD1)
- Synthetiseer 2-cyano-3-(3,4-dimethoxyfenyl)norbornadieen volgens literatuur18. Los 1,2 mg op in 100 mL acetonitril (4,74 x 10-4 M). Breng de oplossing over in een 20 mL buisje met een membraankap.
- Bereiding van bicyclooctadieeen (BOD)
- Synthetiseer ethyl-3-(2-methoxyfenyl)bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene-2-carboxyllaat volgens literatuur19. Los 9,5 mg op in 100 mL acetonitril (3,5 x 10-4 M).
- Meng 5 ml van deze oplossing met 5 ml acetonitril om 1,75 x 10-4 m te verkrijgen. Overbrengen naar een 20 ml buisje met een membraankap.
- Bereiding van azobenzeen
- Gebruik commerciële azobenzeen (97+%). Los 8 mg op in 100 ml acetonitril (4,39 x 10-4 m).
- Verdun 1 ml van deze oplossing met 9 ml acetonitril om 4,39 x 10-5 m te verkrijgen. Overbrengen naar een 20 ml buisje met een membraankap.
- Voorbereiding van NBD2
- Synthesizeer 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)quinoline20 en 3-bromo-2-cyanonorbornadieen21 volgens gerapporteerde procedures. Synthetiseer NBD2 door bromo-2-cyanonorbornadieen (90 mg, 0,46 mmol) en Na2CO3 (389 mg, 3,67 mmol) toe te voegen aan een kolf met water (5 mL) en dimethoxyethaan (5 mL) en ontgas door stikstof die 1 uur borrelt. Voeg Pd(PPh3)4 (27 mg, 0,02 mmol) toe aan een stikstofstroom en roer de resulterende suspensie 48 uur lang bij 60 °C. Koel het mengsel af tot RT, voeg water toe (10 mL) en extraheer het product met DCM (3 × 50 mL). Droog de gecombineerde organische stoffen boven MgSO4, filter en zuiver de ruwe olie met flashkolomchromatografie (hexaan: ethylacetaat, gradiënt tot 60:40) om het product als een lichtgele vaste stof te krijgen (15 mg, 13%).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9,27 (1 H, d, j = 2,3 Hz, H9), 8,44 (1 H, d, j = 2,3 Hz, H16), 8,10 (1 H, d, j = 8,5 Hz, H11), 7,93 (1 H, dd, j = 8,4, 1,4 Hz, H14), 7,78 (1 H, ddd, j = 8,5, 6,9, 1,5 Hz, H12), 7,61 (1 H, ddd, j = 8,2, 6,9, 1,2 Hz, H13), 6,99 (2 H, m, H1 en H2), 4,30 (1 H, m, H6), 4,02 (1 H, m, H3), 2,37 (1 H, dt, j = 7,0, 1,7 Hz, H7a), 2,28 (1 H, dt, j = 7,0, 1,6 Hz, H7b); 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 167,6, 148,2, 148,0, 143,1, 140,3, 133,1, 130,6, 129,3, 128,6, 127,4, 127,3, 126,4, 119,5, 117,8, 71,6, 55,4, 54,2. De NMR-spectra van NBD2 en QC2 zijn weergegeven in Figuur 13. - Gebruik NBD2. Los 1,9 mg NBD2 op in 17 ml tolueen (4,57 x 10-4 m)
- Verdun 1 ml van deze oplossing met 8,4 ml tolueen om 5,44 x 10-5 m te verkrijgen. Overbrengen naar een 20 ml flesje met een membraankap.
- Synthesizeer 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)quinoline20 en 3-bromo-2-cyanonorbornadieen21 volgens gerapporteerde procedures. Synthetiseer NBD2 door bromo-2-cyanonorbornadieen (90 mg, 0,46 mmol) en Na2CO3 (389 mg, 3,67 mmol) toe te voegen aan een kolf met water (5 mL) en dimethoxyethaan (5 mL) en ontgas door stikstof die 1 uur borrelt. Voeg Pd(PPh3)4 (27 mg, 0,02 mmol) toe aan een stikstofstroom en roer de resulterende suspensie 48 uur lang bij 60 °C. Koel het mengsel af tot RT, voeg water toe (10 mL) en extraheer het product met DCM (3 × 50 mL). Droog de gecombineerde organische stoffen boven MgSO4, filter en zuiver de ruwe olie met flashkolomchromatografie (hexaan: ethylacetaat, gradiënt tot 60:40) om het product als een lichtgele vaste stof te krijgen (15 mg, 13%).
- Laden van monsters en oplosmiddelen
- Plaats monsterflesjes in het selectieventiel. Plaats oplosmiddelflesjes op aangewezen plaatsen als alternatieve oplosmiddelen nodig zijn.
2. Bepaling van de LED-fotonflux
- Voorbereiding van de opstelling van de vermogensmeter
- Start het photonflux-calculatorprogramma (Supplementair Bestand 2). Verbind de fotodiode-vermogensensor met de PM100USB vermogens- en energiemeterinterface. Zorg ervoor dat de USB-interface correct is aangesloten op de computer voor gegevensoverdracht en logboeken.
- Positionering van de vermogensensor
- Plaats de fotodiode-voedingssensor in de cuvettehouder, uitgelijnd met het optische pad van de LED-lichtbron. Zorg ervoor dat de cuvette tussen de LED-lichtbron en de stroomsensor is geplaatst.
OPMERKING: Motivering voor sensorplaatsing - Door de sensor achter de cuvette te plaatsen, worden alleen de fotonen die door de monsterkamer passeren gemeten. Deze benadering sluit fotonen uit die de cuvette niet zouden binnenkomen vanwege het kleinere raamformaat in vergelijking met de LED-straling. Het houdt ook rekening met fotonenverlies veroorzaakt door reflectie aan de wanden van de kwartscuvet.
- Plaats de fotodiode-voedingssensor in de cuvettehouder, uitgelijnd met het optische pad van de LED-lichtbron. Zorg ervoor dat de cuvette tussen de LED-lichtbron en de stroomsensor is geplaatst.
- Registratie van fotonfluxmetingen
- Zet de LED-lichtbron aan en laat deze stabiliseren indien nodig. Verkrijg stroommetingen van de PM100USB interface met behulp van de software van de fabrikant. Bewaar de gemeten vermogenswaarden voor verdere analyse in de fotonfluxkalibratietabel (Supplementair Bestand 3).
3. Automatiseringssysteem opzetten
- Het configureren van de flow-cuvette
- Plaats de UV-Vis stroomcuvette in een temperatuurgecontroleerde houder (alle metingen zijn uitgevoerd bij kamertemperatuur). Verbind de deuterium-halogeenlamp en LED-array aan één kant via glasvezel. Het kleine cuvette-raam (2 x 4 mm) vereist nauwkeurige uitlijning.
- Verbind de spectrometer met de andere kant via glasvezel. Plaats een collimerende lens tussen de lamp en de cuvette; Plaats een scherpstellens tussen de cuvette en de spectrometer.
- Het opzetten van de stroomregeling
- Verbind het monster met een precisie-peristaltische pomp. Plaats een selectieklep stroomopwaarts om te schakelen tussen het monster en het oplosmiddel. Voeg 0,1 mm metalen kilen naast de cuvette toe om de uitlijning te waarborgen.
4. Systeeminitialisatie
- Verwerving van referentiespectrum
- Start het interne GUI quantum yield experiment-programma (Supplementary File 4). Pomp oplosmiddel met een snelheid van 1 mL/min door het ventiel, de pomp en de flowcuvet. Verkrijg een referentiespectrum met behulp van de deuteriumlamp (UV-Vis-bereik) voor baselinecorrectie.
5. Experimentele workflow
- Voorbeeldinleiding
- Schakel de klep van oplosmiddel naar monster in de GUI. Start de pomp met een debiet van 1 mL/min om de flowcuvette met het monster te vullen. Snelle schakeling van oplosmiddelen wordt ingeschakeld via de selectieklep.
OPMERKING: De gekozen steekproef die gedurende deze demonstratie wordt gebruikt is NBD1. - Selecteer uit de lijst met beschikbare LED's de 340 nm UV-LED en stel de bedrijfsstroom in op 600 mA in de GUI. Stel UV-Vis-meetintervallen in op 1 s (er wordt elke seconde een meting uitgevoerd om meer datapunten te verkrijgen).
- Schakel de klep van oplosmiddel naar monster in de GUI. Start de pomp met een debiet van 1 mL/min om de flowcuvette met het monster te vullen. Snelle schakeling van oplosmiddelen wordt ingeschakeld via de selectieklep.
- Geautomatiseerde meting
- Begin de meetsequentie. Het instrument registreert bij elke meetstap volledige UV-Vis-spectra (absorptie versus golflengte) (door de LED automatisch aan en uit te schakelen tussen metingen en de lampsluiter te openen en te sluiten voor spectrumverkenning). Uit die spectra kiest de software één of meer specifieke golflengten die je kiest in het veld boven de absorptiespectra (aangezien NBD1 absorbeert bij 340 nm, type 340 nm). Voor die geselecteerde golflengten volgt het vervolgens hoe het signaal in de loop van de tijd verandert terwijl de meetsequentie loopt. Er wordt een tijdsafhankelijke plot gegenereerd (tijd op de x-as, absorptie op de y-as).
OPMERKING: Herhaal de quantum yield-meting drie keer om de nauwkeurigheid van het eindresultaat te verbeteren. - Zodra de voorwaartse reactie voltooid is, stel je de temperatuur van de temperatuurgecontroleerde houder in op 60 °C. Om dit te doen, open TApp op het bureaublad, maak verbinding met COM8, ga naar Doel wijzigen om de temperatuur te wijzigen en druk op OK. Selecteer Start back-conversion in het programma. Het metastabiele isomeer (QC1) zal thermisch terugontspannen naar zijn moedermolecuul (NBD1).
OPMERKING: Herhaal stap 5.2.2 voor nog 4 temperaturen: bij 65 °C, 70 °C, 75 °C en 80 °C. De terugconversie moet worden uitgevoerd bij minimaal 3 verschillende temperaturen (waarvan 5 temperaturen een nauwkeurigere analyse bieden) om de Arrhenius- en Eyring-fits in het QYA.pyw-programma te verkrijgen.
- Begin de meetsequentie. Het instrument registreert bij elke meetstap volledige UV-Vis-spectra (absorptie versus golflengte) (door de LED automatisch aan en uit te schakelen tussen metingen en de lampsluiter te openen en te sluiten voor spectrumverkenning). Uit die spectra kiest de software één of meer specifieke golflengten die je kiest in het veld boven de absorptiespectra (aangezien NBD1 absorbeert bij 340 nm, type 340 nm). Voor die geselecteerde golflengten volgt het vervolgens hoe het signaal in de loop van de tijd verandert terwijl de meetsequentie loopt. Er wordt een tijdsafhankelijke plot gegenereerd (tijd op de x-as, absorptie op de y-as).
- Beëindiging van het experiment
- Stop het experiment handmatig zodra de terugconversie voltooid is.
6. Procedures na het experiment
- Voorbereiding op de volgende meting: Flush met ten minste drie buisvolumes (~200 μL) vers monster.
- Eindreiniging
- Schakel het ventiel over op oplosmiddel. Pomp oplosmiddel door het systeem totdat de slang en cuvette schoon zijn.
7. Analyse van gegevens
- Bepaal de quantumopbrengst met het programma in Supplementary File 4 en de halfwaardetijd met het programma in Supplementary File 5.
- Open QYA.pyw. Laad het bestand dat is opgeslagen van de QYEX.pyw, stel de concentratie in op 4,1 x 10-5 M en selecteer de 340 nm LED om de juiste fotonflux voor dit specifieke experiment te laden. In het hyperparametersgedeelte stel je de nulpuntgolflengte gelijk aan 500 nm, de analysegolflengte op 340 nm, en het aantal punten voor fit op 10. Voer de analyse uit en, als de helling een goede passing volgt, noteer dan de kwantumopbrengst die door het programma is berekend. Kwantumopbrengsten werden bepaald door de tijdsafhankelijke absorptieverandering te passen met een kinetisch model dat rekening houdt met fotonabsorptie en concentratieveranderingen tijdens bestraling. Voeg in het correctiegedeelte de terugreactie op voor het programma om de snelheidsconstanten te berekenen.
- Open HLA.pyw. Laad het bestand dat is opgeslagen uit de QYEX.pyw en stel de analysegolflengte in op 340 nm. In de kinetica-analysegrafiek voegt u de snelheidsconstanten in die in de vorige stap zijn berekend voor ten minste 5 verschillende temperaturen. Voer de analyse uit. Het programma zal de Arrhenius- en Eyring-fits genereren.
Resultaten
Benchmarking werd uitgevoerd met drie representatieve fotoschakelaars - 2-cyano-3-(3,4-dimethoxyfenyl)norbornadieen (NBD1)22, azobenzeen23 en ethyl-3-(2-methoxyfenyl)bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene-2-carboxylaat (BOD)19 , waarbij de gegevens uit de geautomatiseerde workflow werden vergeleken met eerder gerapporteerde resultaten. Controle-experimenten tonen aan dat continue UV-lamp bestraling ongeveer 10% van NBD1 binnen 10 minuten omzet (Figuur 2)17. Onder standaard meetomstandigheden wordt elk spectrum geregistreerd in minder dan 0,5 s, wat overeenkomt met <0,01% conversie, wat aantoont dat lampblootstelling een verwaarloosbaar effect heeft op quantumopbrengstmetingen. In tegenstelling tot conventionele methoden waarbij monsters extern fotoconverteren en overbrengen naar een spectrometer, sluit de geautomatiseerde opstelling kleine monstervolumes op in een door de thermostaat geregelde, bestraalde kamer, waardoor concentratiefluctuaties worden geminimaliseerd en nauwkeurige kinetische metingen worden gegarandeerd. Thermische snelheidsconstanten bepaald bij vijf temperaturen (60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C) werden gebruikt voor eyringanalyse om ΔH‡ en ΔS‡ te extraheren (Tabel 6). 24
Het gebruikte derivaat van norbornadieen, 2-cyano-3-(3,4-dimethoxyfenyl)norbornadieen (Figuur 3 a), werd voor het eerst gerapporteerd in literatuur18 en wordt hier eenvoudigweg aangeduid als NBD1. Het absorptiespectrum van NBD1 vertoont minimale overlap met zijn quadricyclaane (QC1) isomeer (Figuur 3 b)17, waardoor vergelijking (1) vereenvoudigd kan worden door foto-geïnduceerde terugconversie (QC1 → NBD1) te verwaarlozen. QC1 vertoont ook een thermische halfwaardetijd van ongeveer 30 dagen bij kamertemperatuur, wat onder de experimentele omstandigheden veel langzamer is dan de fotoisomerisatietijd. Bijgevolg kan thermische terugconversie worden verwaarloosd omdat de QC1 thermische halfwaardetijd (27 dagen bij 25 °C) meerdere ordes van grootte langer is dan de bestralingstijdschaal (minuten), waardoor thermische terugconversie wordt verwaarloosd (Figuur 4)17. Dit resulteert in een vereenvoudigd model waarbij alleen de voorwaartse reactie wordt beschouwd, en uitgaande van een monochromatische lichtbron kan de differentiaalvergelijking analytisch worden opgelost om de kwantumopbrengsten te verkrijgen (Tabel 2)17.
De hier bestudeerde bicyclooctadieen (BOD) derivaat (Figuur 5), ethyl-3-(2-methoxyfenyl)bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dieen-2-carboxylaat, is eerder gerapporteerd in literatuur19. Het fotoproduct absorbeert buiten het spectrale gebied van de moederverbinding, wat de interpretatie van de metingen vereenvoudigt. Wanneer het fotoproductspectrum onbekend is, wordt bij lage conversie vaak aangenomen dat het niet wordt geabsorbeerd, wat de gegevensverzameling versnelt maar een onbekende fout kan introduceren. In tegenstelling tot het NBD–QC-systeem leidt de kortere halfwaardetijd van het fotoisomeer (TCO) tot een zeer snelle terugconversie bij kamertemperatuur, waardoor zowel voorwaartse foto-isomerisatie als omgekeerde thermische stappen in het kinetische model worden opgenomen. Omdat de snelheidsvergelijking niet analytisch kan worden opgelost, wordt numerieke fitting uitgevoerd door residuen te minimaliseren (Figuur 6, Tabel 4)17, wat doorgaans enkele seconden duurt op een standaardcomputer, vergeleken met sub-seconde fitting voor analytische modellen die thermische reversie negeren. Thermische terugconversie werd verder gemeten bij vier temperaturen om de halfwaardetijd en thermodynamische parameters te bepalen (Tabel 8). Bij 25 °C werd de halfwaardetijd van het BOD gemeten op 63 s, wat goed overeenkomt met de eerder gerapporteerde 79,8 s. Eyring- en Arrhenius-analyses zijn weergegeven in Figuur 717.
Azobenzeen heeft een lange thermische halfwaardetijd bij kamertemperatuur (>6 dagen), waardoor thermische terugconversie wordt verwaarloosd. Het cis-azobenzeenfotoproduct absorbeert minimaal in het gebied van het trans-isomeer (ε340nm^trans ≈ 12.500 M⁻1 cm⁻1; ε340nm^cis ≈ 200 M⁻1 cm⁻1), waardoor spectrale interferentie24 wordt geminimaliseerd. Aangezien de molaire absorptiviteit van het cis-isomeer bij 340 nm twee ordes van grootte kleiner is dan die van de transisomeer, is zijn bijdrage aan het absorptiesignaal bij lage conversie verwaarloosbaar. Bij lage conversie heeft foto-geïnduceerde terugconversie een verwaarloosbaar effect, waardoor het kinetische model vereenvoudigd kan worden door omgekeerde fotoisomerisatie en thermische termen uit te sluiten (Figuur 8, Tabel 5)17. Hoewel het meten van de fotostationaire toestand zowel voor- als achterwaartse kwantumopbrengsten mogelijk maakt, richt deze studie zich op de voorwaartse reactie. De gemeten thermische halfwaardetijd van 6,78 dagen sluit goed aan bij de literatuurwaarde van 7,34 dagen, en de bijbehorende Eyring- en Arrhenius-analyses zijn weergegeven in Figuur 917, met thermodynamische parameters samengevat in Tabel 917.
Naast benchmarking met gevestigde fotoschakelaars werd 2-cyano-3-(3-quinoline)norbornadieen (NBD2) gesynthetiseerd en bestudeerd met behulp van de geautomatiseerde opstelling (Figuur 10). De fotoconversieresultaten in dit manuscript zijn nieuw en tonen het vermogen van het systeem aan om het fotochemisch gedrag van nieuwe verbindingen onder gecontroleerde en reproduceerbare bestralingsomstandigheden te karakteriseren. Het gebruikte oplosmiddel was tolueen, en de concentratie van de oplossing was 5,4 x 10-5 M. Met een 340 nm LED werd een totale quantumopbrengst van 11% verkregen (Figuur 11, Tabel 3). Omdat QC2 absorbeert bij de bestralingsgolflengte van 340 nm, concurreren zowel de moederverbinding als het fotoproduct om dezelfde fotonen, wat betekent dat de effectieve fotonenflux die elke soort aandrijft zich tijdens de reactie ontwikkelt. Om systematische fouten in de quantumopbrengst te voorkomen, werd een geoptimaliseerde fit voor deze overlappende absorptie tussen NBD2 en QC2 bij de bestralingsgolflengte geformuleerd, waarbij expliciet de productbijdrage werd opgenomen. De gecorrigeerde fit gebruikt een kinetisch model dat rekening houdt met veranderingen in de concentraties van de moederverbinding en het fotoproduct tijdens bestraling, terwijl beide worden opgenomen bij 340 nm. De toepassing van de geoptimaliseerde fittingprocedure resulteerde in een gecorrigeerde totale kwantumopbrengst van 11,6%.
Binnen dit kader komt de gemeten fotonflux overeen met de totale invallende fotonflux die het monster binnenkomt en wordt omgezet in de geabsorbeerde fotonflux met behulp van de tijdsafhankelijke totale absorptie van het systeem. De Beer-Lambert-wet wordt gebruikt om het aandeel invallende fotonen te bepalen dat wordt geabsorbeerd, waarna de geabsorbeerde fotonenflux wordt verdeeld tussen NBD2 en QC2 in verhouding tot hun respectievelijke bijdragen aan de totale absorptie op elk tijdstip. Bijgevolg vangt het product naarmate het zich vormt een toenemende fractie van de fotonen, waardoor het beschikbare licht voor verdere omzetting van de moederverbinding geleidelijk afneemt.
Omdat de concentraties van NBD2 en QC2 in de loop van de tijd veranderen en direct invloed hebben op hoeveel licht wordt geabsorbeerd, kan het systeem niet worden beschreven met een eenvoudige analytische vergelijking. In plaats daarvan wordt het kinetische model numeriek opgelost. In de praktijk wordt een proefwaarde van de kwantumopbrengst gekozen, wordt de reactie over tijd gesimuleerd en wordt de resulterende absorptiecurve vergeleken met de experimentele data. De kwantumopbrengst wordt vervolgens aangepast en de simulatie herhaald totdat de beste match tussen berekende en gemeten absorptie is verkregen. Dit komt overeen met een globale fit van de volledige absorptietijddataset, in plaats van individuele punten onafhankelijk te passen. Om dit model uit te voeren, moet de molaire absorptiviteit van QC2 bij 340 nm bekend zijn. Deze parameter wordt afzonderlijk bepaald met behulp van de Beer-Lambert-wet, gebaseerd op de absorptie gemeten na bestraling bij 340 nm. Eenmaal bepaald wordt de molaire absorptiviteit van QC2 behandeld als een vaste invoerparameter en wordt deze niet aangepast tijdens de fittingprocedure.
Figuur 1: Schema van het fotoswitch-karakteriseringsplatform. Het geautomatiseerde systeem is gebouwd op een meercomponentenstroomsysteem. Deze figuur is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Effect van continue UV-lamp blootstelling aan norbornadieen (NBD1). Na 10 minuten bestraling ondergaat NBD ~10% conversie, terwijl individuele spectra die in <0,5 seconden worden geregistreerd resulteren in verwaarloosbare (<0,01%) conversie. Deze figuur is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: NBD1–QC1 fotoswitching en UV–Vis spectra. a) Schematische weergave van het norbornadiene–quadricyclane (NBD1–QC1) fotoswitchsysteem. b) UV-Vis absorptiespectra van NBD1 en QC1. De figuur toont het NBD1–QC1 fotoschakelaarsysteem, inclusief een schema van de licht-geïnduceerde NBD1-naar-QC1 conversie en de bijbehorende UV–Vis-spectra, waarbij de absorptieveranderingen tussen NBD1 en QC1 worden benadrukt. Deze figuur is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: Illustratie van de verwaarloosbare bijdrage van thermische en foto-geïnduceerde terugconversie voor het NBD1–QC1-paar, vanwege minimale spectrale overlap en een lange QC-halfwaardetijd. Effect van het opnemen van de thermische terugreactie op de quantum yield fit bij 25 °C. Het negeren van de thermische terugreactie gaf een quantumopbrengst van 67%, terwijl rekening houden met deze waarde iets steeg tot 68%. Deze figuur is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5: BOD–TCO fotoswitching en UV–Vis spectrale veranderingen. a) Schema van het bicyclooctadien–tetracyclooctaan (BOD–TCO) fotoswitchsysteem. b) UV-Vis-spectra van BOD en zijn fotostationaire toestand (TCO) na bestraling op 308 nm. De figuur toont het BOD–TCO-fotoswitchsysteem, met een schema van de licht-geïnduceerde BOD-naar-TCO-conversie en de bijbehorende UV–Vis-absorptiespectra, die de spectrale veranderingen illustreren bij de vorming van de TCO-rijke fotostationaire toestand na 308 nm bestraling. Deze figuur is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 6: Illustraties van quantum yield passing met en zonder inclusie van de thermische terugconversieterm. Vergelijking tussen de analytische fit, waarbij thermische terugconversie (QY = 13,8%) wordt verwaarloosd, en de numerieke fit inclusief thermische terugconversie (QY = 15,1%, k = 5,5497×10−3 s−1 bij 20 °C) voor BOD, waarbij de verschillen in de verkregen kinetiek worden benadrukt. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 7: Eyring en Arrhenius plots voor BOD. De grafieken werden gebruikt om thermische halfwaardetijden en thermodynamische parameters bij drie temperaturen te bepalen. De snelheidsconstanten werden aangepast met behulp van zowel de Arrhenius- als de Eyring-vergelijkingen. Deze figuur is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 8: Azobenzeenfotoisomerisatie en UV–Vis spectrale veranderingen. a) Schema van azobenzeenfotoisomerisatie. b) UV-Vis-spectra van trans-azobenzeen en de fotostationaire toestand (cis-azobenzeen verrijkt) na 340 nm bestraling. De figuren illustreren azobenzeenfotoisomerisatie, met een schema van het trans-naar-cis schakelproces en de bijbehorende UV–Vis absorptiespectra, waarbij de spectrale veranderingen bij de vorming van de cis-rijke fotostationaire toestand na 340 nm bestraling worden benadrukt. Deze figuur is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 9: Eyring en Arrhenius plotten voor azobenzeen. De grafieken werden gebruikt om thermische halfwaardetijden en thermodynamische parameters bij drie temperaturen te bepalen. De snelheidsconstanten werden aangepast met behulp van zowel de Arrhenius- als de Eyring-vergelijkingen. Deze figuur is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 10: Fotoisomerisatie- en absorptiespectra van NBD2. a) Schematische weergave van de NBD2/QC2-fotoisomerisatie. b) UV-Vis-spectra van NBD2 en QC2 na 340 nm bestraling. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 11: Quantum yield fit voor NBD2 met geoptimaliseerde productabsorptie. a) Voorbeeld quantum yield fit van NBD2 bij bestraling bij 340 nm, volgend op de tijdsresolutie absorptie bij 330 nm. De snelheid van de thermische terugconversie (k = 9,1×10−6 s−1) en de productabsorptie bij de bestralingsgolflengte (ε ^NBD2 = 9210 M−1 cm−1, ε ^QC2 = 1900 M−1 cm−1) zijn opgenomen in deze numerieke fit om een geoptimaliseerde QY van 11,6% (blauwe lijn) bij 25 °C te geven, vergeleken met de analytische fit die een QY-waarde van 13,3% (rode lijn) geeft. b) Residuen voor de geoptimaliseerde quantumopbrengstpasvorming, inclusief de productabsorptie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 12: Eyring- en Arrhenius-plotten voor NBD2. De grafieken werden gebruikt om thermische halfwaardetijden en thermodynamische parameters bij vijf temperaturen te bepalen. De snelheidsconstanten werden aangepast met behulp van zowel de Arrhenius- als de Eyring-vergelijkingen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 13. 1H NMR-spectra van NBD2/QC2. a) NMR-spectrum van NBD2 in CD2Cl2 met genummerde atomen die overeenkomen met de toewijzing in het experimentele gedeelte. b) NMR-spectra van NBD2 in tolueen-d8 en na 1 uur bestraling met 340 nm LED die volledige conversie naar QC2 mogelijk maakt. De karakteristieke NBD-pieken zijn roze weergegeven en verdwijnen bij bestraling, en de resterende oplosmiddelpieken zijn geel gemarkeerd. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| Categorie | Parameter | Voorbeeld / Notities |
| Voorbeeld | Identiteit van de fotoschakelaar | NBD, BOD, Azobenzeen |
| Concentratie | bijvoorbeeld 4,1 × 10-5 M | |
| Oplosmiddel | bijvoorbeeld acetonitril, tolueen | |
| LED / Bestraling | Golflengte | Beschikbare golflengten: 280 nm, 310 nm, 340 nm, 365 nm, 410 nm, 455 nm |
| Bedrijfsstroom / Vermogen | 600 mA, 600, 600 mA, 1000 mA, 1200 mA, respectievelijk 1200 mA. | |
| Fotonflux | Gekalibreerde waarde die overeenkomt met LED en instellingen | |
| Meetinterval | Standaard is het 1 seconde per spectrum | |
| Spectroscopisch / Analyse | Analysegolflengte | Min of meer gelijk aan de gebruikte LED-golflengte |
| Nulpuntgolflengte | Het punt waarop er geen absorptie meer is (meestal rond de 500 nm) | |
| Aantal punten voor het monteren | Meestal rond de 10, afhankelijk van hoeveel datapunten er beschikbaar zijn | |
| Temperatuur | Voorovergestelde reactie | Meestal kamertemperatuur (25 °C) |
| Terugconversie | Het hangt sterk af van het molecuul (bijv. 70 °C). | |
| Kinetische analyse | Minimaal drie verschillende temperaturen zijn vereist tijdens de terugconversie | |
| Stroomsysteem | Debiet | Standaard is het 1 mL/min |
| Spoelvolume | 200 μL tussen metingen |
Tabel 1: Gebruikersafhankelijke parameters. De tabel vat de belangrijkste beginparameters samen die door de gebruiker moeten worden ingesteld voor geautomatiseerde fotoswitchkarakterisering, waaronder monsterconcentratie, oplosmiddel, LED-golflengte en vermogen, meetgolflengte, temperatuur, debiet en software-instellingen, die essentieel zijn voor reproduceerbare en nauwkeurige fotochemische metingen.
| Golflengte van bestraling | Aantal metingen | Experimentele waarde |
| 340 nm | 7 | 0,676 ± 0,028 |
| 365 nm | 2 | 0,689 ± 0,022 |
Tabel 2: Kwantumopbrengsten van NBD1/QC1 in tolueen bij 25 °C. Kwantumopbrengsten van NBD1 gemeten bij twee bestralingsgolflengten in tolueen bij 25 °C. Deze tabel is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17
| Golflengte van bestraling | Aantal metingen | Experimentele waarde |
| 340 nm | 5 | 0,109 ± 0,017 |
Tabel 3: Kwantumopbrengsten van NBD2/QC2 in tolueen bij 25 °C (ongecorrigeerde fit). Kwantumopbrengsten van NBD2 gemeten bij één bestralingsgolflengte in tolueen bij 25 °C.
| Golflengte van bestraling | Aantal metingen | Experimentele waarde | Quant et al. (2022) |
| 308 nm | 2 | 0,146 ± 0,007 | 0,1443 ± 0,0004 |
Tabel 4: Kwantumopbrengst van BOD in acetonitril bij 20 °C (308 nm). Kwantumopbrengst van BOD gemeten bij 308 nm bestraling, uitgevoerd bij 20 °C in acetonitril. Deze tabel is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17
| Golflengte van bestraling | Aantal metingen | Experimentele waarde | Ladanyi et al. (2017) |
| 340 nm | 3 | 0,148 ± 0,003 | |
| 334 nm | 6 | 0,155 ± 0,006 |
Tabel 5: Kwantumopbrengsten voor trans–cis azobenzeenfotoisomerisatie. Kwantumresultaten voor trans-naar-cis azobenzeenfotoisomerisatie bij 340 nm in acetonitril bij 25 °C, vergeleken met literatuurwaarden gemeten in methanol bij 334 nm. Deze tabel is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17
| Eigendom | Waarde |
| Halfwaardetijd (25°C) | 27 dagen |
| ∆H‡ | 115,039935 kJ/mol |
| ∆S‡ | 16,1 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 117,974 kJ/mol |
Tabel 6: Thermodynamische parameters voor NBD1. De tabel toont belangrijke kinetische en thermodynamische parameters voor de thermische isomerisatie van NBD1, inclusief de halveringstijd van 25 °C, samen met de bijbehorende enthalpie, entropie en Gibbs-vrije activatie-energie, die samen de thermische stabiliteit en het isomerisatiegedrag van de verbinding beschrijven. Deze tabel is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17
| Eigendom | Waarde |
| Halfwaardetijd (25°C) | 0,884 dagen |
| A | 2,15e+10 1/s |
| ∆H‡ | 82,998240 kJ/mol |
| ∆S‡ | -56,3 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 68,22 kJ/mol |
Tabel 7: Thermodynamische parameters voor NBD2. De tabel presenteert belangrijke kinetische en thermodynamische parameters voor de thermische isomerisatie van NBD2, waaronder de halveringstijd van 25 °C, de Arrhenius pre-exponentiële factor en de bijbehorende enthalpie, entropie en Gibbs vrije activatie-energie, die samen de thermische stabiliteit en het isomerisatiegedrag van de verbinding beschrijven.
| Eigendom | Waarde |
| Halfwaardetijd (25°C) | 63 seconden |
| A | 7,10e+13 1/s |
| ∆H‡ | 87,824995 kJ/mol |
| ∆S‡ | 12,2 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 90,240 kJ/mol |
Tabel 8: Thermodynamische parameters voor BOD. De tabel presenteert belangrijke kinetische en thermodynamische parameters voor de thermische isomerisatie van een BOD, waaronder de halveringstijd bij 25 °C, de Arrhenius pre-exponentiële factor en de bijbehorende enthalpie, entropie en Gibbs vrije activatie-energie, die samen de thermische stabiliteit en het isomerisatiegedrag van de verbinding beschrijven. Deze tabel is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17
| Eigendom | Waarde |
| Halfwaardetijd (25°C) | 6,796 dagen |
| A | 3,99e+10 1/s |
| ∆H‡ | 91,452630 kJ/mol |
| ∆S‡ | -51,6 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 94,347 kJ/mol |
Tabel 9: Thermodynamische parameters voor azobenzeen. De tabel presenteert belangrijke kinetische en thermodynamische parameters voor de thermische isomerisatie van een azobenzeen, waaronder de halveringstijd van 25 °C, de Arrhenius pre-exponentiële factor, en de bijbehorende enthalpie, entropie en Gibbs vrije activatie-energie, die samen de thermische stabiliteit en het isomerisatiegedrag van de verbinding beschrijven. Deze tabel is gereproduceerd uit referentie 17 met toestemming van de Royal Society of Chemistry, onder de CC-BY open access-licentie. 17
Aanvullend bestand 1: Kwantumopbrengst-experiment. Het quantum yield experiment-programma is de GUI waarmee de gebruiker de fotoconversie-reactie kan uitvoeren. Een referentiespectrum van het gebruikte oplosmiddel moet worden gemaakt of geüpload vóór de start van het experiment (voor correctie van de basislijn). Het absorptiespectrum van het molecuul kan hier in de loop van de tijd worden gevolgd. Het programma kan het molecuul indien nodig terugzetten naar zijn ouderstaat, bijvoorbeeld door verwarming (voor een T-type fotoschakelaar) of met bestraling op een andere golflengte (voor een P-type fotoschakelaar). Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullend Bestand 2: Fotonfluxcalculator. Het photonfluxcalculator-programma wordt gebruikt om de fotonflux van beschikbare LED's te kalibreren. De fotonenflux werd bepaald uit het optische vermogen gemeten met een gekalibreerde fotodiodesensor en omgezet in fotonenflux met behulp van de LED-golflengte. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullend bestand 3: Fotonflux-kalibratietafel. De fotonfluxkalibratietabel bevat de gegevens die zijn verzameld met de fotonfluxcalculator. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullend bestand 4: Analyse van de kwantumopbrengst. Het programma voor quantumopbrengstanalyse stelt de gebruiker in staat om ofwel de kwantumopbrengst van een reactie te bepalen of, alternatief, de bijbehorende fotonflux. Voordat de analyse begint, moet de gebruiker ofwel de oplossingsconcentratie of de extinctiecoëfficiënt opgeven. Als thermisch bevorderde terugconversie plaatsvindt tijdens het experiment, kunnen de bijbehorende snelheidsconstanten ook worden bepaald; Deze waarden worden vervolgens gebruikt om de halveringstijd van het molecuul te berekenen. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullend dossier 5: Halfwaardetijdanalyse. Het halfwaardetijdanalyseprogramma gebruikt de snelheidsconstanten (k) bij minimaal drie verschillende temperaturen om Arrhenius- en Eyring-fits te genereren, waardoor de bijbehorende kinetische en thermodynamische parameters kunnen worden geëtraheerd. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Discussie
De primaire fotochemische en thermodynamische eigenschappen van moleculaire fotoschakelaars kunnen betrouwbaar en effectief worden bepaald met behulp van het geautomatiseerde stromingsgebaseerde fotochemische karakteriseringsplatform. Enkele workflowcomponenten zijn essentieel om nauwkeurige resultaten te behalen. Nauwkeurige berekening van fotoisomerisatie-kwantumopbrengsten vereist nauwkeurige kalibratie van de LED-fotonflux25. De vermogensensor moet altijd achter de cuvette worden geplaatst om twee redenen. Ten eerste om ervoor te zorgen dat alleen fotonen die het monster bereiken worden gemeten (aangezien de LED-straling vaak breder is dan het cuvette-venster). Ten tweede, om de reflectie- en absorptieverliezen op de cuvetoppervlakken26 te overwegen. Het handhaven van constante temperatuurregeling binnen de microfluidische kamer is essentieel omdat zelfs kleine variaties de thermische terugconversiesnelheden kunnen beïnvloeden en kinetische analyses kunnen vervormen. Tot slot moet geautomatiseerde monsterbehandeling zorgvuldig worden gevalideerd om de introductie van luchtbellen of verdunningseffecten te voorkomen, wat kan leiden tot spectrale artefacten27. Een eerder niet gerapporteerde NBD-fotoschakelaar, NBD2, werd geëvalueerd met behulp van de geautomatiseerde opstelling, waarbij de foto-geïnduceerde omzetting in tolueen werd aangetoond en het vermogen van het systeem werd benadrukt om nieuwe fotoschakelaars reproduceerbaar te karakteriseren.
Het modulaire ontwerp van het platform maakt aanpassingen mogelijk op basis van de behoeften van verschillende fotoschakelaarsystemen. Andere lichtbronnen, waaronder UV-lampen of laserdiodes, kunnen worden opgenomen in de bestralingsmodule voor fotoschakelaars die buiten het spectrale bereik van de LED-array absorberen. Het Python-framework kan worden uitgebreid met globale fittingmethoden of multi-golflengte deconvolutie in situaties waarin overlappende absorptiebanden spectrale analyse moeilijker maken. Het nauwkeurig uitlijnen van het optische pad om het uitgezonden signaal te maximaliseren, het controleren van de stabiliteit van de LED-uitgang en het handhaven van monsterconcentraties binnen het lineaire detectiebereik van de UV-Vis spectrometer zijn allemaal routinematige probleemoplossingstaken. Als de quantumopbrengst- en kinetische analyses geen betrouwbare passing opleveren, geeft dit vaak aan dat het gekozen kinetische model ongeschikt is (bijvoorbeeld thermische reversie in BOD-type systemen wordt verwaarloosd) of dat de gegevens onvoldoende in de tijd worden opgelost, wat verbeterd kan worden door de frequentie van spectrale metingente verhogen met 28.
Er zijn nog steeds bepaalde beperkingen en beperkingen, hoewel het platform de reproduceerbaarheid en doorvoer aanzienlijk verbetert. Zonder aanpassingen is de huidige configuratie niet toepasbaar op vaste-stof, heterogene of membraangebonden fotoschakelaars, omdat hiervoor homogene vloeistofmonsters nodig zijn. Sterke spectrale overlap tussen het ouder en het fotoproduct vermindert de nauwkeurigheid van spectrale deconvolutie en kan onnauwkeurigheid veroorzaken in de berekening van de quantumopbrengst bij hoge conversies29. Bovendien is momenteel de minimale tijd tussen opeenvolgende spectrale metingen 1 s, hoewel kortere integratietijden mogelijk zijn afhankelijk van de spectrometerinstelling30. Traditionele methoden voor het karakteriseren van fotoswitches zijn vaak batchgebaseerd en vereisen dat monsters handmatig in cuvettes worden bestrald voordat ze worden overgebracht naar spectrometers. Deze procedures voegen gebruikersafhankelijke variabiliteit toe, verbruiken grotere hoeveelheden monsters en hebben een beperkte doorvoersnelheid. Aan de andere kant integreert de gepresenteerde methode monitoring, analyse en bestraling in één geautomatiseerde pijplijn. Concentratievariaties en behandelingsfouten worden verminderd door spectra in situ te verkrijgen en microlitermonsters te bevatten in een temperatuurgecontroleerde microfludiïde omgeving. Deze aanpak verschilt van conventionele, gesegmenteerde technieken doordat deze automatisch Eyring- en Arrhenius-studies kan uitvoeren bij verschillende temperaturen in één workflow. Quantumopbrengsten en thermische halfwaardetijden voor NBD, BOD en azobenzeen komen nauw overeen met waarden uit de literatuur, wat aantoont dat automatisering de efficiëntie en herhaalbaarheid verhoogt zonder in te leveren op nauwkeurigheid15.
Dit platform maakt brede, interdisciplinaire toepassingen mogelijk door snelle en gestandaardiseerde karakterisering van fotoswitch-systemen te bieden. Het ontwerpen van fotoschakelaars met voorspelbare aan/uit-dynamiek in biologische contexten vereist nauwkeurige quantumopbrengst en halfwaardetijdmetingen, die cruciaal zijn in fotofarmacologie31. Nauwkeurige beoordeling van de fotoisomerisatie-efficiëntie en opslagstabiliteit in zonne-thermische brandstoffen versnelt het screenen van potentiële moleculen voor bruikbare energieopslag32. De techniek maakt de snelle vergelijking mogelijk van potentiële kandidaten voor lichtgestuurde actuatie of gegevensopslag in de materiaalkunde, waarbij fotoschakelaars zijn geïntegreerd in polymeren en responsieve coatings33. Naast specifieke toepassingen maakt de capaciteit om grote, gestandaardiseerde datasets te produceren het mogelijk om machine learning-technieken te gebruiken om moleculair ontwerp en optimalisatie te sturen34.
Het geautomatiseerde karakteriseringsplatform creëert samengevat een geautomatiseerde workflow die het mogelijk maakt om meerdere fotoswitchmonsters sequentieel te analyseren met minimale handmatige tussenkomst. Hoewel het modulaire ontwerp het probleemoplossen en aanpassing aan verschillende fotoswitchklassen vergemakkelijkt, zijn cruciale fasen onder andere nauwkeurige fotonfluxkalibratie en strikte temperatuurregelingvan 35. De aanpak is een aanzienlijke vooruitgang ten opzichte van conventionele batchgebaseerde methoden, ondanks dat deze beperkt wordt door problemen met spectrumoverlap en monsterhomogeniteit. Deze geïntegreerde workflow is belangrijk, omdat het systematische beoordeling van moleculaire fotoschakelaars mogelijk maakt door bestraling, monitoring en kinetische modellering in één workflow te integreren. Deze geautomatiseerde workflow biedt een schaalbaar kader om de ontdekking en karakterisering van functionele moleculaire fotoschakelaars in meerdere onderzoeksgebieden te versnellen, zoals zonne-energieopslag, slimme materialen en lichtgestuurde biologische systemen, omdat het ontdekking kan versnellen zonder minder gebruikersparticipatiete vereisen.
Openbaarmakingen
De auteurs hebben niets te onthullen.
Dankbetuigingen
De auteurs erkennen dankbaar financiële steun van het Horizon 2020-programma van de Europese Commissie (subsidie nr. 951801 MOST), het Excellent Science Program van de Europese Onderzoeksraad (subsidie nr. 101002131 PhoTherm), en van de Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) Research Unit FOR5499 Molekulares Management von Sonnenenergie – Chemie von MOST – Systemen Project nummer 496207555, inclusief projectonderdeel D-Dev: Exploring MOST voor/in apparaten. Wij erkennen ook de Universitat Politecnica de Catalunya voor de toegang tot analytische instrumentatie en infrastructuur.
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Flow cuvette | Starna Cells | 583.4.2F-Q-10/Z15 | Binnen in de cuvettehouder |
| LED array | Thorlabs | M280F5, M310F1, M340F4, M365FP1, | Vezel-gekoppeld; Zorgt voor gecontroleerde bestraling |
| M405F3, M430F1, M455F3 | |||
| Photodiode Power Sensor | Thorlabs | S120VC | Voor fotonfluxmeting |
| Portable computer met geïnstalleerde software | Voor data-acquisitie, opslag en analyse | ||
| Power and Energy Meter Interface (USB) | Thorlabs | PM100USB | Verbindt sensor met computer voor data-overdracht |
| Pomp | Vapourtec | SF10 | - |
| Sample rack | In-house design en 3D print | - | - |
| Spectrometer | Avantes | AvaSpec-ULS2048CL-EVO | - |
| Spuiten en slangen | IDEX | 0,7 mm binnendiameter ETFE slang | Compatibel met microfluïdisch pompsysteem |
| Temperatuur-gecontroleerde cuvettehouder | Quantum Northwest | qPod 3e | - |
| UV Lamp | Avantes | AvaLight-D(H)-S | - |
| Ventil | Knauer | AVQ63AF | Ventil unifier AWA01XA |
Referenties
- Pianowski, Z. L. Recent Implementations of Molecular Photoswitches into Smart Materials and Biological Systems. Chem A Eur J. 25, 5128-5144 (2019).
- Welleman, I. M., Hoorens, M. W. H., Feringa, B. L., Boersma, H. H., Szymański, W. Photoresponsive molecular tools for emerging applications of light in medicine. Chem Sci. 11, 11672-11691 (2020).
- Meng, X., et al. Recent Advances in Smart Windows Based on Photo‐Responsive Liquid Crystals Featuring Phase Transition. Chempluschem. 89, e202300700(2024).
- Mishra, K., et al. Genetically encoded photo-switchable molecular sensors for optoacoustic and super-resolution imaging. Nat Biotechnol. 40, 598-605 (2022).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mater. 12, 3180-3208 (2024).
- Wang, H., Bisoyi, H. K., Zhang, X., Hassan, F., Li, Q. Visible Light‐Driven Molecular Switches and Motors: Recent Developments and Applications. Chem A Eur J. 28, e202103906(2022).
- Xu, Y., Tang, Y., Li, Q. Visible‐ and Near‐Infrared Light‐Driven Molecular Photoswitches for Biological Applications. Adv Funct Mater. 35, 2416359(2025).
- Luo, P., Xiang, S., Li, C., Zhu, M. Photomechanical polymer hydrogels based on molecular photoswitches. J Poly Sci. 59, 2246-2264 (2021).
- Sun, C., Wang, C., Boulatov, R. Applications of Photoswitches in the Storage of Solar Energy. ChemPhotoChem. 3, 268-283 (2019).
- Losantos, R., Sampedro, D. Design and Tuning of Photoswitches for Solar Energy Storage. Molecules. 26, 3796(2021).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mate.r. 12, 3180-3208 (2024).
- van Leeuwen, T., Lubbe, A. S., Štacko, P., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Dynamic control of function by light-driven molecular motors. Nat Rev Chem. 1, 0096(2017).
- Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches. Chem Rev. 100, 1685-1716 (2000).
- Volker, A., Steen, J. D., Crespi, S. A fiber-optic spectroscopic setup for isomerization quantum yield determination. Beilstein J Org Chem. 20, 1684-1692 (2024).
- Orrego-Hernández, J., Dreos, A., Moth-Poulsen, K. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications. Acc Chem Res. 53, 1478-1487 (2020).
- Griffiths, R. R., et al. Data-driven discovery of molecular photoswitches with multioutput Gaussian processes. Chem Sci. 13, 13541-13551 (2022).
- Elholm, J. L., et al. An automated photo-isomerisatio.n and kinetics characterisation system for molecular photoswitches. Digital Disc. 4, 2045-2051 (2025).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Quant, M., et al. Synthesis, characterization and computational evaluation of bicyclooctadienes towards molecular solar thermal energy storage. Chem Sci. 13, 834-841 (2022).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Ladányi, V., et al. Azobenzene photoisomerization quantum yields in methanol redetermined. Photochem Photobiol Sci. 16, 1757-1761 (2017).
- Vetráková, L., et al. The absorption spectrum of cis-azobenzene. Photochem Photobiol Sci. 16, 1749-1756 (2017).
- Bowman, W. D., Demas, J. N. Ferrioxalate actinometry. A warning on its correct use. J Phys Chem. 80, 2434-2435 (1976).
- Hatchard, C. G., Parker, C. A. A new sensitive chemical actinometer - II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proc R Soc Lond A Math Phys Sci. 235 (1203), 518-536 (1956).
- Megerle, U., Lechner, R., König, B., Riedle, E. Laboratory apparatus for the accurate, facile and rapid determination of visible light photoreaction quantum yields. Photochem Photobiol Sci. 9, 1400-1406 (2010).
- Aleotti, F., et al. Engineering Azobenzene Derivatives to Control the Photoisomerization Process. J Phys Chem A. 127, 10435-10449 (2023).
- Kumbhakar, M., et al. High‐Throughput Screening of High‐Entropy Fluorite‐Type Oxides as Potential Candidates for Photovoltaic Applications. Adv Energy Mater. 13, 2204337(2023).
- Stadler, E., et al. A versatile method for the determination of photochemical quantum yields via online UV-Vis spectroscopy. Photochem Photobiol Sci. 17, 660-669 (2018).
- Kobauri, P., Dekker, F. J., Szymanski, W., Feringa, B. L. Rational Design in Photopharmacology with Molecular Photoswitches. Angew Chem Int Ed. 62, e202300681(2023).
- Mony, J., et al. Photoisomerization Efficiency of a Solar Thermal Fuel in the Strong Coupling Regime. Adv Funct Mater. 31, 2010737(2021).
- Wang, N., Wang, H., Wang, K., Zuo, J., Wang, Z. Reversible dual stimuli-responsive polymer coatings with antimicrobial properties for oil–water separation. J Water Proc Eng. 77, 108484(2025).
- Wang, Z., et al. Liquid‐Based Multijunction Molecular Solar Thermal Energy Collection Device. Adv Sci. 8, 2103060(2021).
- Börjesson, K., Lennartson, A., Moth-Poulsen, K. Efficiency Limit of Molecular Solar Thermal Energy Collecting Devices. ACS Sustain Chem Eng. 1, 585-590 (2013).
Herprints en machtigingen
Dit artikel is gepubliceerd
Video binnenkort beschikbaar