Waterstofproductie door hydrolyse van gerecycled aluminium en reagensterugwinning door elektrolyse van het bijproduct

Samenvatting

Deze studie toont de opwekking van waterstof uit aluminium blikken aan via alkalische hydrolyse en de elektrochemische terugwinning van aluminium- en natriumverbindingen, waardoor een recyclebaar, gesloten reagenssysteem mogelijk wordt.

Samenvatting

Waterstof is een veelbelovende energiedrager voor het bereiken van netto-nul uitstoot van broeikasgassen; de opslag en distributie ervan blijven echter een uitdaging. Deze studie toont een reproduceerbaar gesloten-lus protocol voor waterstofopwekking op aanvraag met aluminium drankblikken via alkalische hydrolyse, gevolgd door elektrochemische terugwinning van aluminium- en natriumverbindingen uit de reactiebijproducten. Aluminium blikken worden voorbehandeld met behulp van gecombineerde thermische en chemische stappen om polymeercoatings te verwijderen en de reactiviteit te verbeteren. Waterstof wordt geproduceerd met natriumhydroxideoplossingen (3–5 M) en volumetrisch opgevangen, waarbij een zuiverheid van 93,66% per volume wordt bereikt, zoals bepaald door gaschromatografie. De resulterende natriumaluminaatoplossing wordt verwerkt in een elektrochemische cel met twee compartimenten, waardoor aluminiumhydroxide (gips- en bayerietfasen) kan worden neergeslagen en natriumhydroxide kan worden geregenereerd bij een concentratie van 4,98 m ± 0,03 m. Het energieverbruik voor de elektrochemische terugwinning van aluminiumhydroxide komt overeen met een energie-efficiëntie van 0,632 Wh・g⁻¹. Dit werk biedt een praktisch kader voor het integreren van waterstofproductie met aluminiumafvalterugwinning in circulaire energiesystemen.

Inleiding

De overgang naar netto-nul broeikasgasemissies vereist de inzet van energiedragers die energieopwekking loskoppelen van het verbruik en tegelijkertijd grootschalige integratie van hernieuwbare bronnen mogelijk maken. Momenteel wordt grootschalige energieopslag gedomineerd door pompwaterkracht, die meer dan 90% van de wereldwijde energieopslagcapaciteit uitmaakt. Andere opslagtechnologieën, zoals lithium-ionbatterijen, perslucht en vliegwielen, blijven beperkt in hun schaalbaarheid en kosteneffectiviteit voor nettoepassingen ^1,2,3.

Op deze manier wordt waterstof algemeen beschouwd als een belangrijke vector voor deze overgang vanwege de hoge gravimetrische energiedichtheid en veelzijdigheid in de energie-, industriële en chemische sectoren ^4,5. Het kan uit verschillende bronnen worden geproduceerd, zoals elektrolyse van water met hernieuwbare elektriciteit en het hervormen van koolwaterstoffen.

De brede adoptie van waterstoftechnologieën blijft echter beperkt door uitdagingen op het gebied van opslag, transport en infrastructuur. Traditionele waterstofopslagmethoden, zoals hogedrukcompressie (350–700 bar) of cryogene vloeibaarheid (-253 °C), vereisen bijvoorbeeld aanzienlijke energie-inzet, gespecialiseerde infrastructuren en strenge veiligheidsmaatregelen, waardoor hun haalbaarheid voor grootschalige inzet^{beperkt wordt 6,7,8}.

Onder de verschillende waterstofproductiestrategieën zijn metaal-waterreacties (aluminiumhydrolyse) aantrekkelijke opties geworden voor waterstofopwekking op aanvraag, vooral in gedecentraliseerde of off-grid toepassingen ^9,10,11. Aluminium is in deze context bijzonder aantrekkelijk vanwege de overvloed, het hoge theoretische waterstofgehalte (1,24 L·g⁻¹ Al) en de compatibiliteit met alkalische activatie. De reactie tussen aluminium en water vindt plaats door oppervlakteoxidatie, waarbij aluminiumhydroxide of aluminaatsoorten worden gevormd, terwijl waterstofgas 12,13,14 vrijkomt. De hydrolyse van aluminium biedt een hoge theoretische opbrengst van waterstof, aangezien één mol aluminium volgens de reactie 3 mol waterstofgas kan genereren:

(1)

In praktische systemen worden reactiekinetiek en waterstofopbrengst sterk beïnvloed door oppervlaktepassivatie, alkalische concentratie en temperatuur. Typische natriumhydroxideconcentraties die worden voorgesteld voor effectieve aluminiumhydrolyse variëren van 1–6 M. Bij hogere concentraties wordt de verwijdering van de aluminiumoxidelaag versneld, maar de corrosiviteits- en veiligheidseisen stijgen^met 15,16,17. De reactietemperatuur beïnvloedt zowel de snelheid van waterstofevolutie als de efficiëntie van het aluminiumverbruik, waarbij matige verwarming (20–60 °C) meestal voldoende is om snelle waterstofopwekking^{van 18,19} te behouden. Deze kenmerken benadrukken het belang van het beheersen van voorbehandelings- en reactiecondities bij het evalueren van de geschiktheid van aluminiumgebaseerde waterstofopwekking voor specifieke toepassingen.

De hydrolyse-reactie in water in aanwezigheid van natriumhydroxide kan worden beschreven als volgt

(2)

(3)

Vanuit duurzaamheidsperspectief is het combineren van aluminiumhydrolyse met het terugwinnen en hergebruiken van reactiebijproducten fundamenteel om materiaalverliezen en de totale kosten van het proces te verminderen. Het natriumaluminaat (NaAl(OH₎₄) dat tijdens hydrolyse wordt gevormd, kan worden omgezet in aluminiumhydroxide en alkalische oplossingen worden geregenereerd via elektrochemische of chemische processen, waardoor gesloten loopwerking^{mogelijk wordt gemaakt 20,21}. Recente studies suggereren dat het integreren van afvalaluminiumgrondstoffen, zoals blikjes dranken na consumenten, de economische en milieuprestaties van waterstofproductiesystemen aanzienlijk kan verbeteren door de vraag naar grondstof te verminderen en afval van stortplaatsen af te leiden^22,23.

Hoewel verschillende aluminium-watersystemen op laboratoriumschaal zijn voorgesteld, blijven er uitdagingen op het gebied van schaalbaarheid, procesintegratie en energie-efficiëntie. Specifiek bieden weinig protocollen voldoende procedurele details om reproduceerbare implementatie mogelijk te maken in de pre-behandeling, waterstofopwekking, gasverwerking en reagentia-terugwinningsfasen^24,25.

Daarom rapporteert deze studie deze kloof door een volledig geïntegreerd laboratoriumsysteem te beschrijven voor waterstofproductie uit gerecycled aluminium via alkalische hydrolyse, gevolgd door elektrochemische terugwinning van aluminium- en natriumverbindingen. Door praktische werkbereiken te combineren met gedetailleerde procedurele richtlijnen, is deze methode bedoeld om reproduceerbaarheid te ondersteunen en de evaluatie van waterstofopwekking uit aluminium in circulaire energiesystemen te vergemakkelijken.

Protocol

1. Voorbehandeling van aluminium platen

1. Eerste voorbereiding van aluminium blikken
   Aluminium drankblikken (473 mL) werden verzameld en grondig afgespoeld met kraanwater en afwasmiddel om resterende vloeistoffen en suikers te verwijderen. De blikken werden vervolgens afgespoeld met gedeïoniseerd water en aan de lucht laten drogen bij kamertemperatuur. De boven- en onderkant van elk blikje werden verwijderd met een metalen schaar, waarbij alleen het cilindrische lichaam behouden bleef. Het aluminium lichaam werd vervolgens gesneden en platgedrukt tot platen, die verder werden verdeeld in stukken van de gewenste grootte (4 mm² of 1 cm²).
2. Thermische voorbehandeling met aceton
   De aluminium stukken werden in een laboratoriumautoclaaf geplaatst en 30–45 minuten verwarmd tot 121 °C om het verzachten van de polymeercoatings te vergemakkelijken. Na voltooiing van de verwarmingscyclus mocht de autoclaaf natuurlijk afkoelen tot kamertemperatuur voordat hij werd geopend. De aluminium monsters werden overgebracht op 50 mL polypropyleen buizen, en er werd voldoende aceton toegevoegd om de stukken volledig onder te dompelen. De buizen werden 15–20 minuten op kamertemperatuur in een ultrasoon bad gesoniceerd. Tijdens de sonicatie kreeg de acetonoplossing geleidelijk zichtbare kleur door het oplossen van de verflaag, waarna de sonicatie werd stopgezet. De aceton werd gefilterd met een glazen trechter en verzameld in een gelabelde afvalcontainer. Het acetonbehandel- en sonicatieproces werd tot vier keer herhaald, of totdat er geen zichtbare verkleuring van het oplosmiddel meer werd waargenomen.
3. Calcinatie voorbehandeling
   Na de acetonbehandeling werden de aluminium stukken in keramische smeltkroezen geplaatst, zodat de monsters niet gestapeld waren. De smeltkroezen werden overgebracht naar een dempoven en verwarmd tot 200 °C of 500 °C gedurende 2 uur onder omgevingsomstandigheden. Na calcinatie werd de oven uitgeschakeld en natuurlijk afgekoeld tot onder de 100 °C met de deur gesloten gehouden. De smeltkroezen werden vervolgens verwijderd en direct overgebracht naar een desiccator om af te koelen tot kamertemperatuur, waardoor vochtopname werd geminimaliseerd.
4. Visuele inspectie en acceptatiecriteria
   De behandelde aluminium oppervlakken werden visueel onderzocht onder omgevingslicht. Een juiste voorbehandeling werd bevestigd door het ontbreken van zichtbare verfresten en de aanwezigheid van een uniform metaalachtig of licht geoxideerd oppervlak. Monsters met dikke roestvlokken of onvolledige verwijdering van de coating werden uitgesloten van verder gebruik.

2. Waterstofopwekking door aluminiumhydrolyse

1. Assemblage van het waterstofopwekkingssysteem (Figuur 1)
   Een gesloten waterstofopwekkingssysteem werd geassembleerd met een driehalsige ronde bodem als reactor, een met water gevulde terugslagklep om terugstroming te voorkomen, twee condensoren in serie geschakeld, en een omgekeerde buret voor gasopvang. De gasuitlaat van de reactor werd aangesloten op de terugslagklep, gevolgd door een eerste condensor die op kamertemperatuur werkte en een tweede condensor die koud water (~0 °C) voorzag. De uitlaat van de tweede condensor was aangesloten op een omgekeerde buret gevuld met gedeïoniseerd water en voorzien van aparte afsluitkleppen voor water en gas. Alle verbindingen en verbindingen werden geïnspecteerd op lekkages door lichte druk uit te oefenen met een inert gas of door te bevestigen dat er geen bubbelvorming was wanneer ondergedompelde verbindingen kort onder druk stonden.
2. Bereiding van de alkalische oplossing
   Een natriumhydroxideoplossing bij de gewenste concentratie (meestal 5,0 M) werd bereid met gedeïoniseerd water. De oplossing werd voorafgaand aan gebruik tot kamertemperatuur laten afkoelen om ongecontroleerde temperatuurstijgingen tijdens de hydrolyse-reactie te voorkomen.
3. Initiatie van aluminiumhydrolyse
   Ongeveer 0,40 g voorbehandelde aluminiumstukken werden in de reactorkolf gebracht. Een temperatuurprobe werd door een van de halsen van de kolf gestoken, zodat de probepunt tijdens de reactie ondergedompeld bleef in de vloeibare fase. Alle halzen van de reactor waren afgesloten behalve de reagensinlaat en gasuitlaat. Vervolgens werd 15,0 mL van de voorbereide 5,0 M natriumhydroxideoplossing via de reagensinlaat toegevoegd, en de reactor werd onmiddellijk afgesloten om de hydrolysereactie te starten.
4. Monitoring van waterstofevolutie
   Reactortemperatuur en interne druk werden met intervallen van 1 s gedurende 60 minuten geregistreerd met behulp van een dataverzamelingssysteem. Waterstofevolutie werd waargenomen als een continue gasstroom die door de condensatoren ging en in de omgekeerde buret terechtkwam, die functioneerde als een waterdichte gegradueerde cilinder voor volumetrische meting door waterverplaatsing, terwijl luchtinstroming werd voorkomen. De reactie werd zonder externe verwarming gehandhaafd, tenzij de temperatuur onder de 20 °C daalde, in welk geval zachte externe verwarming werd toegepast om de gasontwikkeling te ondersteunen.
5. Meting van waterstofvolume
   Aan het einde van de reactie mocht het systeem in evenwicht komen tot kamertemperatuur. De waterstanden binnen en buiten de omgekeerde buret werden op dezelfde hoogte aangepast voordat het uiteindelijke gasvolume werd geregistreerd. Het verzamelde gasvolume, kamertemperatuur en atmosferische druk werden gedocumenteerd. De hoeveelheid geproduceerde waterstof werd vervolgens berekend met behulp van de ideale gaswet.
6. Gasbemonstering voor zuiverheidsanalyse
   Voor de beoordeling van de gaszuiverheid werd de omgekeerde burette vervangen door een gasmonsterzak. Gas werd verzameld nadat stabiele waterstofevolutie was vastgesteld. De bemonsteringszak werd direct na de verzameling verzegeld en de gassamenstelling werd geanalyseerd met behulp van gaschromatografie.

3. Elektrochemische terugwinning van aluminium- en natriumverbindingen

1. Assemblage van de elektrochemische herstelcel (Figuur 2)
   Het ionenuitwisselingsmembraan werd geactiveerd door onderdompeling in 0,5 M waterige natriumhydroxideoplossing gedurende minstens 24 uur bij kamertemperatuur. Na activatie werd het membraan grondig gespoeld met gedestilleerd water om overtollig elektrolyt te verwijderen. Er werd een elektrochemische cel samengesteld bestaande uit twee compartimenten gescheiden door een ionenuitwisselingsmembraan (Figuur 2), waarbij een goede afdichting werd gegarandeerd om vloeistofovergang tussen compartimenten²⁶ te voorkomen. Een grafietelektrode werd als anode in één compartiment geïnstalleerd, terwijl een roestvrijstalen elektrode als kathode diende in het tegenovergestelde compartiment. De elektroden waren aangesloten op een gelijkstroomvoeding en de juiste polariteit werd vóór gebruik gecontroleerd.
2. Bereiding en lading van elektrolyten
   Het vloeibare residu dat na aluminiumhydrolyse werd verkregen, bestaande uit een natriumaluminaatoplossing, werd overgebracht naar het anodecompartiment van de elektrochemische cel. Een natriumhydroxideoplossing van 3,0 M werd aan het kathodecompartiment toegevoegd om als ondersteunende elektrolyt te functioneren. De eerste delen die in elk compartiment werden geïntroduceerd, werden opgenomen. De uiteindelijke samenstelling van elektrolyten bestond uit ongeveer 200 mL natriumaluminaatoplossing in het anodecompartiment per batch en 3,0 m natriumhydroxideoplossing in het kathodecompartiment.
3. Elektrochemische werking
   Elektrolyse werd gestart door een constante spanning van 4,5 V op de cel toe te passen. Het proces werd onder constante spanning gehandhaafd terwijl de stroom, meestal rond de 5,5 mA, continu werd gemonitord. Spanning, stroom en verstreken tijd werden op regelmatige intervallen geregistreerd, zoals elke 10 minuten. Elektrolyse werd voortgezet totdat de pH gemeten in het kathodecompartiment minstens 30 minuten stabiel bleef.
4. Terugwinning en nabehandeling van aluminiumhydroxide
   Tijdens de elektrolyse werd het anodecompartiment periodiek waargenomen voor de vorming van een wit neerslag. De productie van aluminiumhydroxide werd aangegeven door het uiterlijk van een fijn, wit, gelatineuze vaste stof die in de oplossing is gesuspendeerd. De elektrolyse werd beëindigd zodra de neerslagvorming stopte en de pH van de kathode stabiliseerde. Het neergeslagen aluminiumhydroxide werd opgevangen door vacuümfiltratie met fijnporig filterpapier en herhaaldelijk gewassen met gedeïoniseerd water totdat het filtraat een neutrale pH bereikte. Het teruggewonnen vaste stof werd 12 uur gedroogd in een oven op 60 °C en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur in een desiccator voordat de massa werd geregistreerd. De kristallijne fase van het teruggewonnen materiaal werd vastgesteld met behulp van röntgendiffractieanalyse, waarbij karakteristieke pieken werden bevestigd die overeenkomen met aluminiumhydroxidefasen.
5. Terugwinning van geregenereerde natriumhydroxide
   Na elektrolyse werd de kathodeoplossing verzameld en opgeslagen in een luchtdichte container. De concentratie van geregenereerde natriumhydroxide werd bepaald door zuur-base titratie voorafgaand aan hergebruik.
6. Berekening van energie-efficiëntie
   De totale elektrolysetijd en gemiddelde stroom werden tijdens de werking geregistreerd. De verbruikte elektrische energie (EC) werd berekend met behulp van de volgende vergelijking:
   EC (Wh) = Spanning (V) × stroom (A) × Tijd (h)
   De energie-efficiëntie (EE) van aluminiumhydroxide-terugwinning werd bepaald door het totale energieverbruik te delen door de massa van het teruggewonnen aluminiumhydroxide, uitgedrukt in Wh·g⁻¹.

Resultaten

Het succes van de voorbehandeling van gerecyclede aluminium blikken wordt bevestigd door visuele inspectie en röntgendiffractieanalyse (XRD) (Figuur 3). Na een combinatie met aceton en calcinatie vertoonden de aluminium oppervlakken een uniform metallisch uiterlijk. Hoewel de dominante diffractiepieken overeenkomen met metalen aluminium (JCPDS 04-0787), worden aanvullende kleine kenmerken toegekend aan residuele oppervlakteoxiden, vooral in monsters die onvo...

Discussie

Eerdere studies beschreven verschillende pre-behandelings- en activatiestrategieën om de aluminiumhydrolyse in water te verbeteren, waaronder mechanische en mechanochemische activatie (bijv. kogelfreesen of magnetische activatie), galvanische activatie met metaaladditieven, vloeibare metaalactivatie, chemisch etsen en warmtebehandelingen 30,31,32,33,34

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Aceton, ACS-reagens (≥99,5%)	Jalmek	A0425	Verwijdering van verf en polymere coatings
Aluminium drankdozen (473 mL)	Lokaal verzameld	N/A	Aluminium-feedstock na consumptie
Analytische balans	Boeco	BAS 31 Plus	Massametingen
Benchtop autoclaaf	Ecoshel	CVQ-280d	Thermische voorbehandeling
Data-acquisitiesoftware	In eigen huis geprogrammeerd	N/A	Temperatuur- en drukregistratie
DC-voeding	Matrix	MPS-3002L-3	Elektrolyse-operatie
De-ioniseringswater (18,2 MΩ·cm bij 25°C)	Millipore Milli-Q (in eigen huis)	N/A	Voorbereiding van oplossingen en wasstappen
Desiccator	Glas laboratoriumtype	N/A	Koeling en vochtopvang
Droogoven	Binder	RF115-UL	Droog aluminiumhydroxide
Gaschromatograaf	Agilent Technologies	7890B	Waterstofzuiverheidsanalyse
Graham-condensor (300 mm)	N/A	N/A	Primaire condensor
Grafietelektrode (anode)	Fuel Cell Earth	Isomolded Graphite Plate	Elektrochemische oxidatie
IJs / ijsbad	Lokaal beschikbaar	N/A	Condensor koelen tot ~0°C
Omgekeerde buret (1000 mL)	Op maat gemaakt	N/A	Volumetrisch waterstofmeting
Moffelfurnace	Yamato	FO100CR	Calcinatie van aluminiummonsters
Nafion 212 membraan	DuPont	NRE 212	Protonenuitwisselingsmembraan
pH-bufferoplossingen (CRM)	Fermont	S1015, S1025, S1035	Calibratie van pH-meter
pH-meter	Thermo Scientific	Orion Star A211	Bewaking catholyt pH
Fenylftaleïne-indicator	Sigma-Aldrich	319236	Eindpuntdetectie bij titratie
Kaliumwaterstofftalaat (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Zuur-base titratie standaardisatie
Druksensor	Bosch	BMP180	Bewaking reactordruk
Secundaire condensor	Op maat gemaakt	N/A	Vochtigheidsverwijdering uit waterstofgas
Natriumhydroxide (NaOH) pellets	Fermont	36902	Bereiding van alkalische oplossingen (3–5 M)
Roestvrijstalen elektrode (katode)	Fuel Cell Earth	304 SS 120 Mesh	Elektrochemische reductie
Temperatuursensor & datalogger	Op maat gemaakt	N/A	Bewaking hydrolysereactie
Driehals ronde bodemfles (150 mL)	DesChem	N/A	Waterstofgeneratiereactor
Twee-compartiment elektrochemische cel	Op maat gemaakt	500 mL per cel	Elektrochemische herstel
Ultrasoonbad	Branson	1510	Aceton-ondersteunde verfverwijdering
X-straaldiffractometer (XRD)	Rigaku	Ultima IV	Fase-identificatie
XRD-analysesoftware	Door fabrikant geleverd	N/A	Fase-identificatie