Cryogene scanning-elektronen-nanobeam-diffractie-workflows voor structurele karakterisering van straalgevoelige batterijgrensvlakken

Samenvatting

Dit protocol beschrijft een dosisgecontroleerde cryogene scanning electron nanobeam diffractie (cryo-SEND) workflow voor het karakteriseren van straalgevoelige batterij-interfaces. Het behoudt natuurlijke vaste-elektrolyt-interfasen door ijsvrije cryogene behandeling, elektronendosiscontrole en diffractiegebaseerde beeldvorming te combineren. De workflow bevat richtlijnen voor monstervoorbereiding, cryogene overdracht, straaluitlijning en gegevensverwerving.

Samenvatting

Observatie van batterij-interfaces is cruciaal, aangezien zij het transport van elektronen en ionen bepalen en elektrochemische processen in energieopslag beïnvloeden. Ondanks dit belang zijn ze moeilijk te karakteriseren vanwege hun dikte op nanometerschaal en extreme gevoeligheid voor schade door elektronenbundels. Dit artikel presenteert een dosis-gecontroleerd cryogeen scanning-elektronen-nanobeam-diffractie (cryo-SEND) protocol dat structurele analyse van bundelgevoelige batterij-interfaces mogelijk maakt terwijl hun natuurlijke staat behouden blijft. De centrale vooruitgang van deze workflow is de integratie van ijsvrije cryogene behandeling met diffractie-gebaseerde analyse, waardoor structurele gevoeligheid wordt ontkoppeld van beeldvorming met een hoge dosis. De workflow begint met luchtvrije monstervoorbereiding in een glovebox met inerte atmosfeer, gevolgd door cryogene gefocuste ionenbundel/scanning-elektronenmicroscopie (cryo-FIB/SEM) milling om elektronentransparante lamellen te produceren. We beschrijven geoptimaliseerde cryogene transferprocedures van de FIB naar de transmissie-elektronenmicroscoop, waarbij de nadruk ligt op het gebruik van een cryo-shuttle uitgerust met een beschermend deksel om ijscontaminatie tijdens transport te onderdrukken. Binnen de TEM wordt SEND uitgevoerd bij cryogene temperaturen om interfaciale structuren bij gevitrificeerde elektrolyt-lithiummetaal-interfaces te onderzoeken. SEND maakt crystallografische en structurele analyse mogelijk terwijl de totale geaccumuleerde elektronendosis aanzienlijk wordt verminderd in vergelijking met conventionele beeldvorming. Over het algemeen biedt dit protocol een aanpak voor het bestuderen van batterij-interfaces en is het breed toepasbaar op cryogene elektronenmicroscopie-onderzoeken van bundelgevoelige materialen.

Inleiding

Het optimaliseren van batterij-interfaces, in het bijzonder vaste-elektrolyt-interphases (SEI's), is cruciaal voor stabiele en hoogwaardige oplaadbare batterijen¹. SEI's vormen zich als decompositieproducten uit de reacties tussen vloeibare of vaste elektrolyten en batterijelektroden. Zodra ze zijn gevormd, reguleren deze lagen het ionen- en elektronentransport. Onvoldoende ionentransport vormt aanzienlijke barrières voor de ionenmobiliteit en resulteert in hoge overpotentialen in batterijsystemen, terwijl elektrolyten continu worden verbruikt als ze niet elektronisch gepassiveerd zijn. Daarom moeten functionele SEI's een snel ionentransport bevorderen en elektronlekkage onderdrukken om langdurige cycli te ondersteunen.

Li-metaalbatterijen zijn veelbelovend omdat ze de energiedichtheid van batterijsystemen kunnen verbeteren in vergelijking met conventionele systemen op basis van grafiet¹, maar de SEI's die zich op Li-metaal vormen zijn chemisch complex en zeer gevoelig voor elektrochemische omstandigheden². De vereiste criteria voor SEI-stabiliteit worden echter strenger naarmate het vakgebied zich beweegt richting praktische systemen met hoge massaladingen en snelle laadcondities. Het simpelweg beschrijven van SEI's als "goed" of "slecht" biedt beperkte inzichten³. Daarom is ruimtelijk opgeloste karakterisering van SEI's essentieel om de structurele en chemische oorsprong van SEI-stabiliteit te ontsluieren.

Een breed scala aan karakteriseringstechnieken, zoals time-of-flight secundaire ionenmassaspectrometrie (TOF-SIMS)^4,5 en röntgenfotoelektronspectroscopie (XPS)^6,7, wordt gewoonlijk gebruikt om de samenstelling van de SEI te analyseren, maar hun ruimtelijke resoluties zijn onvoldoende om heterogene en ingebedde structuren te onderscheiden.onlangs is cryogene transmissie-elektronenmicroscopie (cryo-TEM) opgekomen als een krachtig instrument om SEI-structuren te analliseren^3,8. Cryo-TEM in combinatie met hoge-resolutie (HR) imaging biedt een superieure ruimtelijke resolutie in vergelijking met andere technieken. Ondanks dit voordeel wordt er steeds meer erkend dat conventionele HRTEM-imaging vaak elektronendoses toepast die de stabiliteitslimieten van SEI-componenten overschrijden, wat leidt tot door de bundel geïnduceerde kristallisatie of decompositie^9,10. Als gevolg hiervan is er een groeiende behoefte aan elektronenmicroscopie-workflows die de dosis expliciet controleren terwijl de structurele getrouwheid behouden blijft.

Het specifieke doel van dit protocol is het opzetten van een workflow voor cryogene scanning electron nanobeam diffraction (SEND) met een lage dosis, specifiek afgestemd op batterij-interfaces, met een nadruk op betrouwbare structurele karakterisering van de SEI. SEND is een variant van scanning transmission electron microscopy (STEM), waarbij de convergentie-halfhoek wordt gevarieerd om een balans te vinden tussen de resolutie in de reële ruimte en de reciproque ruimte, en diffractiepatronen worden vastgelegd over een gerasterd gebied bij elke scanpositie^11,12. Dit resulteert in vierdimensionale datasets die zowel informatie over de reële ruimte als over de reciproque ruimte bevatten. Door de convergentie-halfhoek, de probegrootte en de stapgrootte af te stemmen, kunnen de belichtingsomstandigheden worden geoptimaliseerd om ruim onder de kritische dosis te blijven, terwijl nanoscopische ordening, kristalliniteit en heterogeniteit nog steeds kunnen worden opgelost¹².

Deze workflow is noodzakelijk omdat bestaande cryo-TEM-benaderingen primair vertrouwen op fasecontrastbeeldvorming, waarbij de structurele interpreteerbaarheid gekoppeld is aan relatief hoge cumulatieve doses. In contrast hiermee ontkoppelt SEND de structurele gevoeligheid van de directe beeldvorming, waardoor orde op korte en middellange afstand gekwantificeerd kan worden bij doses die ruim onder die voor HRTEM liggen^10,13. Op protocolniveau pakt SEND verschillende belangrijke uitdagingen aan: (i) systematische dosecontrole tijdens de data-acquisitie, (ii) verbeterde structurele betrouwbaarheid voor bundelgevoelige SEI-fasen, en (iii) integratie van cryogene monsterbehandeling met diffractiegebaseerde analyse die geschikt is voor heterogene batterij-interfaces.

De hier beschreven methode is bedoeld voor de studie van straalgevoelige interfases in oplaadbare batterijen, waaronder SEI's op Li-metaal en andere reactieve elektrodematerialen, waarbij de karakteristieke diktes in de orde van tientallen nanometers liggen. SEND is bijzonder geschikt voor het onderzoeken van heterogeniteit op nanoschaal, amorf-kristallijne mengsels en korte-afstandsordening. De toepasbaarheid ervan is echter beperkt door de dikte van het monster, signaal-ruisbeperkingen bij lage elektronendoses en de noodzaak van een zorgvuldige data-interpretatie in sterk ongeordende systemen.

In dit protocol demonstreer we hoe SEND wordt uitgevoerd voor batterijonderzoek, waarbij de nadruk ligt op de stappen voor monstervoorbereiding en data-acquisitie. We bespreken daarnaast manieren om rijpvorming te minimaliseren, met name bij het maken van elektronentransparante monsters, aangezien rijpcontaminatie SEI-kenmerken kan maskeren en diffractieanalyse kan bemoeilijken. Deze methoden bieden gedetailleerde richtlijnen voor een reproduceerbare, artefact-vrije karakterisering van batterijinterfaces. Deze techniek is niet beperkt tot de SEI-karakterisering, maar is ook toepasbaar op andere systemen met straalgevoelige materialen.

Elektronentransparantie is een vereiste voor transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). In dit werk demonstreren we twee complementaire workflows om elektronentransparante batterijmonsters te verkrijgen: on-grid TEM-preparatie en cryogene gefocuste ionenbundel-frezen (cryo-FIB milling)^14,15. De on-grid preparatiemethode is effectief wanneer monsters intrinsiek dun zijn of bestaan uit materialen met een laag atoomnummer, zoals lithiumplaten of nanodeeltjes, die direct kunnen worden overgedragen naar of elektrochemisch kunnen worden afgezet op commerciële TEM-grids. Deze aanpak kan echter de oorspronkelijke structurele integriteit van batterij-interfaces compromitteren. Batterijmaterialen zijn inherent heterogeen, en het behouden van hun mechanische en interfaciale structuur tijdens TEM-observatie is van cruciaal belang. Bovendien vereisen on-grid protocollen vaak spoelen om vloeibare elektrolyten te verwijderen, wat kan leiden tot het verlies van losjes gebonden of fragiele SEI-componenten, waardoor de oorspronkelijke interfaciale structuur wordt gewijzigd.

Hiertegenover stelt de cryo-FIB-methode site-specifiek uitdunnen mogelijk terwijl ingebedde interfaces en gevitrificeerde elektrolyten behouden blijven, waardoor dit de voorkeursaanpak is wanneer het behoud van de oorspronkelijke morfologie en chemie van batterijinterfaces essentieel is. Cryo-FIB-milling biedt gecontroleerde, reproduceerbare elektronentransparantie over een breed scala aan batterijarchitecturen, ongeacht de initiële dikte van het monster of de aanwezigheid van vloeibare elektrolyten. In dit protocol presenteren we beide preparatiestrategieën en schetsen we hun respectievelijke voordelen en beperkingen. We benadrukken daarnaast de cryo-FIB-workflow als een robuuste methode voor structurele karakterisering van straalgevoelige batterijinterfaces.

Protocol

1. Elektrodepositie van Li op TEM-grid

1. Droog alle batterijcompartimenten en chemicaliën gedurende de nacht voor ≥12 h in een aan een glovebox gekoppelde sluis. Bewaar deze ≥24 h in een argonomgeving om eventuele waterresten te verwijderen.
2. Plaats Cu-folies op een standaard CR-2032 positieve knoopcelbehuizing. Verwijder de natuurlijke koperoxidelaag niet voorafgaand aan de lithiumdepositie.
   OPMERKING: Verwijdering van de oxidelaag (bijv. via behandeling met verdunde HCl) is niet vereist voor dit protocol en kan ongecontroleerde oppervlaktechemie introduceren.
3. Bereid elektronentransparante batterijmonsters voor voor TEM-analyse. Hoewel het afschrapen van batterijelektroden en het gieten ervan op TEM-grids gangbare opties zijn, dient u voor dit protocol Li-metaal elektrochemisch te deposeren op Cu-mesh TEM-grids.
   OPMERKING: Omdat Li-metaal een van de lichtste elementen is, wordt elektronentransparantie voor elektronversnellingsspanningen (200 kV) van standaard TEM-bedrijf gemakkelijk bereikt. In tegenstelling hiermee kunnen elektronentransparante monsters worden bereid via cryogene lift-out. Lees het protocol zorgvuldig door om de workflows te bepalen.
   1. Als het doel is om Li op TEM-grids te deposeren, plaats dan mesh-grids (300 mesh) op de Cu-folie. Bij gebruik van cryo-FIB voor het maken van elektronentransparante monsters, gebruikt u een enkele laag koperfolie in plaats van TEM-grids.
   2. Plaats een batterijseparator bovenop de Cu-folie.
      OPMERKING: Gebruik separators op basis van polypropyleen, omdat deze gemakkelijk van elektroden kunnen worden afgepeld voor daaropvolgende karakterisering. Separators met een surfactantcoating zijn geschikt voor carbonaatelektrolyten; gebruik in dat geval een enkele laag separator op basis van polypropyleen.
   3. Gebruik standaard Li-metaalchips of gerolde Li-metaalfolies (~8 mm in diameter) op de separator. Rol of kras de Li-metaalfolies/chips af om het oppervlakteoxide te verwijderen.
      OPMERKING: Een oppervlakteoxide van 10 nm dik is reeds aanwezig in Li-metaalchips. Krasen verwijdert deze oppervlakkige laag.
   4. Injecteer vloeibare elektrolyten (80-100 µL) in de separator. Bereid batterijelektrolyten door organische oplosmiddelen en Li-zouten te mengen. Organische oplosmiddelen zijn watervrij; verwijder daarom sporen van waterresten gedurende de nacht met geactiveerde moleculaire zeven. Droog zouten gedurende de nacht bij 70 ^oC voorafgaand aan gebruik in de glovebox.
   5. Plaats een negatieve behuizing op de Li-metaalanode, gevolgd door het crimpen van de knoopcel bij 1,1 ton. Verwijder de gefabriceerde knoopcellen uit de glovebox. Stel de gefabriceerde cellen bloot aan een stroomdichtheid van 0,5 mA/cm² tot een capaciteit van 1 mAh/cm² om lithium elektrochemisch op de koperfolie te deposeren.
      OPMERKING: Depositie begint pas na voldoende bevochtiging door de elektrolyt, wat doorgaans ~12 h na de assemblage van de cel vereist is.

2. TEM-monsterpreparatie (on-grid methode)

OPMERKING: TEM-monsters worden via twee wegen voorbereid. De ene is via cryo-FIB lift-out, en de andere is een stap zonder gebruik van cryo-FIB. We bespreken de stap zonder het FIB-proces. Volg de andere stap wanneer de cryo-FIB-procedure nodig is.

1. Open na de depositie van Li de Li-knoppencellen met decrimping-gereedschap in een glovebox. Op de koperfolies zijn Li-metaaldeposities zichtbaar op de TEM-grids; verwijder de TEM-grids.
2. Neem de TEM-grids eruit door de separator te verwijderen, gevolgd door spoelen. Gebruik geschikte oplosmiddelen tijdens de spoelstappen. Gebruik bijvoorbeeld voor carbonaat-elektrolyten dimethylcarbonaat (DMC) of diethylcarbonaat (DEC); gebruik dimethoxymethaan (DME) voor ether-elektrolyten.
3. Druppel geschikte oplosmiddelen op de TEM-grids en absorbeer deze langs de rand met laboratoriumdoekjes om de oplosmiddelen te verwijderen; herhaal dit meerdere keren om residuele oplosmiddelen te verwijderen. Dip de grids tot slot in een klein centrifugebuisje (~1 mL) met de geschikte oplosmiddelen om sporen van zoutresiduen te verwijderen. Plaats de grids in een met argon gevulde sluis en droog ze onder vacuüm gedurende 5-15 min.
4. Plaats de grids in cryo-TEM gridboxen.
   OPMERKING: De compartimenten van de gridbox kunnen reageren met batterij-oplosmiddelen, dus zorg ervoor dat de oplosmiddelen volledig zijn verwijderd tijdens de vacuümdroogprocedure.
5. Sluit de gridboxen met pin-type deksels. Plaats de gridboxen in een press-to-close zak.
   OPMERKING: Deze zakken mogen voor gebruik geen waterresiduen bevatten. Voordat de zakken worden gebruikt, moeten ze gedurende ten minste één nacht onder vacuüm worden gedroogd.
6. Verwijder de zakken via de sluis en plaats ze onmiddellijk in een vloeibare stikstoffles met lange hals. Terwijl de gridboxen zich in de vloeibare stikstof bevinden, snij je de zakken doormidden om de boxen in de vloeibare stikstof vrij te laten.
   OPMERKING: Deze reeks stappen zorgt ervoor dat blootstelling aan lucht wordt geminimaliseerd. Draag veiligheidsbrillen met zijschermen of een veiligheidsbril, katoenen handschoenen onder wegwerpbare nitrilhandschoenen, en gebruik geïsoleerde tangen/pincetten om de monsters te manipuleren. Draag dikke cryogene handschoenen bij het transporteren van de monsters in de dewar tussen kamers.
7. Gebruik lange pincetten om de gridboxen te hanteren en plaats de gridboxen in een conische buis van 50 mL voorafgaand aan de cryo-STEM-karakterisering.
   OPMERKING: De monsters kunnen gedurende enkele weken of maanden worden bewaard in een groot reservoir met vloeibare stikstof. We hebben geen specifieke degradatie van de monsters waargenomen tijdens bewaring in vloeibare stikstof; het is echter ideaal om de monsters zo snel mogelijk te onderzoeken.

3. Voorbereiding van TEM-monsters (cryo-FIB/SEM-methode)

OPMERKING: Deze workflow behoudt vloeibare elektrolyten in het monster en bereikt elektrontransparantie, ongeacht de initiële dikte van het monster.

1. Open de knoopcellen na Li-depositie met decrimping-gereedschap. Verwijder de koperfolie met Li-depositie uit de knoopcellen en plaats deze op een FIB-SEM stub.
   OPMERKING: Mechanische klemmen op de stub houden het monster stevig vast. Dit voorkomt het verliezen van monsters wanneer koolstof tapes niet meer plakken bij lage temperaturen.
2. Plaats de stub in een press-to-close zak en haal de zak via de sluis van de glovebox naar buiten.
   OPMERKING: Belangrijk is dat batterijelektrolyten vluchtig zijn en de gehele preparatiestap snel (binnen enkele minuten) moet worden uitgevoerd vóór het quenchen.
3. Quench de met argon gevulde zak in vloeibare stikstof en maak deze vrij door de zak doormidden te snijden. Behandel de SEM-stub voorzichtig, aangezien monsters na het quenchen bros worden. Plaats ze in een conische buis van 50 mL vóór de FIB/SEM-sessies.
   OPMERKING: Draag geschikte persoonlijke beschermingsmiddelen (katoenen handschoenen en een veiligheidsbril).
4. Verplaats de koude monsters via een vacuümtransportsysteem naar de cryo-FIB/SEM-houder. Gebruik een cryo-FIB/SEM-shuttle met deksel om ijsafzetting te minimaliseren.
   OPMERKING: Eventuele resterende vochtige lucht en watermoleculen worden op het koude deksel afgezet, wat rijpbesmetting van het monster voorkomt. We hebben ter vergelijking ook een shuttle zonder deksel gebruikt (Figuur 1).
5. Deponeer ongeveer 3 µm organometallisch platina, gebruik 30 keV met een Xe-ionplasma-bron en gebruik 100 pA ionenstraalscanning voor uitharding tijdens de depositie. Pauzeer elke 30 seconden de depositie en scan de uitgeharde regio's bij de laagste vergroting bij 10 nA om het gladde Pt-masker te creëren. Deponeer platina gedurende 5 min om de gewenste dikte te bereiken.
6. Gebruik 30 en 10 nA om de lift-out regio's uit te sleuven. Verlaag de stromen progressief naar 5 nA en 1 nA bij het creëren van de lamella. Dun de lamella uit tot de dikte 1 µm bereikt.
7. Voer de lift-out van de lamella uit met behulp van redepositie-materialen om de koude nanomanipulator te lassen. Bevestig de lamella aan een Cu-halfgrid.
8. Dun de lamella aan beide zijden uit bij 300 pA met een over-tilt van 1,5° ten opzichte van de hoek van de ionenstraal. Verlaag de stromen naar 50 pA voor verdere verdunning. Gebruik 20 pA bij 5 kV voor de uiteindelijke verdunning.
9. Transfer de uitgedunde lamella naar het werkstation met vloeibare stikstof.
   OPMERKING: Voor gedetailleerde informatie over de cryo-FIB verdunningsmethode, raadpleeg de referenties^{8,10,16,17,18} voor de on-grid TEM-preparatie of cryo-lift-out om elektronentransparante monsters voor te bereiden. De cryogene lift-out methodologie is besproken met gebruik van een redepositiemethode¹⁹ of een cryogene gripper²⁰, gevolgd door lassen aan een commercieel TEM-halfgrid. Het halfgrid moet worden geassembleerd met een slot-grid voor eenvoudige manipulatie met vloeibare stikstof^2,6.
10. Voer het gebruikte Li-metaaldepositie af of bewaar het onder vloeibare stikstof voor toekomstig gebruik. Plaats de Li-metaaldepositie in een bekerglas in een zuurkast. Gebruik een lange pincet voor de hantering.
    OPMERKING: De elektrolyten zijn vluchtig. Plaats monsters die uit vloeibare stikstof worden gehaald voor afvoer onmiddellijk in een gesloten container voordat ze naar een zuurkast worden overgebracht. Open in de zuurkast de container en breng de inhoud over in een bekerglas. Laat het lithiummetaalmonster langzaam reageren met de lucht vóór de uiteindelijke afvoer.

4. Uitlijning van de bundels

1. Sommige microscopen beschikken niet over lensvrije controlesystemen; in dergelijke gevallen is SEND-karakterisering niet haalbaar. Pas de condensorlenzen 2 en 3 aan om een semiconvergentiehoek van 2 mrad te bereiken. Gebruik een enkelkristal, zoals een Si-lamella, om de gewenste hoek te verkrijgen. Bedien de diffractiefocus (eerste tussenlens) indien de elektronenpatronen niet scherp op de detector zijn gefocust.
2. Gebruik STEM ( bètawetenschappen, technologie, engineering en wiskunde) modus bij 200 keV om het monster te lokaliseren, met name bij een lage vergroting (bijv. 10k), terwijl wordt geprobeerd het monster niet te beschadigen met de elektronenbundel. Pas de Z-hoogte aan om de eucentrische focus te benaderen.
   OPMERKING: Voordat SEND wordt gebruikt, is het noodzakelijk om de straal uit te lijnen om de gewenste convergentie-halfhoeken te verkrijgen.
3. Pas de convergentiehoek aan door CL3 (condensorlens) of de minilens te regelen. Gebruik na het aanpassen van de hoek een vacuümgebied om de probe te focussen in een probe-beeldmodus door de focus van het objectief te regelen. Gebruik de tilt-correctiebediening om de bundelkanteling te compenseren, wat de descan minimaliseert en het diffractiepatroon tijdens het scannen gecentreerd houdt.
4. Pas in de diffractiemodus de diffractiebrandpuntsafstand aan om Fresnel-franjes in de centrale bundel te minimaliseren. Ga naar nanokristallijne gebieden (zoals Pt-depositie). Stel de stigmation van de objectief/diffractie in op de polykristallijne diffractiering. Bevestig dat de diffractieringen cirkelvormig zijn en de Fresnel-franjes uniform zijn over de gehele centrale bundel bij het wijzigen van de diffractiebrandpuntsafstand.
5. Sla deze instellingen voor de uitlijning van de vrije lens op in de TEM-software.
   OPMERKING: Dit kan in de volgende sessies opnieuw worden gebruikt, maar moet van de ene sessie naar de andere worden herzien.
6. Pas in de laatste stap de stigmatie van de condensorlens aan terwijl de monsters worden afgebeeld.
   OPMERKING: Het is niet ideaal om in deze stap de focus van het objectief te wijzigen; de monsterhoogte kan worden aangepast voor verdere scherpstelling.
7. Meet de bundelstroom om de elektronendosis bij verschillende spotgroottes te schatten.
   OPMERKING: Wij gebruiken een directe elektronendetector om de bundelstroom te meten. Raadpleeg de handleiding van de camerafabrikant voor het meten van de bundelstroom. In STEM-modus meet u hoeveel elektronen de detector raken op een specifiek pixeltijdstip. Dit is van belang wanneer u de totale geaccumuleerde elektronendosis strikt beperkt.
8. Meet de convergentie-halfhoeken opnieuw met behulp van enkelkristallen.
   OPMERKING: Bijgevolg zijn vacuümgebieden, nanokristallen en enkelkristallen nodig om de bundelopstelling uit te lijnen. Het is opmerkelijk dat de real-space kalibratie voor STEM verandert nadat de bundel is uitgelijnd, vooral wanneer de focus van de objectieflens wordt gewijzigd. Om deze reden raden wij af om de objectieflens aan te passen bij het creëren van verschillende verlichtingsinstellingen.
9. Herkalibreer de real-space resolutie door te verwijzen naar de TEM-handleidingen. Kalibreer daarnaast de cameralengte om de verstrooiingsvectoren in de diffractieruimte te lokaliseren.
   1. Gebruik enkelkristallen of nanokristallen om de kalibratie van de diffractiecamera te meten. Vergeet niet om bij elke uitlijning de real-space resolutie in STEM-detectoren opnieuw te kalibreren.
   2. Registreer de kalibratie van de diffractiecamera-lengte bij elke cameralengte. Indien er bij verschillende uitlijningen verschillende instellingen voor de diffractiefocus worden gebruikt, dient u de kalibratiegegevens op te slaan en deze opnieuw te gebruiken voor de gegevensverwerking.
      OPMERKING: Alles is gereed voor de volgende karakterisering.

5. Karakterisering van batterij-interfasen/grensvlakken via Cryo-SEND

1. Bereid vloeibare stikstof voor in een stikstoffles. Verwijder de cryogene box met de cryo-STEM-monsters en plaats deze in de stikstoffles. Volg de gebruikelijke experimentele stappen voor het hanteren van cryo-TEM-monsters via de workflows voor biologische monsters.
   1. Plaats de gridbox in de vloeibare stikstof in een cryo-TEM-werkstation. Zorg ervoor dat dit werkstation is gevuld met vloeibare stikstof voordat de gridbox wordt geplaatst. Houd na het openen van het pin-type deksel een TEM-grid vast en plaats deze voorzichtig in de punt van de cryo-TEM-houder. Bevestig dat de temperatuurmeting van de houder lager is dan -160 ^oC tijdens het laden.
   2. Sluit de sluiter en plaats de houder onmiddellijk in een TEM-goniometer. Volg de instructies van de fabrikant bij het invoeren van cryo-TEM side-entry houders. Zorg ervoor dat de O-ringen van de TEM-houders niet bevroren zijn tijdens de voorbereiding van de houder in het werkstation. Warm de O-ring op terwijl de houder gedurende 10 min in de goniometer wordt vacuümgetrokken.
      OPMERKING: Verwijder altijd de sluiter (anticontaminator) wanneer het vacuümniveau is gestabiliseerd onder 2 × 10^-5 Pa en raadpleeg de handleiding van het instrument.
2. Lokaliseer het monster bij een lage vergroting. Selecteer een gebied van interesse, zoals een SEI-laag. Teken een gebied van interesse en verzamel de nanobeam-diffractie. Pas de pixeltijd en stapgrootte aan om de totale geaccumuleerde dosis te beperken.
   OPMERKING: We hebben vastgesteld dat 100-300 e^-/Ų voldoende is om kenmerken in de SEI's op te lossen. Gebruikers kunnen echter de kritieke dosis voor de gebruikte systemen verkennen. Wij gebruiken een pixeltijd van 13 ms en een stapgrootte van 4 nm. Beslis, afhankelijk van de capaciteit van de camera/elektronendetector, of een beam stopper gebruikt moet worden. Voor ons experiment gebruiken we geen beam stopper, noch op een directe elektrondetector, noch op een camera op basis van een scintillator.
   1. Noteer de visuele kenmerken van een succesvol punt:
      1. Zorg ervoor dat de lamela voldoende dun is zodat alle componenten duidelijk te onderscheiden zijn; lithium verschijnt bijvoorbeeld zeer donker in de dark-field STEM-modus, terwijl de SEI het helderste contrast vertoont. Bevestig dat de SEI de Li-metaalplating omringt en is ingesloten tussen gevertificeerde elektrolyten en Li-metaal.
      2. Bevestig dat de gevertificeerde elektrolyt vrij is van aanzienlijke poriën en continu is. De aanwezigheid van poriën geeft aan dat de bundelstroom voor beeldvorming te hoog was. Gebruik een lage vergroting om bundelschade te voorkomen tijdens het navigeren door het monster.
3. Tijdens het aanpassen van de centrale bundelpositie mag de bundel niet op het gebied van interesse worden geparkeerd. Gebruik een vacuümgebied om de doorgelaten bundel in het centrum uit te lijnen.
   OPMERKING: Voer een gain- en dark-referentie uit om artefacten van de camera te verminderen. Raadpleeg de handleiding van de camera.
4. Verwijder de HAADF-detector om diffractiepatronen onder hoge hoeken te verkrijgen.
   OPMERKING: Dit is mogelijk niet nodig als een korte cameralengte wordt gebruikt.
5. Optimaliseer de cameraresolutie, gegevensopslag/overdracht en de totale acquisitietijd op basis van de experimentele behoeften. Voer software- of hardware-binning voor de gegevens uit met de TEM-software.
   OPMERKING: De cameraresolutie kan variëren tussen 128 en 2.048. Post-binning is mogelijk met de data-analysetools. Als u een te hoge resolutie gebruikt, is de totale scantijd te lang. U kunt drift waarnemen tijdens de gegevensverzameling.
6. Voor gedetailleerde informatie over de data-acquisitie die is gebruikt om de resultaten te verkrijgen: gebruik een probe-forming aperture van 10 µm en probe-grootte 7 bij een cameralengte van 250 mm. Stel een pixeltijd van 13 ms en een stapgrootte van 4 nm in. De pixelresolutie van de camera is 512.
   OPMERKING: De probestroom is 3,5 pA en de meting resulteert in een elektrondosis van ongeveer 80 e^-/Ų. Een succesindicator in deze fase is dat diffractiepatronen van Li duidelijke reflecties vertonen die overeenkomen met 110- of 200-patronen, zonder ijs-diffractiepatronen te tonen. Daarnaast moet de SEI amorfe diffractiekenmerken vertonen in plaats van kristallijne pieken. De aanwezigheid van kristallijne kenmerken wijst erop dat de SEI radiolyse heeft ondergaan tijdens de acquisitie. Verplaats in dat geval naar een ander SEI-gebied en verminder de elektrondosis met ten minste de helft. Blijf de dosis verlagen totdat de diffractiepatronen geen nanocristallijne kenmerken meer vertonen.
7. Gebruik na het verzamelen een sluiter of blokkeer de bundel om bundelschade te voorkomen bij het meerdere keren rasteren over het gebied.
8. Verkrijg na de 4D STEM-acquisitie een STEM-beeld om eventuele opvallende veranderingen in het beeld voorafgaand aan de meting waar te nemen.
   OPMERKING: Doorgaans kunnen belvorming en massaverlies worden waargenomen bij gebruik van een overmatige elektrondosis. Gebruik in dat geval een lagere elektrondosis door de probestroom, stapgrootte of pixeltijd te wijzigen.

6. Observatie van structurele schade in SEI's met behulp van elektronenenergieverliesspectroscopie (EELS)

1. Stel een probe-stroom van 11 pA in met een spotgrootte van 9 en een apertuur van 30 mm voor EELS-metingen.
2. Gebruik een cameralengte van 2 cm, wat overeenkomt met een halve collectiehoek van 83,3 mrad.
3. Gebruik voor Li-K edge EELS en O-K edge EELS respectievelijk een pixeltijd van 0,5 ms en 10 ms.
4. Stel een stapgrootte in van 6 nm voor Li-K edge EELS en 8 nm voor O-K edge EELS.
5. Herhaal de meting om veranderingen in het spectrum te volgen.

7. Terughalen van monsters

1. Sluit de anticontaminator van de cryo-TEM-houder. Vul het werkstation van de houder opnieuw met vloeibare stikstof. Controleer vóór het vullen of het werkstation vrij is van watercondensatie. Gebruik een föhn of haardroger om resterend water te verwijderen.
   OPMERKING: Blaas niet direct voor het werkstation, omdat onderdelen door de hitte kunnen smelten. Gebruik een milde temperatuur om water te verwijderen.
2. Verwijder de houder uit de goniometer en plaats deze onmiddellijk in het werkstation. Open de anticontaminator en verzamel de monsters opnieuw in een cryogene gridbox. Bewaar de gridbox in een grote lade met vloeibare stikstof.
   OPMERKING: Houd er rekening mee dat er, afhankelijk van de luchtvochtigheid in de TEM-ruimte, tijdens deze stap vorstcontaminatie op de monsters kan optreden.

8. Gegevensverwerking

OPMERKING: Gegevens worden opgeslagen in eigen formaten. Gebruik de open-access software Py4DSTEM²¹ of PyXem²² (Hyperspy-gebaseerde python-omgeving) om de 4DSTEM-gegevensformaten te openen.

1. Corrigeer in de software de descan en de objectiefstigmatisme. Hiermee worden de centrale bundelposities in elke reële ruimte (X,Y) gecorrigeerd en wordt de ellipticiteit in de reciproke ruimte (K_x, K_y) gecorrigeerd.
   OPMERKING: Gebruik de softwaretutorials om te leren hoe u basisgegevensverwerking uitvoert.
2. Verkrijg na de basisvoorbewerking diffractiepatronen van gebieden van belang en transformeer de 2D-gegevens naar 1D-gegevens. Het diffractie-intensiteitssignaal wordt verkregen in de verstrooiingsvectorruimte (reciproke ruimte). Gebruik methoden voor achtergrondaftrekking om het signaal te verbeteren. Vermenigvuldig indien nodig de intensiteit met de verstrooiingsvector (Q) om de signaal-ruisverhouding te verhogen, of gebruik het kwadraat van de verstrooiingsvector (Q²).
   OPMERKING: Elke pixel kan diffractiesignalen opleveren.
3. Bin reële ruimtedata om het diffractiesignaal te verbeteren: bin de detectorpixels om de verwerkingstijd van de gegevens te verkorten (afhankelijk van de rekencapaciteit van het werkstation).
   OPMERKING: De exacte syntaxis van commando's en gebruikersinterfaces kunnen variëren afhankelijk van de softwareversie en de uitvoeringsomgeving (scriptgebaseerd of notebookgebaseerd). Raadpleeg de officiële Py4DSTEM- en PyXem-documentatie en tutorials voor versiespecifieke implementatiedetails.

Resultaten

Figuur 1 toont voorbeelden van goede en slechte monstervoorbereidingen voor cryo-SEND-experimenten. Bij het bereiden van batterijmonsters via cryogene FIB/SEM is het essentieel om rijpbesmetting te vermijden om voldoende elektronentransparantie te bereiken zonder artefacten te introduceren. Nadat de lamellen zijn gemaakt in de cryo-FIB/SEM-trap, worden de monsters verplaatst naar omgevingstemperatuur. De lamellen zijn zeer gevoelig voor ijsvorming totdat ze volledig zijn ondergedompeld in vloeibare stikstof. Om dit probleem te verhelpen, hebben we een cryogene FIB/SEM-shuttle ontwikkeld met een afdekking om ijsbesmetting te voorkomen.

Figuur 1: Goede en slechte voorbeelden van cryo-SEND-preparaten. (A) SEM-afbeelding van een cryo-liftout van de Li-metaalafzettingen gevormd in een conventionele carbonaatelektrolyt (1 M LiPF₆ in ethyleenlactaat/DMC (1:1 v/v verhouding). (B) Cryo-SEM-afbeelding van dezelfde lamella na overdracht vanuit de cryo-FIB/SEM-houder. De lamella is ernstig verontreinigd met zware rijp. (C) Een andere cryo-liftout van de Li-metaalafzettingen gevormd in een ether-elektrolyt met een hoge concentratie (4 M LiFSI in DME). (D) Cryo-TEM-afbeelding van de lamella na overdracht via de shuttle voorzien van een afdekking. Er was geen ijsverontreiniging zichtbaar na de overdracht. De 110 reflectie van Li is duidelijk zichtbaar en er werd geen diffractie door ijs waargenomen. (E) Een STEM-afbeelding met vergroting waarop een goed bewaard gebleven kenmerk van de batterijmorfologie te zien is, geschikt voor verdere cryo-SEND-experimenten. Afkortingen: SEND = scanning electron nanobeam diffraction; DMC = dimethylcarbonaat; DME = dimethoxyethaan. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 1A,B illustreren een geval waarin ijscontaminatie ernstig is en de daaropvolgende analyse zwaar wordt belemmerd door de aanwezigheid van ijslagen. Hoewel er ten tijde van het malen in de FIB/SEM-kamer weinig ijs werd waargenomen, werden er na de monstertransport in de TEM-kolom dikke rijp-lagen op de lamella afgezet, zoals aangetoond in de HAADF-STEM-afbeelding. In dit geval werd de transportprocedure uitgevoerd met een standaard SEM-stub zonder beschermkap. Wanneer de shuttle die is uitgerust met de anticontaminatiekap wordt gebruikt, was het niveau van ijscontaminatie aanzienlijk verminderd, zoals aangetoond in Figuur 1C-E. In detail werd een lift-out lamella geprepareerd in de cryo-FIB/SEM-trap (Figuur 1C) en teruggebracht naar vloeibare stikstof. Tijdens deze stap, wanneer het vacuüm werd opgeheven, voorkwam de beschermkap blootstelling aan omgevingsvocht, waardoor het monster ijsvrij bleef. Figuur 1D toont een schone lift-out lamella met de diffractie in het inzetstuk, die een 110 reflectie van Li vertoont. Dit duidt op de afwezigheid van kenmerken voor hexagonaal dichtst gepakte (HCP) of kubische ijsfasen. Hoewel het contrast van ijs meer opvalt in STEM-modus, was de lamella in Figuur 1E volledig vrij van ijs.

Hoewel deze nieuwe SEM/FIB-shuttle rijpbesmetting aanzienlijk voorkomt, is het nog steeds mogelijk dat residuele grote ijskristallen, gesuspendeerd in vloeibare stikstof, tijdens de hantering aan de lamellen hechten. Dit kan in cryo-EM-workflows niet volledig worden geëlimineerd. Het kan echter worden geminimaliseerd door monsters te hanteren in een droge ruimte (10-15% luchtvochtigheid) en door schone vloeibare stikstof te gebruiken die niet langer dan 20 min aan de lucht is blootgesteld. Men kan overwegen om ijs te verwijderen met elektronenbestraling. De batterijelektrolyten en SEI's zijn echter net zo straalgevoelig als ijs, en een dergelijke poging zal waarschijnlijk de structuren beschadigen voorafgaand aan de daaropvolgende karakterisering. De on-grid methode is routinematig uitgevoerd in meerdere studies^3,15,17, met minimale rijpbesmetting. Dit komt omdat er geen extra monstervoorbereidingsstappen nodig zijn van cryo-FIB/SEM naar een TEM-kolom. Toch kunnen rijpvorming en de aanhechting van grote ijskristallen nog steeds problematisch zijn in de workflow als experimenten niet zorgvuldig worden beheerst. Aangezien de methode inherent veel interessante gebieden (regions of interest) creëert, is ijsbesmetting over het algemeen minder problematisch.

Figuur 2: SEM-beelden van de Li-metaalkorrels, vitrische elektrolyten en de SEI. (A) Cryo-lift-out lamella van elektrochemisch neergeslagen lithiummetaal uit een ether-elektrolyt (een mengsel van 4,6 M LiFSI en 2,3 M LiTFSI in DME). Er zijn grote Li-korrels zichtbaar, wat aantoont dat het elektrolyt en de resulterende SEI een cruciale rol speelden bij de vorming van dichte Li-korrels. (B) SEI op de interface tussen de Li-metaalneerslag en het elektrolyt, vastgelegd met een high-angle annular dark-field STEM (HAADF-STEM) beeld. De geproduceerde lamella was dun genoeg (~100 nm) om alle kenmerken van de Li-metaalkorrels, elektrolyten en SEI's te onderscheiden. Het vergrote STEM-beeld laat zien dat de vitrische elektrolyten weinig bellen vertoonden, wat een ideale conditie is voor continue SEND-acquisitie. In andere gevallen lieten de elektrolyten gasbellen vrij. Schaalbalken = 5 µm (A), 1 µm (B). De figuren zijn aangepast met toestemming van Ref.⁹. Copyright 2025 American Chemical Society. Afkortingen: LiFSI = (Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide) LiTFSI = Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, DME = Dimethoxyethaan, SEI = solid-electrolyte interphase, SEND = scanning electron nanobeam diffraction Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2A toont een SEM-afbeelding van de batterijcomponenten uit een elektronentransparante cryo-lift-out lamella. Een gevitrificeerd elektrolyt was goed behouden, en een corresponderende HAADF-STEM in Figuur 2B onthult een 40 nm dikke batterij-interfacelaag tussen de Li-metaalafzetting en het gevitrificeerde elektrolyt, waar de cryo-SEND-experimenten zullen worden uitgevoerd. Opnieuw is de lamella ijsvrij, waardoor we het aantal bruikbare regio's voor structurele karakterisering kunnen maximaliseren. De aanwezigheid van de SEI-laag tussen het elektrolyt en de Li-metaalkorrels geeft aan dat het protocol voor monstervoorbereiding succesvol was.

Figuur 3: Diffractieanalyse van de SEI's gevormd in de twee batterijelektrolyten. De hoge concentratie in de figuur verwijst naar het mengsel van 4,6 M LiFSI en 2,3 M LiTFSI in DME. (A) HAADF-STEM-beelden van de Li-metaalafzettingen gevormd in elke elektrolyt (links) en de diffractiepatronen van de SEI uit de overeenkomstige elektrolyten. (B) Diffractieprofielen van de SEI onthullen dat de SEI's structureel verschillend zijn. Schaalbalken in A zijn respectievelijk 100 nm voor de STEM-beelden en 5 nm^-1 voor de diffractiepatronen. De structuren van de SEI's zijn geïdentificeerd als amorf, wat het belangrijkste resultaat is van de zorgvuldige dosisselectie die in het protocol wordt beschreven. Daarnaast leverde de lamella zonder ijs diffractiepatronen op die vrij waren van vorstgerelateerde diffractie, waardoor we de diffractiepatronen van de SEI's konden isoleren. De figuren zijn met toestemming aangepast uit Ref.¹⁰. Copyright 2025 American Chemical Society. Afkortingen: LiFSI = (lithiumbis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI = lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imide, SEI = solid-electrolyte interphase, HAADF-STEM = high-angle annular dark-field scanning transmission elektronenmicroscopie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3A vergelijkt de structuur van SEI's gevormd in een ether-elektrolyt met een lage concentratie (1 M LiFSI in dimethoxyethaan (DME)) en een ether-elektrolyt met een hoge concentratie (4,6 M LiFSI en 2,3 M LiTFSI in DME). Na cryo-SEND bij een gecontroleerde elektronendosis lijken de structuren amorf, zoals blijkt uit de isotrope kenmerken in de SEI's. Binnen de resolutie van de probe-grootte van ~1 nm zijn de amorfe kenmerken kleiner dan de lengteschaal van de probe, wat resulteert in de isotrope amorfe kenmerken. De SEI-structuren zijn verschillend: de SEI uit het elektrolyt met een milde concentratie vertoonde geen detecteerbare structurele correlatie, terwijl de SEI uit het elektrolyt met een hoge concentratie korte-afstandsorde vertoont. De korte-afstandsorde vertoont twee karakteristieke bindingskenmerken, met maxima bij ongeveer 0,3 en 0,65 Å^-1, zoals getoond in Figuur 3B. Dit geeft aan dat SEI's uit de twee verschillende elektrolytsystemen structureel verschillende SEI's vormen, wat hun mechanische en chemische eigenschappen kan beïnvloeden. Deze conclusies zijn gebaseerd op diffractiemetingen verkregen uit meerdere regio's (doorgaans 10-20 regio's) binnen dezelfde lamella, en werden gereproduceerd over ten minste twee onafhankelijk geprepareerde lamellae voor elk elektrolytsysteem. De bijbehorende diffractie-mapping geassocieerd met deze metingen wordt gerapporteerd in Ref.¹⁰.

Bovendien is een strikte regulering van de geaccumuleerde dosis essentieel om de betrouwbaarheid van de gegevens te verbeteren en chemische en structurele informatie in natuurlijke toestanden te verkrijgen (Figuur 4). We stelden vast dat de natuurlijke structuren van SEI's ernstig beschadigd kunnen raken door een overmatige bundeldosis. Wanneer de dosis bijvoorbeeld beperkt wordt tot ~500 e-/Ų, bleef de SEI-structuur gevormd in het elektrolyt met hoge concentratie amorf, maar begon deze te kristalliseren zodra de geaccumuleerde dosis de drempelwaarde overschreed. De EELS-spectra in Figuur 4A,B tonen de progressieve vorming van Li₂O bij toenemende elektronendosis. Herhaalde SEND-metingen bevestigen dat de blootstelling aan de bundel SEI's aanzet tot de vorming van Li₂O (Figuur 4C). De kritische elektronendosis voor verschillende elektrolyten werd bestudeerd met behulp van geselecteerde areaal-elektrondiffractie⁹. Het ethergebaseerde elektrolyt met hoge concentratie vertoont nucleatie van nanokristallen bij doses boven de 500 e^-/Ų. In contrast hiermee was de kritische dosis voor 1 M-geconcentreerde elektrolyten ongeveer 1000 e^-/Ų.

Figuur 4: Studie naar bundelschade van SEI's. (A) Li K-rand en (B) O K-rand van de SEI's uit de elektrolyten met hoge concentratie bij verschillende elektronendoses. (C) Diffractieprofielen van de SEI voor en na een excessieve elektronendosis. De oorspronkelijke SEI's zijn vrij van Li₂O met brede spectra in zowel de Li- als O K-rand, maar ze kunnen gemakkelijk Li₂O-nanokristallen vormen wanneer excessieve doses boven de drempelwaarde worden gebruikt. Daarom is het gebruik van de aanbevolen dosis belangrijk. Anders raken de SEI's gemakkelijk beschadigd, wat leidt tot structurele veranderingen. De figuren zijn met toestemming aangepast van Ref.^9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussie

Er zijn twee cruciale stappen voor het succesvol uitvoeren van deze experimenten. De eerste is het vermijden van rijp en ijsvorming op de TEM-monsters. Zoals hierboven besproken, zijn SEI's gevoelig voor de elektronenbundel en vatbaar voor structurele veranderingen onder overmatige bestraling met de elektronenbundel. Ijs kan worden verwijderd door bestraling met de elektronenbundel, maar dit kan een grote elektronendosis vereisen, vooral bij een dikke ijslaag, zoals in Figuur 1B. Zodra er ijs wordt gevormd, wordt de resterende toegestane elektronendosis vóór monsterschade snel verbruikt tijdens de SEND- en EELS-metingen. In ongunstige gevallen kunnen de structuren volledig beschadigd raken voordat de eigenlijke metingen beginnen. Daarom is het essentieel om rijp te minimaliseren en de vorming van grote ijskristallen te voorkomen. Met behulp van onze nieuw ontworpen cryo-FIB/SEM-shuttle demonstreren we ijsgevrije overdracht tussen cryo-FIB/SEM en cryo-TEM.

De tweede kritieke stap is het beheersen van de dosis van de elektronenbundel. SEND is zeer geschikt voor het beheersen van de elektronendosis, wat niet mogelijk is bij TEM-technieken met een hoge resolutie. Door convergentiehoeken en stapgrootten te beheersen, is een nauwkeurige controle van de elektronendosis mogelijk. In tegenstelling tot TEM-workflows zijn herhaalde focus-/defocusaanpassingen of navigatie van monsters met een hoge dosis niet vereist; beide kunnen monsters blootstellen aan een hoge geaccumuleerde dosis, vooral bij een hoge vergroting. Bovendien vereist TEM-beeldvorming met een hoge resolutie stabiliteit op atomaire schaal. Anders verslechtert de beeldkwaliteit. Om deze reden is het verkrijgen van beelden van goede kwaliteit vaak afhankelijk van het maken van meerdere belichtingen, wat de geaccumuleerde elektronendosis verhoogt⁹. Deze scenario's zijn echter niet geschikt voor bundelgevoelige SEI's. Aan de andere kant maakt SEND het mogelijk om alle acquisities bij een lage vergroting uit te voeren, waarbij alleen de gewenste elektronendosis door het interessegebied gaat. Aan het einde van de Discussie hebben we een subsectie voor probleemoplossing toegevoegd.

Een beperking van SEND voor SEI-karakterisering is de ruimtelijke resolutie, die doorgaans beperkt is tot een bereik van sub-nanometers tot enkele nanometers. Dit komt door de afruil tussen de resolutie in de reële ruimte en de signaal-ruisverhouding in de reciproke ruimte. Het vergroten van de convergentie-halfhoek vermindert de diffractie-intensiteit, wat acceptabel is voor kristallijne materialen, waarbij diffractiesignalen inherent sterk zijn en soms verder worden versterkt door channeling-effecten²³. Voor amorfe materialen zoals SEI's moet de convergentie-halfhoek echter klein genoeg blijven om voldoende diffractie-intensiteit te behouden, terwijl nog steeds probe-groottes in het sub-nanometerbereik worden bereikt. In onze experimenten hebben we de convergentie-halfhoek geoptimaliseerd naar 2 mrad met een probe-grootte van 1 nm.

In de praktijk kan de stapgrootte niet zo klein zijn als de probegrootte. Wanneer stralingsschade in rekening wordt gebracht, moet de feitelijke stapgrootte rond de enkele nm liggen; een kleinere stapgrootte overschrijdt de kritische dosis omdat de SEI's worden vernietigd. Bijgevolg kan de lagere ruimtelijke resolutie van SEND ten opzichte van HRTEM onze mogelijkheid om kenmerken op nanoschaal op te lossen beperken, aangezien sommige SEI-lagen 1-10 nm dik zijn. De uitdaging wordt nog groter wanneer elektroden en gevitrificeerde elektrolyten elkaar in projectie overlappen, waardoor het moeilijk is om de SEI's die ertussen gesandwicht zitten op te lossen. Een niet-uniforme elektrodedikte kan de 3D-naar-2D-projectie tijdens de analyse verder compliceren. Bijgevolg moeten verschillende uitdagingen en methodologische compromissen zorgvuldig worden overwogen om de SEND-karakterisering van SEI's te optimaliseren.

Hoewel we deze techniek primair hebben gedemonstreerd op SEI's gevormd in vloeibare elektrolyten, is deze aanpak ook toepasbaar op interfaces tussen vaste elektroden en vaste elektrolyten. Het behouden van de oorspronkelijke staat van deze interfaces is moeilijk, omdat ze gemakkelijk kunnen worden gedeformeerd en beschadigd tijdens de demontage, en de aanzienlijke dikte van vaste elektrolyten het maken van dwarsdoorsneden met ionenbundelfreesen bemoeilijkt. Desondanks kunnen geoptimaliseerde FIB-strategieën toegang tot deze interfaces mogelijk maken. Door bijvoorbeeld te frezen vanaf de zijde van de stroomcollector en de dikte van de Li-depositie nauwkeurig te controleren, kan het haalbaar zijn om lamellen van ~20 µm diep te prepareren die geschikt zijn voor cryo-SEND-experimenten.

Probleemoplossing en praktische richtlijnen
Vorst- of ijscontaminatie
Vorstcontaminatie tijdens cryogene overdracht is een veelvoorkomende foutmodus en kan verschijnen als spikkels van ijsdeeltjes in STEM-HAADF-beelden. In TEM-beelden is ijs vaak niet direct zichtbaar, maar onderfocus of overfocus kan het duidelijker maken. De aanwezigheid van diffractiepatronen van hexagonale of kubische ijskristallen duidt ook op contaminatie en kan overlappen met signalen van SEI's, wat de structurele interpretatie potentieel kan belemmeren.

Wanneer er sprake is van ernstige ijsvorming, is een mogelijke mitigatiestratege het gebruik van een parallelle elektronenbundel bij ~10 e⁻/Ų·s om de ijsdeeltjes te verwijderen. Hoewel dit schade kan veroorzaken aan bundelgevoelige regio's, kan het nog steeds het verzamelen van bruikbare diffractiegegevens mogelijk maken en dienen als referentie voor het beoordelen van de SEI-bundeltolerantie. Preventieve strategieën omvatten het verbeteren van de cryo-transfercondities door de blootstellingstijd aan de omgeving te minimaliseren, ervoor te zorgen dat de shuttle voldoende koud is en het gebruik van een droge ruimte of een ontvochtigde omgeving. Een cryo-FIB/SEM-shuttle met een dop wordt sterk aanbevolen. Het is daarnaast belangrijk op te merken dat hexagonaal en nanokristallijn ijs doorgaans ontstaan door onvoldoende controle tijdens de transfer, terwijl grote kubische ijskristallen vaak worden geïntroduceerd door onzuivere vloeibare stikstof. Daarom moet altijd schone vloeibare stikstof worden gebruikt wanneer deze in contact komt met lamellen.

Straal-geïnduceerde schade
Structurele degradatie door blootstelling aan de elektronenbundel is een andere belangrijke zorg. Indicatoren van straalschade omvatten progressieve veranderingen in diffractiekenmerken, zoals een verschuiving van amorfe naar kristallijne structuren, in het bijzonder de vorming van Li₂O. Deze veranderingen kunnen onomkeerbaar worden na herhaaldelijke scans. EELS-gegevens kunnen ook progressieve spectrale verschuivingen vertonen, en in ernstige gevallen kunnen gevitrificeerde elektrolyten gasbellen produceren wanneer ze bij hoge vergroting worden gescand.

Om het risico op beschadiging door de bundel te verminderen, dienen gebruikers de pixeltijd te verlagen om de totale geaccumuleerde dosis te verkleinen. Aanvullende mitigatiestrategieën omvatten het verminderen van de verblijftijd, het vergroten van de stapgrootte en het gebruiken van een lage vergroting bij het selecteren van beeldparameters en het definiëren van interessegebieden. Deze aanpassingen helpen de oorspronkelijke SEI-structuur te behouden tijdens de gegevensverwerving.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Conische buizen	Eppendorf	339652
Cryo FIB-houder, en bijbehorende transferapparatuur en gereedschappen	Leica Microsystems
DEC (Diethylcarbonaat)	Sigma Aldrich	D91551
Directe elektrondetector	Gatan Metro
DME (Dimethoxyetaan)		259527	Sigma Aldrich
EC (Ethyleencarbonaat)	Sigma Aldrich	E26258
Kim wipes			laboratoriumdoekjes
Li-metaalchip	Xiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (Li-bis(fluorosulfonyl)imide)	American Elements	LI-FSI-03-P
LiPF6 (lithiumhexafluorfosfaat)		013950	Oakwood
LiTFSI (Lithium-bis(trifluormethaan-sulfonyl)imide)	Sigma Aldrich	919977
Mesh TEM-grid	Pelco	1GC200
Microscoop	JEOL	F200
Polypropyleenscheiders	Celgard	3501
Scintillatier-gebaseerde detector	Gatan Oneview