Deze studie maakt met succes gebruik van MIL-96(Al) metaal-organische raamwerkdeeltjes (MOF) om Pickering-emulsies te stabiliseren, die dienen als templates voor de vorming van mechanisch robuuste, hiërarchisch poreuze monolithische materialen. Deze methode maakt schaalbare MOF-vormgeving mogelijk terwijl de kristalintegraal behouden blijft. Het afstemmen van de formulering is essentieel voor het beheersen van de poriegrootte, onderlinge verbondenheid, permeabiliteit en robuustheid.
Methodenartikel
Assemblage van poreuze monolithische materialen met behulp van een Pickering-emulsiestrategie gestabiliseerd door metaal-organische raamwerk-deeltjes (MOF-deeltjes)
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
Metaal-organische raamwerken (MOF's) zijn zeer poreuze, kristallijne materialen met een grote interesse voor toepassingen variërend van gasadsorptie tot katalyse. De industriële schaalbaarheid en toepassing van MOF-poeders worden echter belemmerd door de uitdaging om een vormgevingsmethode te vinden die hun inherente porositeit en oppervlaktechemie behoudt. Traditionele technieken brengen deze cruciale eigenschappen vaak in gevaar door mechanische stress of het gebruik van poriënblokkerende bindmiddelen. Deze studie presenteert een protocol voor de assemblage van mechanisch robuuste, hiërarchisch poreuze monolithische materialen door MOF-deeltjes te gebruiken als stabilisatoren voor Pickering-emulsies. Het doel van dit werk is om de beperkingen van MOF-vormgeving te overwinnen door gebruik te maken van een emulsiegebaseerde template-methode, waardoor een vaste structuur ontstaat die macroporeus is en de toegankelijke MOF-microporositeit behoudt. Het protocol omvat de synthese van MIL-96(Al), een aluminiumgebaseerde MOF, via een duurzame methode door gerecycled Li-ion batterijafval als metaalbronnen te gebruiken. Deze MOF wordt vervolgens gebruikt om high internal phase Pickering-emulsies (HIPE) te stabiliseren. Na stolling levert de emulsie-template macroporeuze monolieten op. De incorporatie van polyvinylalcohol (PVA) of polymeerprecursoren in de waterige fase blijkt doorslaggevend te zijn. Hun toevoeging vermindert de druppelgrootte aanzienlijk en verbetert de onderlinge verbondenheid van de poriën (PolyHIPE). De resulterende monolieten behielden de integriteit van het MIL-96(Al)-raamwerk, wat werd bevestigd door XRD en FTIR. Hoewel er tijdens het proces enig inherent verlies van microporositeit optreedt, maakt de zorgvuldige afstelling van de PVA-concentratie controle over de poriëmorfologie en verbeterde permeabiliteit mogelijk, wat aantoont dat MOF/polymeer-monolieten kunnen worden verkregen die concurrerend zijn met standaarden uit de literatuur. Deze strategie biedt een veelbelovende route voor de schaalbare vormgeving van MOF's voor toepassingen in vloeistofverwerking en adsorptie.
Inleiding
Metaal-organische raamwerken (MOFs) zijn een hybride klasse van kristallijne poreuze materialen die bestaan uit anorganische knooppunten of clusters en organische linkers1. Hun modulariteit, hoge oppervlakken en instelbare chemie2 maken ze aantrekkelijk voor een verscheidenheid aan toepassingen, variërend van gasadsorptie en katalyse tot scheidingsprocessen en zelfs geneesmiddelentoediening in het medische veld3,4,5,6,7,8,9. Er blijft echter één probleem bestaan. Het gebruik van MOF-poeders op industriële schaal is nog steeds beperkt, en het vinden van een vormgevingsmethode die de porositeit, de toegankelijke oppervlaktechemie of de algemene initiële eigenschappen van de MOF niet in gevaar brengt, vormt nog steeds een uitdaging. Traditionele vormgevingsmethoden, zoals compressie tot pellets10 of extrusie11, veroorzaken vaak mechanische veranderingen of vereisen de toevoeging van bindmiddelen, die op hun beurt de poriën van de MOF blokkeren12,13. Hoewel er tot op heden relatief weinig studies zijn gepubliceerd, breidt het vakgebied zich snel uit wat betreft technieken en het begrip van de stabiliteit van MOFs en hun toegankelijkheid in hiërarchisch poreuze materialen in plaats van enkel in poeders. Bijgevolg is de interesse verschoven naar technieken die een mechanisch robuuste, hiërarchisch poreuze vaste stof opleveren terwijl de toegankelijke microporositeit behouden blijft. Deze vaste stof kan een monoliet zijn die is verkregen via Pickering-emulsie met gebruik van MOFs als stabilisatoren, een interessante techniek omdat deze eenvoudig op te zetten en snel uit te voeren is14. Een Pickering-emulsie is een type emulsie (een mengsel van twee onmengbare vloeistoffen, zoals olie en water) dat wordt gestabiliseerd door vaste deeltjes in plaats van de conventionele moleculaire surfactanten (of emulgatoren).
In deze studie wordt MIL-96(Al), een robuuste aluminium-gebaseerde trimesaat MOF, succesvol geïncorporeerd in monolithische poreuze structuren met behulp van de Pickering-emulsiemethode. Een Pickering-emulsie maakt de vorming mogelijk van een systeem dat bestaat uit twee onmengbare fasen: olie en water. Vervolgens worden er deeltjes aan het mengsel toegevoegd die zich positioneren op de grensvlakken van deze twee fasen. Door de vloeistoffen te verwijderen blijft alleen het netwerk van vaste deeltjes achter, waardoor een poreuze vaste stof (een monoliet) ontstaat. Recente studies hebben aangetoond dat Pickering-emulsies kunnen dienen als templates voor vaste stoffen met een relatief hoge mechanische weerstand, in het bijzonder polyHIPEs (Polymerized High Internal Phase Emulsions)15, die een macroporeus netwerk met een hoge mate van interconnectiviteit vertonen.
Pickering-emulsie is een eenvoudige en snelle methode om materialen vorm te geven. In deze studie wordt ook uitgelegd hoe de formulering kan worden afgestemd om de mechanische eigenschappen van het monoliet te verbeteren.
De MIL-96(Al) die in deze studie wordt gebruikt, is verkregen uit gerecycled Li-ion batterijafval, dat als metaalbron dient zoals voorgesteld in een eerder rapport16. De batterijen die voor de synthese zijn gebruikt, zijn afkomstig van industrieel afval en zijn niet voorbehandeld. Batterijen worden gebruikt als een overvloedige metaalbron om grote hoeveelheden MOF's te produceren die nodig zijn voor de ontwikkeling van een methode voor het vormen van MOF's. Deze afgedankte batterijen bevatten de volgende lijst van elementen, vastgesteld via analyse met inductief gekoppeld plasma-optische emissiespectroscopie (ICP-OES): Cu (18%–25%), Al (10%–15%), Mn (14%–17%), Ni (2.5%–3.5%), Co (0,6%–1%), Li (1.5%–2%), F (0.5%–2%) en P (0.2%–0.5%). Er is een protocol ontwikkeld om de op Al gebaseerde MOF selectief te vormen.
Om een stabiele emulsie te verkrijgen, wordt een waterbestendig metaal-organisch raamwerk (WMOF) van 1% tot 5% vastgesteld. De organische fase (olie) die in de emulsie wordt gebruikt, bestaat uit paraffineolie. Emulsies worden bereid bij een vaste interne fasefractie φ = 0,75. De in deze studie gebruikte formulatievariabelen zijn geoptimaliseerd in een eerdere studie17. Een proces met hoge afschuifkracht is essentieel om MIL-96(Al)-deeltjes snel te adsorberen op nieuw gevormde oliedruppels en om stabiele monodisperse druppels te produceren.
Verschillende monolieten worden gesynthetiseerd om het effect van MOF-concentraties, polymere precursoren (acrylamide, AM, en methyleenbisacrylamide) en de aanwezigheid van een adhesief bindmiddel (polyvinylalcohol, PVA) op de porositeit te evalueren. Elke monoliet wordt aangeduid als M[MOFs]/[AM]/[PVA]. Bijvoorbeeld, M100/10/0.5 komt overeen met een materiaal verkregen met [MOFs] = 100 mg.mL−1 in H₂O, [AM] = 10 wt.% ten opzichte van H₂O, en [PVA] = 0.5 wt.% ten opzichte van H₂O.
Protocol
De gebruikte reagentia en apparatuur staan vermeld in de Tabel met materialen.
1. Preparatie van MIL-96(Al)
- Los 15 g batterijen op in een bekerglas in een oplossing van 150 mL bestaande uit een 1:1 verhouding van ultrapuur water en 37% HCl.
- Plaats de oplossing onder roering bij 60 × g gedurende 24 h bij kamertemperatuur.
- Filtreer de oplossing om koolstof- en plasticresten te verwijderen.
- Los 2 g benzeen-1,3,5-tricarbonzuur (BTC) op in 500 mL dimethylformamide (DMF).
- Plaats de oplossing gedurende 30 min bij kamertemperatuur in een ultrasoonbad op 37 kHz.
- Meng de twee oplossingen in een verhouding van 1:2 metaaloplossing en organische oplossing.
- Plaats het mengsel gedurende 30 min bij kamertemperatuur in een ultrasoonbad op 37 kHz.
- Plaats het mengsel gedurende 24 h in een oven bij 90 °C.
- Was de MOF 3 keer met DMF en 3 keer met EtOH via Büchner-filtratie.
- Droog de MOF gedurende 72 h in een oven bij 40 °C.
2. Bereiding van Pickering-emulsies met behulp van MIL-96(Al) (HIPE)
- Los 1.1 g MIL-96(Al) op in 10 mL ultrapuur water in een glazen vial.
- Voeg 13,35 mL paraffine toe aan de oplossing.
- Homogeniseer het mengsel gedurende 2 min bij 15.000 × g om de emulsie te vormen met behulp van een homogenisator met een enkele rotor (S25N-10 G).
3. Bereiding van Pickering-emulsies met behulp van MIL-96(Al) en polymeren (PolyHIPE) met een verhouding van M100/10/0,5
- Los 375 mg MIL-96(Al), 375 mg acrylamide, 18,75 mg methyleenbisacrylamide en 18,75 mg KPS (kaliumpersulfaat) op in 3,02 mL ultrapuur water in een bekerglas.
- Homogeniseer het mengsel met een homogenisator met een enkele rotor (S25N-10 G) bij 15.000 × g.
- Voeg onder roering 0,73 mL PVA en 11,25 mL olie (paraffine) toe in een vaste ratio van 0,75 v/v.
- Handhaaf de homogenisatie bij 15.000 × g gedurende 2 min om de emulsie te vormen.
- Plaats het mengsel 24 u in een oven bij 80 °C om te polymeriseren.
- Was het polymeer, verkregen via een emulsie-templatingproces met een high internal phase emulsion (PolyHIPE), gedurende 48 u met ethanol in een apparaat voor continue solventextractie om de olie, overtollige polymeerprecursoren en PVA te verwijderen.
3.7. Droog het materiaal onder vacuüm bij 100 °C.
4. Voorbereiding van monsters voor analyse
- Gebruik voor de BET-analyse bij 77 K een adsorptie van 20 cm3/g tot P/P0 = 0,10, 60 cm3/g tot P/P0 = 0,90, en een desorptie van 40 cm3/g tussen 0,90 en 0,30.
- Gebruik voor PXRD een bereik van 5°–70° met 0,5 s/stap bij een golflengte van 1,54 Å.
- Gebruik voor de infraroodspectroscopie een bereik van 615–4.000 cm-1 met een scantijd van 1 min en een aantal scans van 4.
Resultaten
Voor de karakterisering van de materialen wordt optische microscopie gebruikt om de druppelgrootteverdelingen van emulsies waar te nemen. Stikstofadsorptie-desorptiemetingen (BET) leveren gegevens over het specifieke oppervlak. Röntgen diffractie (XRD) beoordeelt de kristalliniteit van MIL-96(Al) na incorporatie in de polymeermatrix. Infraroodspectroscopie bevestigt het behoud van functionele groepen. Mechanische eigenschappen worden geëvalueerd door toenemende belastingen aan te brengen op monolieten totdat er vervorming optreedt. Hydrodynamische eigenschappen worden beoordeeld via Darcy-stroomexperimenten, waarbij het drukverschil wordt gemeten als functie van de stroomsnelheid.
Het verkregen MOF-materiaal uit de oplosbaarheid van batterijafval is gebaseerd op aluminium uit de contactpunten van de batterijen. Zelfs in de aanwezigheid van diverse metalen na het oplossen van de batterijen wordt een selectieve neerslag (MIL-96(Al)) verkregen door het neerslagmiddel aan de oplossing toe te voegen.
Pickering-emulsies zijn een type emulsies die worden gestabiliseerd door vaste deeltjes die geadsorbeerd zijn op vloeistof-vloeistofgrensvlakken. In dit geval kunnen MOF-deeltjes, dankzij hun amfifiele aard en grensvlakactiviteit, efficiënt adsorberen op olie-watergrensvlakken en stabiele water-in-olie (W/O) of olie-in-water (O/W) emulsies vormen.
De emulsies worden geformuleerd door eerst MIL-96(Al)-deeltjes te dispergeren in een waterige fase van ultrapuur water. De hoeveelheid MOF die in de oplossing is opgelost, is sterk afhankelijk van het volume van de vloeistoffases die in de emulsie worden gebruikt. De hoeveelheid MOF die wordt gebruikt voor de Pickering-emulsie wordt specifiek aangegeven in %w, wat gedefinieerd is als de verhouding tussen de totale massa MOF en de totale massa vloeistof die in de emulsie wordt gebruikt. De hoeveelheid MOF (WMOF) wordt dus gedefinieerd door de volgende formule:
waarbij:
Voil = volume van de organische fase (paraffine)
Vwater = volume van de waterige fase
ρoil = dichtheid van de organische fase (paraffine)
ρwater = dichtheid van de waterige fase
mMOF = massa van MIL-96(Al)
Oorspronkelijk werden 375 mg MIL-96(Al) gebruikt voor de bereiding van de polyHIPE. Latere experimenten tonen aan dat schaalvergroting mogelijk is. De hoeveelheid toegevoegde MOF kan met een factor 10 worden verhoogd en nog steeds stabiele monolieten produceren.
Pickering-emulsies gevormd met MIL-96(Al) vertonen kenmerken die overeenkomen met eerdere waarnemingen. Er werden stabiele olie/water-emulsies geproduceerd waarbij de druppels dicht opeengepakt zijn vanwege de hoge interne fasefractie. In formuleringen die PVA en polymeerprecursoren bevatten, zijn de druppelgroottes aanzienlijk kleiner, met gemiddelde diameters van circa 20 µm vergeleken met 55–75 µm voor eenvoudigere emulsies zonder PVA (Figuur 1).
Deze afname wordt toegeschreven aan de verhoogde viscositeit van de waterfase en de adsorptie van PVA op het olie-watergrensvlak. Rheologische metingen tonen pseudoplastisch gedrag aan bij alle monsters. De aanwezigheid van polymeerprecursoren verhoogt de viscositeit en introduceert een hogere vloeigrens, wat consistent is met de vorming van een dicht druppelnetwerk18. Deze rheologische kenmerken geven aan dat emulsies zich gedragen als gels en hun structuur behouden tijdens de polymerisatie. Het verhogen van de PVA-concentratie van 0–0,5 wt.% resulteert in kleinere poriën maar een grotere onderlinge verbondenheid van de poriën. De poriegrootte neemt met een factor 5 af over dit bereik, terwijl de window-dichtheid aanzienlijk toeneemt19. De concentratie MOF-deeltjes had een minimaal effect op de poriegrootte, maar beïnvloedde de depositie van MOF's op de poroppervlakken. Een hoger MOF-gehalte resulteert erin dat meer MOF-deeltjes ingebed raken in de polyacrylamidewanden of aan het oppervlak worden blootgesteld, waardoor het specifieke oppervlak van het composiet wordt beïnvloed (Figuur 2).
De waarden voor het specifiek oppervlak variëren van lage m2.g-1 voor materialen zonder PVA tot hogere m2.g-1 voor monsters die 0,5 wt.% PVA bevatten. Een toename van de hoeveelheid PVA vergroot de openheid van het netwerk, waardoor de toegang tot de MOF-oppervlakken wordt verbeterd. Echter vermindert incorporatie in een polymeermatrix inherent de microporeusiteit in vergelijking met de ongerepte MOF (650 m2.g-1). Afhankelijk van de formulering worden verliezen van 74%–94% waargenomen. Deze resultaten zijn consistent met de literatuur, waarin het vormen van MOF's tot monolieten gewoonlijk aanzienlijke oppervlakteverliezen oplevert door occlusie binnen polymere raamwerken20.
XRD-diffractogrammen behouden de karakteristieke pieken van MIL-96(Al), wat aantoont dat noch emulsificatie noch polymerisatie de integriteit van het raamwerk aantast. Minder intense pieken voor monsters met een laag MOF-gehalte worden toegeschreven aan een verminderde toegankelijkheid van de MOF in plaats van aan structurele degradatie. FTIR-spectra bevestigen de aanwezigheid van MIL-96 functionele groepen, met name carboxylaatstrekkingen die wijzen op intacte metaal-ligandcoördinatie.
Het hydrodynamische gedrag wordt sterk beïnvloed door het PVA-gehalte. Darcy-stroomexperimenten tonen aan dat de drukval toeneemt met de stroomsnelheid voor alle monsters, wat consistent is met tortueuze poriegeometrieën21,22. De monoliet zonder PVA vertoont significant hogere drukval door een gebrekkige onderlinge verbondenheid.
In tegenstelling hiermee vertonen monolithische structuren met PVA een plateau in de drukval bij lage stroomsnelheden, wat wijst op een ongehinderde stroming door onderling verbonden poriën23. Voor elke formulering wordt een kritische Darcy-snelheid vastgesteld, die de overgang markeert tussen de regimes met een lage druk en een toenemende druk24. Een hoger PVA-gehalte correleert met hogere kritische snelheden vanwege een verbeterde porieopenheid (Figuur 3).
Er wordt ook een andere strategie gepresenteerd om de toegankelijkheid van MOF's tijdens het vormgevingsproces efficiënter te maken. Dit onderzoek stelt een nieuwe methode voor die is gebaseerd op het stabiliseren van een paraffine-in-water Pickering-emulsie met behulp van een gefluorideerde Zr MOF in combinatie met de polyHIPE-strategie. Na polymerisatie en het verwijderen van de paraffine wordt een hiërarchisch gestructureerd monoliet verkregen, waarbij de MOF-deeltjes gewoonlijk in de polymuur zijn ingebed, wat de poriën potentieel kan blokkeren. De belangrijkste innovatie om deze porieblokkade te voorkomen is het wijzigen van de hydrofiele/hydrofobe balans van de MOF's door gecontroleerde adsorptie van hydrofobe moleculen (gefluorideerde moleculen). Deze modificatie veroorzaakt een verschuiving van de positie van de MOF op het paraffine-watergrensvlak tijdens de emulgering. Dit resulteert in deeltjes die minder diep in de polymuur zijn ingebed. Dit proces levert succesvol hiërarchisch gestructureerde monolieten op die hoog toegankelijke MOF-deeltjes integreren, geschikt voor fixed-bed processen (Afbeelding 4).
Figuur 1: Afbeeldingen en optische microscopiebeelden van verschillende Pickering-emulsies. (A) Pickering-emulsies met 2,5wt.% MIL-96(Al) en verschillende paraffinevolumeratio's: van links naar rechts, φv = 0,5, 0,6, 0,7 en 0,8. (B) Pickering-emulsies met φv = 0,8 en verschillende concentraties MIL-96(Al): van links naar rechts, wMOF = 1, 2, 3,5 en 5wt.%. Optische microfoto's van emulsies met 5wt.% MIL-96(Al) en paraffinevolumeratio's van (C) 0,5, (D) 0,6, (E) 0,7 en (F) 0,8. Deze figuur is gereproduceerd met toestemming van Lorignon et al.17. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Stikstof-isotherm adsorptie/desorptie van het overeenkomstige MIL-96(Al) poeder, M100/10/0.5, M100/10/0 en M25/10/0.5. Deze figuur is gereproduceerd met toestemming van Lorignon et al.15. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: Foto van het M100/10/0.5 monoliet gezien van voren en van onderen. (A) en SEM-beelden van het M100/10/0.5 monoliet bij verschillende vergrotingen (B–E). Deze figuur is gereproduceerd met toestemming van Lorignon et al.15. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: Strategie om MOF-deeltjes toegankelijker te maken na het vormgevingsproces. Deze figuur is gereproduceerd met toestemming van Lorignon et al.18. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Discussie
Deze nieuwe vormgevingsstrategie berust op het stabiliseren van een Pickering High Internal Phase Emulsion (HIPE) met behulp van de MOF-deeltjes zelf. Hoewel dit een eenvoudige manier is om de poreuze MOFs vorm te geven door enkel MOF-deeltjes te gebruiken om de emulsie te stabiliseren, vertoont het resulterende monoliet een lage weerstand tegen mechanische stress.
Inderdaad kan de resulterende emulsiesjabloon vervolgens worden gestold door de waterige continue fase te polymeriseren, gevolgd door het verwijderen van de organische interne fase, wat leidt tot de vorming van een sterkere poreuze monoliet (PolyHIPE). De formulering kan worden aangepast door vóór de emulsiestap bepaalde moleculen toe te voegen om de mechanische eigenschappen van de monoliet te veranderen18. Zo kan de formulering polymeerprecursoren bevatten; de waterige fase vertoont een aanzienlijk hogere viscositeit bij toevoeging van PVA (polyvinylalcohol) en acrylamide, wat resulteert in kleinere druppels, verbeterde stabiliteit en uiteindelijk een monoliet met een beter mechanisch gedrag onder druk23,25.
De bevindingen wijzen erop dat de toevoeging van kleine hoeveelheden polymeeraadditieven cruciaal is voor het verstevigen van de monolithische structuur. Daarnaast is het strategische gebruik van een adhesief bindmiddel geïmplementeerd om de uiteindelijke netwerkporositeit van het materiaal te verbeteren door effectief goed gedefinieerde poriek ansluitingen te creëren. Deze geoptimaliseerde structuur zorgt ervoor dat de MOF's toegankelijk blijven aan de interne oppervlakken van de monoliet na het vormen, waardoor een deel van hun oorspronkelijke microporeuze eigenschappen behouden blijft18.
Om de prestaties te maximaliseren, wordt een systematische screening van diverse parameters uitgevoerd, specifiek de verhouding tussen MOF, polymeer en adhesief bindmiddel. Deze optimalisatie is erop gericht de intrinsieke eigenschappen van de MOF te behouden terwijl de structurele integriteit wordt gewaarborgd. Over het algemeen benadrukt dit onderzoek het uitzonderlijke vermogen van MOF's om zowel als actief materiaal als stabiliserende middelen in Pickering-emulsies te fungeren. De methodologie resulteert in een solide polymeer-MOF-composietmonoliet met zeer veelbelovende eigenschappen, en er wordt verondersteld dat deze techniek gegeneraliseerd kan worden en succesvol kan worden toegepast op een breed scala aan andere MOF-materialen26,27.
Deze studie demonstreert dat MIL-96(Al)-deeltjes Pickering-emulsies effectief kunnen stabiliseren en kunnen fungeren als zowel interfaciale stabilisatoren als actieve vulstoffen in monolieten15. Het gebruik van MOF's in de continue fase resulteert in een mechanisch robuuste monoliet met een hoge mate van interconnectiviteit17. De toegankelijkheid van de MOF kan nauwkeurig worden geregeld door de concentraties PVA en MOF aan te passen. PVA speelt een beslissende rol bij het beheersen van de poriemorfologie en het verhogen van de permeabiliteit28,29. Hoewel verlies van microporositeit onvermijdelijk is tijdens de vorming van de monoliet, minimaliseert een zorgvuldige afstelling van de formulatieparameters dit verlies, wat resulteert in materialen die concurrerend zijn met in de literatuur beschreven MOF/polymeer-monolieten. Dit verlies aan microporositeit zou potentieel de adsorptiecapaciteiten kunnen beïnvloeden of zelfs verminderen. Om een mogelijke afname van de industriële toepasbaarheid te voorkomen, kunnen verdere behandelingen van de MOF vóór de emulsie worden overwogen. Eén dergelijke behandeling zou een verhoging van de hydrofobiciteit van de MOF kunnen zijn, waardoor de kans op interactie met de synthesemilieu afneemt18. Een andere behandeling zou het coaten van de MOF met een dunne polymere materiaallaag kunnen zijn, waarbij de porositeit relatief ongewijzigd blijft30. Daarnaast combineert de resulterende MIL-96(Al)-HIPE structurele robuustheid met hiërarchische porositeit en vertegenwoordigt dit een veelbelovende route voor schaalbare vormgeving van MOF's voor toepassingen in adsorptie, katalyse en vloeistofverwerking. Deze studie biedt een eenvoudige enstaps Pickering-emulsie waarbij MOF's als stabilisatoren worden gebruikt. De gebruikte MIL-96(Al) is afkomstig uit gerecyclede batterijen en vereist geen verdere aanpassingen om in de emulsies te worden gebruikt. Deze methode leidt tot hybride materialen met verschillende soorten porositeit, variërend van micro- tot macroporositeit. Deze hiërarchische porositeit en de morfologie kunnen met behulp van PVA worden aangepast, waardoor gassen en oplossingen toegang krijgen tot de MOF binnen de emulsie, terwijl de microporositeit van de MOF voor het grootste deel ongewijzigd blijft, zodat gescheiden moleculen in de structuur kunnen blijven.
MOF's zijn deeltjes die Pickering-emulsies kunnen stabiliseren en kunnen leiden tot de vorming van een monoliet. Door polymeren in oplossing toe te voegen (PolyHIPE), wordt het materiaal mechanisch resistenter en kan het direct in een kolom worden gebruikt. Het lijkt erop dat het wijzigen van de formulering door het toevoegen van polymeren interessant is om monolieten met een hoge mechanische sterkte te verkrijgen. Een andere oplossing zou kunnen zijn om polymeren te vervangen door silicium om Si-HIPE met MOF's te vormen, waarvan bekend is dat ze via deze Pickering-emulsiemethode zeer sterke materialen vormen31,32.
Openbaarmakingen
De auteurs verklaren dat zij geen bekende concurrerende financiële belangen of persoonlijke relaties hebben die invloed zouden kunnen hebben gehad op het in dit artikel beschreven werk.
Dankbetuigingen
Dit werk wordt gedeeltelijk ondersteund (voor de gassorptiestudie die op deze materialen is uitgevoerd) door het initiatief “France 2030″ van de Franse regering via het DIADEM-programma, dat wordt beheerd door de Agence Nationale de la Recherche (Pilotage and Governance of the DIADEM Program, ANR-22-PEXD-0009).
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Acrylamide | Merck | A9099 | 99% |
| Polyvinylalcohol | Merck | P1763 | |
| Ethanol | Merck | 459836 | Absoluut |
| Zoutzuur | Merck | 258148 | 37% |
| IKA C-Mag magnetroerders | Merck | Z671886 | |
| IKA ULTRA-TURRAX | Merck | Z732443 | T-25 |
| N,N′-méthylènebis(acrylamide) | Merck | 146072 | 99% |
| N,N-Diméethylformamide | Merck | 227056 | |
| Oven | Bindmiddel | BD | |
| Paraffine | Merck | 1496904 | |
| Kaliumpersulfaat | Merck | 216224 | 99% |
| Trimeeszuur | Merck | 482749 | 95% |
Referenties
- Wang Q, Astruc D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chem Rev. 2020;120(2):1438-1511.
- Furukawa H, Cordova KE, O’Keeffe M, Yaghi OM. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 2013;341(6149):1230444.
- Li H, Eddaoudi M, O’Keeffe M, Yaghi OM. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 1999;402(6759):276-279.
- Ma L, Abney C, Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks. Chem Soc Rev. 2009;38(5):1248-1256.
- Navarro Amador R, Cirre L, Carboni M, Meyer D. BTEX removal from aqueous solution with hydrophobic Zr metal organic frameworks. J Environ Manage. 2018;214:17-22.
- Perez E, et al. Recovery of metals from simulant spent lithium-ion battery as organophosphonate coordination polymers in aqueous media. J Hazard Mater. 2016;317:617-621.
- Taylor-Pashow KML, Della Rocca J, Xie Z, Tran S, Lin W. Postsynthetic modifications of iron-carboxylate nanoscale metal-organic frameworks for imaging and drug delivery. J Am Chem Soc. 2009;131(40):14261-14263.
- Genesio G, Maynadié J, Carboni M, Meyer D. Recent status on MOF thin films on transparent conductive oxides substrates (ITO or FTO). New J Chem. 2018;42(4):2351-2363.
- Laeim H, et al. Porosity tunable metal-organic framework (MOF)-based composites for energy storage applications: Recent progress. Polymers (Basel). 2025;17(2):130.
- Peng Y, et al. Methane storage in metal-organic frameworks: Current records, surprise findings, and challenges. J Am Chem Soc. 2013;135(32):11887-11894.
- Küsgens P, Zgaverdea A, Fritz H, Siegle S, Kaskel S. Metal-organic frameworks in monolithic structures. J Am Ceram Soc. 2010;93(9):2476-2479.
- Wickenheisser M, Herbst A, Tannert R, Milow B, Janiak C. Hierarchical MOF-xerogel monolith composites from embedding MIL-100(Fe,Cr) and MIL-101(Cr) in resorcinol-formaldehyde xerogels for water adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;215:143-153.
- Wickenheisser M, Janiak C. Hierarchical embedding of micro-mesoporous MIL-101(Cr) in macroporous poly(2-hydroxyethyl methacrylate) high internal phase emulsions with monolithic shape for vapor adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;204:242-250.
- Liu M, Tie L, Li J, Hou Y, Guo Z. Underoil superhydrophilic surfaces: Water adsorption in metal-organic frameworks. J Mater Chem A. 2018;6(4):1692-1699.
- Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. From wastes to interconnected porous monolith: Upcycling of Al-based metal organic framework via Pickering emulsion template. Mater Lett. 2021;296:129931.
- Cognet M, et al. An original recycling method for Li-ion batteries through large scale production of metal organic frameworks. J Hazard Mater. 2020;385:121603.
- Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. Microstructural and rheological investigation of upcycled metal-organic frameworks stabilized Pickering emulsions. J Colloid Interface Sci. 2021;586:305-314.
- Lorignon F, Gossard A, Medjouel S, Carboni M, Meyer D. Controlling polyHIPE surface properties by tuning the hydrophobicity of MOF particles stabilizing a Pickering emulsion. ACS Appl Mater Interfaces. 2023;15(25):30707-30716.
- Lankveld JMG, Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. III. Emulsification of paraffin in aqueous solutions of polyvinyl alcohol and the properties of paraffin-in-water emulsions stabilized by polyvinyl alcohol. J Colloid Interface Sci. 1972;41(3):475-483.
- Yang S, et al. Tailoring the morphology and epoxy group content of glycidyl methacrylate-based polyHIPE monoliths via radiation-induced polymerization at room temperature. Colloid Polym Sci. 2018;296(6):1005-1016.
- Liao Y, et al. Experimental study of pressure drop-flow rate characteristics of heated tight porous materials. J Fluids Eng. 2016;138(7):071102.
- Du Plessis P, Montillet A, Comiti J, Legrand J. Pressure drop prediction for flow through high porosity metallic foams. Chem Eng Sci. 1994;49(21):3545-3553.
- Fourie JG, Du Plessis JP. Pressure drop modelling in cellular metallic foams. Chem Eng Sci. 2002;57(14):2781-2789.
- Bréard J, Henzel Y, Trochu F, Gauvin R. Analysis of dynamic flows through porous media. Part II: Deformation of a double-scale fibrous reinforcement. Polym Compos. 2003;24(3):409-421.
- Nguyen D, Balsamo V. Emulsification of heavy oil in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol): A method for reducing apparent viscosity of production fluids. Energy Fuels. 2013;27(4):1736-1747.
- Parsapour F, Moradi M, Safarifard V, Sojdeh S. Polymer/MOF composites for metal-ion batteries: A mini review. J Energy Storage. 2024;82:110487.
- Gao ML, Liu S, Liu L, Han ZB. Superhydrophobic MOF/polymer composite with hierarchical porosity for boosting catalytic performance in a humid environment. Nanoscale. 2024;16(22):10637-10644.
- Delfim Da Silva W, et al. Influence of polyvinyl alcohol space holders on the microstructure and porosity of sintered powder metallurgy electrodes. J Mater Res Technol. 2026;41:6963-6969.
- Gonzalez-Ortiz D, et al. Development of novel h-BNNS/PVA porous membranes via Pickering emulsion templating. Green Chem. 2018;20(18):4319-4329.
- Hasan MZ, et al. Coating metal-organic frameworks (MOFs) and associated composites on electrodes, thin film polymeric materials, and glass surfaces. Nanomaterials (Basel). 2025;15(15):1187.
- Frelichowska J, Bolzinger MA, Chevalier Y. Pickering emulsions with bare silica. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2009;343(1-3):70-74.
- Sommer-Marquez A, Mansas C, Talha N, Rey C, Causse J. Reinforced silica monoliths functionalized with metal hexacyanoferrates for cesium decontamination: A combination of a one-pot procedure and skeleton calcination. RSC Adv. 2016;6(77):73475-73484.
Herprints en machtigingen
