Methodenartikel

Elektrochemische detectie van micro-/nanopolystyreen op basis van moleculair geïmprinte polymeren (MIP)

40 weergaven

⸱

DOI:

10.3791/70811

⸱

6 oktober 2026

 ,  ,  , 
1NanoBioTech Laboratory, Department of Chemistry, Florida Polytechnic University

In dit artikel

Samenvatting

Dit artikel beschrijft een methode voor elektrochemische detectie van polystyreen (micro- en nanogrootte) met behulp van een sensorbenadering op basis van moleculair geïmpregneerde polymeren (MIP).

Samenvatting

Dit artikel is gebaseerd op de elektrochemische detectie van micro- en/of nano-formaat polystyreen (m/n-PS). In dit artikel wordt een op moleculairely geïmpregneerde polymeren (MIP) gebaseerde elektrochemische detectie van nanopolystyreen (nPS) met afmetingen van 100 nm en 500 nm gedemonstreerd. Poly-o-fenyleendiamine (PoPD) is gekozen als het MIP-materiaal en elektrochemisch gefabriceerd (d.w.z. via elektropolymerisatie) op het oppervlak van een screen-printed koolstofelektrode (SPCE), waarbij o-fenyleendiamine (oPD) als monomeer is gebruikt. Om een MIP te vervaardigen die selectief is voor m/n-PS, werden PS-deeltjes van 100 en 500 nm als template-materiaal gebruikt. De fabricage van het PoPD@MIP@SPCE-systeem gericht op m/n-PS werd gekarakteriseerd met elektrochemische technieken om de elektrochemische eigenschappen en de elektrochemische detectie te begrijpen. Ten slotte werden deze geoptimaliseerde MIPs@PoPD/SPCE-detectiechips gebruikt om de elektrochemische detectie van een reeks concentraties nPS-oplossingen (PS van 100 en 500 nm) aan te tonen, variërend van 4.2 x 10-9 tot 2.1 x 10-4 g/L in water. De laagste concentratie die door de ontwikkelde detectiechip kon worden aangetroffen is 4.2 x 10-9 g/L, met een bijbehorende analysetijd van 11 min. Deze sensoren werden ook gebruikt om nPS te detecteren in watermonsters die zijn verzameld uit het meer van de Florida Polytechnic University. Deze voorgestelde detectiemethode kan worden ingezet voor nPS-detectie in point-of-care (POC) sensing, wat van groot belang is voor toepassingen op het gebied van milieubewaking.

Inleiding

De productie van micro- en nanoplastics, oftewel gedegradeerd of geëtst plastic, en de verdere incorporatie daarvan in de menselijke cyclus nemen dagelijks toe. Tegelijkertijd is het effect van micro- en nanoplastics op het milieu, het water en de menselijke gezondheid alarmerend en beïnvloedt dit ecosystemen1. Daarom heeft de noodzaak om de daarmee gepaard gaande ernstige gevolgen te beheersen wereldwijd de aandacht gekregen van instanties1. Deze situatie is ernstig omdat de productie van plastic toeneemt (alleen al 390 miljoen metrische tonnen in 2023) om te voldoen aan de vraag naar economische groei (een marktomvang van 700 miljard dollar in 2023) en om hun toepassingen onder diverse operationele omstandigheden (warmte, vochtigheid en interacties met andere chemicaliën) verder uit te breiden. Bovendien wordt de situatie verergerd door de ontoereikende verwijdering van gebruikte plastics als gevolg van een gebrek aan consistente wereldwijde regelgeving. Al deze omstandigheden zijn verantwoordelijk voor de hogere productie van micro- en/of nanoplastics, die in de menselijke cyclus zijn geïntegreerd en de gezondheid nadelig beïnvloeden. In dergelijke situaties is er behoefte aan strategieën voor het invangen, detecteren en afbreken van micro- en nanoplastics1,2,3.

Van de verschillende micro/nanoplastics (met een grootte variërend van µm tot nm) is micro- en/of nanogrootte polystyreen (m/n-PS) een van de zorgwekkende verontreinigingen; dit is een degradatieproduct van polystyreen, dat wordt gebruikt in diverse toepassingen zoals verpakkingen, catering, apparatuur, isolatie en andere productontwikkelingen. Deze m/n-PS hebben duizenden jaren nodig voor volledige afbraak, maar in die tijd kunnen m/n-PS interageren met voedsel, water en lucht om in de menselijke cyclus terecht te komen en het menselijk lichaam binnen te dringen. Recente rapporten hebben bevestigd dat m/n-PS (op ppb-niveau) geassocieerd is met (1) cellulaire toxiciteit1,2, (2) schildklierdysfunctie, (3) het passeren van de bloed-hersenbarrière (BBB)2, (4) het veranderen van de functie van hersencellen2, (5) neurotoxiciteit2 en (6) neurodegeneratieve ziekten1,4. Daarom is het cruciaal om methodologieën te onderzoeken voor de selectieve detectie van m/n-PS op een zeer laag niveau. Gezien de associatie van m/n-PS met milieu- en gezondheidsfactoren wordt aanbevolen om detectie te realiseren in de setting van point-of-care (PoC) en point-of-use (PoU)3. Een dergelijke aanpak kan worden verkend en toegepast voor surveillance-toepassingen. Tegelijkertijd kunnen deze PoC- en PoU-detectiemethoden worden geïntegreerd met kunstmatige intelligentie (AI) voor snelle analyse en besluitvorming4. Om deze taken te volbrengen, wordt technologisch gesuggereerd om een geminiaturiseerde sensor te ontwikkelen voor de selectieve detectie van m/n-PS. Selectiviteit is een cruciale parameter omdat m/n-PS affiniteit kan hebben met andere waterverontreinigingen zoals per- en polyfluoralkylstoffen (PFAS), natuurlijk organisch afval, enz.4

Momenteel zijn er veel benaderingen voor de detectie van m/n-PS, waaronder Fourier Transform Infrarood (FTIR) spectroscopie, scanning elektronenmicroscopie (SEM) en fluorescentiemicroscopie met hoge resolutie3. Deze technieken zijn effectief, maar ze zijn niet kostenefficiënt en vertonen beperkingen bij het uitvoeren van metingen op ppb- en ppt-niveau. Andere methoden, zoals pyrolyse-gaschromatografie/massaspectrometrie (Py-GC/MS), zijn ook zeer efficiënt, maar hebben beperkingen zoals hoge kosten, de noodzaak voor geavanceerde instrumentatie en expertise-gebaseerde, arbeidsintensieve bediening1,3. De detectie van PS vereist dat de juiste analytische methode wordt afgestemd op de doelpartikelgrootte en de structurele eigenschappen. Terwijl traditionele benchtop-methoden een ongeëvenaarde analytische diepgang bieden, biedt elektrochemische polystyreel-sensing een duidelijk paradigmaverschuiving door snelle, kosteneffectieve en veld-draagbare monitoring van submicron- en nanoschaal plastic deeltjes direct in vloeibare matrices te leveren. Standaard laboratoriumtechnieken, waaronder FTIR- en Ramanspectroscopie, vertrouwen op unieke fingerprinting (chemisch of vibrationeel) voor nauwkeurige identificatie en het visualiseren van onbekende partikelvormen en -groottes tot ongeveer 1 µm. Deze spectroscopische instrumenten zijn echter duur, hebben een lage scansnelheid en vereisen intensieve monsterdroging3. Voor juridische of regelgevende naleving wordt Py-GC/MS beschouwd als de gouden standaard voor het berekenen van totale massefracties van PS binnen zeer complexe matrices zoals bodem en slib, hoewel het het monster vernietigt en alle morfologische gegevens wegneemt3. In contrast hiermee kunnen elektrochemische sensing-benaderingen die gebruikmaken van specifiek gemodificeerde elektrode-interfaces, bijvoorbeeld moleculair geïmpregneerde polymeren (MIP's) of peptide-gefunctionaliseerd grafeen, PS vastleggen via fysische adsorptie of elektrostatische affiniteit, wat resulteert in onmiddellijke variaties in elektrische stroom of weerstand1,3. Een vergelijkende sensing-prestatie van elektrochemische polystyreel-sensing in vergelijking met de andere technieken die worden gebruikt voor polystyreel-detectie is samengevat in Tabel 1.

Tegelijkertijd zijn deze detectiebenaderingen selectiever voor PS van micro- en sub-microformaat bij een iets hogere concentratie (mM). Deze technieken zijn echter niet geschikt voor nano-formaat PS (onder de 100 nm) en lage concentraties nPS. Deze beperking is gerelateerd aan (1) de eigenschappen en aard van de geselecteerde materialen, die het responssignaal niet kunnen versterken, en (2) de micro-elektronica, die mogelijk geen laag responssignaal kan verwerken. Bovendien zijn de meeste PS-detectiehulpmiddelen niet geschikt voor PoC- en PoU-detectie van m/n-PS. Recentelijk zijn er pogingen gedaan om elektrochemische detectie van m/n-PS te ontwikkelen, waarbij een detectiemateriaal nodig is om de detectie uit te voeren4,5,6,7,8,9. Het is bekend dat elektrochemische sensoren kostenefficiënte handheld-apparaatsystemen zijn om sub-nanomolaire detectielimieten snel (binnen enkele minuten) te detecteren. Deze systemen kunnen een ideale oplossing vormen voor high-throughput, point-of-need (PoN) milieuscreening waar conventionele analytische instrumenten en laboratoriuminfrastructuur niet toegankelijk zijn. Daarom kan een draagbaar elektrochemisch systeem voor PS-detectie worden ontwikkeld door het selecteren van een geschikte transducer, detectiematerialen en benaderingen voor gegevensverwerking en analyse1,2,3. Een dergelijke geoptimaliseerde sensor met hoge gevoeligheid kan m/n-PS detecteren in een PoU- en PoN-setting door elektrische signalen te meten, waardoor de noodzaak voor geavanceerde instrumentatie en laboratoria wordt omzeild.

Er zijn verschillende van dit soort sensoren, en de gedemonstreerde detectie voldoet aan de eisen van surveillance-toepassingen1,4. Echter, het detectiemechanisme en de reden voor de selectiviteit worden onvoldoende besproken vanwege een gebrek aan selectieve herkennings- of affiniteitselementen. Daarom is er een dringende behoefte aan het onderzoeken van geminiaturiseerde elektrochemische sensoren voor de selectieve detectie van m/n-PS. In dit verband stelt dit verslag een op MIP gebaseerde elektrochemische sensor voor die selectief m/n-PS kan detecteren. MIP's staan bekend om het selectief invangen van een doelanalyt, die wordt gebruikt als sjabloonmateriaal10,11,12,13. Dit sjabloon wordt bepaald door de grootte, oriëntatie en vorm van de analyt, waardoor holtes ontstaan waarin de doelanalyt selectief kan binden op het oppervlak van de detectie-elektrode. Vanwege deze specificiteiten worden MIP's beschouwd als kunstmatige antilichamen die nodig zijn voor geavanceerde biomedische toepassingen en zijn ze toegepast in diverse soorten selectieve detectietoepassingen. Vanwege massaproductie, controle over elektrische eigenschappen en het gemak van oppervlaktemodificatie hebben MIP-gebaseerde benaderingen translationele aspecten1,14.

Om de mogelijkheden van MIP-gebaseerde detectie te integreren met de kenmerken van elektrochemische detectie, presenteert dit artikel een methode voor m/n-PS detectie met behulp van een poly-o-fenyleendiamine (PoPD)-gebaseerde MIP. De kenmerken van PoPD als MIP voor detectietoepassingen zijn besproken in eerdere onderzoekspublicaties. De MIP van PoPD werd elektrochemisch gefabriceerd op een screen-printed koolstofelektrode (SPCE), een aangepast drielektrodensysteem dat geschikt is voor het uitvoeren van elektrochemie. Het proces van MIP-fabricage werd uitgevoerd met zowel m/n-PS deeltjes van 100 nm als 500 nm (twee afzonderlijke chips) als sjabloonmaterialen. Zowel MIP@PoPD (sjabloon van 100 nm grootte)@SPCE als MIP@PoPD (sjabloon van 500 nm grootte)@SPCE chips kunnen m/n-PS detecteren met behulp van chronoamperometrie (CA) en differentieel puls-voltammmetrie (DPV) binnen het concentratiebereik van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L. De resultaten van dit onderzoek suggereren dat MIP-PoPD (gefabriceerd met een sjabloon van 500 nm) een beter wiskundig model vertoont met betrekking tot nPS (500 nm) detectie in watermonsters, in vergelijking met nPS van 100 nm. De gedetailleerde beschrijving van dit methode-gerelateerde artikel is gepubliceerd door Sanchez-Almirola et al.1 en is voorzien van een USA Patent15.

Protocol

De auteurs verklaren dat dit onderzoek is uitgevoerd in overeenstemming met de regelgevende normen en het institutionele toezicht. Het afval dat bij dit onderzoek vrijkwam, is opgeslagen volgens de richtlijnen van de afdeling voor milieu- en gezondheidsveiligheid (EHS) van de universiteit. Vervolgens is het afval met regelmatige tussenpozen door deskundigen ingezameld en afgevoerd. De auteurs hebben alle laboratoriumveiligheidstrainingen voltooid die door de EHS-afdeling van de universiteit werden voorgesteld en hebben alle voorschriften opgevolgd tijdens het uitvoeren van het voorgestelde onderzoek. De gebruikte reagentia en apparatuur zijn opgesomd in de Tabel met Materialen.

1. Materialen

  1. Verkrijg screen-printed koolstofelektroden (SPCE's) die worden gebruikt voor de fabricage van MIP's uit commerciële bronnen.
    OPMERKING: SPCE's zijn elektrochemische systemen bestaande uit drie elektroden: een werkelektrode (WE), een tegenelektrode (CE) en een referentie-elektrode (RE). De WE van de SPCE (3 mm diameter) bestaat uit grafiet, de CE van de SPCE bestaat uit koolstof en de RE van de SPCE bestaat uit zilver.
  2. Bereid een standaardoplossing van PS (zowel 100 nm als 500 nm) voor met gedeïoniseerd (DI) water als oplosmiddel.

2. Elektrochemie en karakterisering

  1. Bereid een polymerisatielosuning voor van PS-deeltjes (nPS-deeltjes van 100 nm en 500 nm grootte, afzonderlijk) en o-fenyleendiamine gesuspendeerd in DI-water.
  2. Voer na de elektropolymerisatie elutie uit door de SPCE onder te dompelen in een oplossing van gelijke delen DI-water en methanol.
    OPMERKING: Alle elektrochemische experimenten en karakteriseringen zijn uitgevoerd met een potentiostaat.
  3. Voer elektrochemische studies uit met fosfaatgebufferde zoutoplossing (PBS) als redox-elektrolyt, bevattend 5 mM kaliumferricyanide K3[Fe(CN)6] en kaliumferrocyanide K4[Fe(CN)6]. Bereid de PBS-oplossing door één buffertablet (voor pH = 7) op te lossen in 200 mL DI-water en meng vervolgens tot de tablet volledig is opgelost. De operationele parameters van de cyclische voltammetrie (CV) studies worden later besproken.
  4. Onderzoek de fabricage, karakterisering en detectie-eigenschappen van MIP@PoPD met elektrochemische technieken zoals CV en differentiële pulsvoltammetrie (DPV). De operationele parameters van de CV- en DPV-studies worden later besproken.
  5. Voer de elektrochemie uit met elektrochemische analyzers en bedien de analyzer met PSTrace 5.9 software.
    OPMERKING: De details van de fabricage van MIP@PoPD worden besproken in relevante eerdere publicaties1,13.

3. Reiniging van de elektrode

  1. Dompel de SPCE onder in een 1 M oplossing van zoutzuur (HCl) om een schoon oppervlak voor polymerisatie te garanderen. De HCl werd bewaard en gehanteerd volgens de richtlijnen1.
  2. Om de elektrode te reinigen, wordt de SPCE aangesloten op de potentiostaat en wordt CV uitgevoerd met een potentiaalbereik van -1 V tot 1 V bij een scansnelheid van 100 mV/s gedurende 10 cycli.
  3. Was vervolgens het oppervlak van de SPCE met DI-water en laat deze aan de lucht drogen.
  4. Karakteriseer het SPCE-systeem door CV uit te voeren van -1 V tot 1 V bij een scansnelheid van 50 mV/s gedurende 3 cycli, en DPV van -1 V tot 1 V met een pulspotentiaal van 0,01 V en een pulstijd van 0,01 s.

4. Fabricage van MIP@PoPD

  1. Om de polymerisatie-oplossing te maken, combineert u 1 mM o-phenylenediamine (oPD) en 10 µL van de doelanalyte nPS-deeltjes met een grootte van [500 nm (2,1 × 10-4 g/L) of 100 nm (2,1 × 10-4 g/L)] in 15 mL gedeïoniseerd (DI) water. Hier worden twee verschillende typen polymerisatie-oplossingen genoemd.
  2. Voeg met een micropipet 100 µL van de polymerisatie-oplossing toe aan de werkelektrode van het SPCE-systeem.
  3. Om de PoPD-gebaseerde MIP te vervaardigen, voert u na het aansluiten van de SPCE op de potentiostaat een CV uit met een potentiaalbereik van 0 V tot 1 V, een scansnelheid van 50 mV/s, gedurende 30 cycli. Hier wordt de vervaardiging van twee verschillende typen MIP's overwogen, één specifiek voor een template van 100 nm en een andere specifiek voor een template van 500 nm.
  4. Was de SPCE, zoals eerder beschreven, met DI-water en laat deze aan de lucht drogen.
  5. Karakteriseer het SPCE-systeem, zoals eerder beschreven, door een CV uit te voeren van -1 V tot 1 V bij een scansnelheid van 50 mV/s gedurende 3 cycli, en een DPV van -1 V tot 1 V met een pulspotentiaal van 0,01 V en een pulstijd van 0,01 s.
  6. Elueer (bij 25 °C) het PoPD@SPCE-systeem door de elektrode gedurende 30 min te suspendere in een 50/50-oplossing van methanol en DI-water.
  7. Spoel de geëlueerde SPCE opnieuw af met DI-water en laat deze aan de lucht drogen.
  8. Karakteriseer het SPCE-systeem, zoals eerder beschreven, door een CV uit te voeren van -1 V tot 1 V bij een scansnelheid van 50 mV/s gedurende drie cycli, en een DPV van -1 V tot 1 V met een pulspotentiaal van 0,01 V en een pulstijd van 0,01 s.

5. Elektrochemische nPS-detectie

  1. Breng met een micropipet 100 µL van de gewenste analytoplossing aan (verwijzend naar nPS met een grootte van 100 nm en 500 nm) op de werkelektrode en laat dit 10 min incuberen (bij 25 °C) zodat de analyt kan binden aan de MIP-laag.
    OPMERKING: De geselecteerde oplossingen voor het uitvoeren van de detectie waren als volgt: 2,1 × 10-4 g/L, 4,2 × 10-6 g/L, 2,1 × 10-7 g/L, 4,2 × 10-8 g/L, 4,2 × 10-9 g/L en 0 g/L.
  2. Spoel na afloop van de incubatieperiode het SPCE-systeem met DI-water om alle niet-gebonden nPS van de MIP-laag te verwijderen.
  3. Karakteriseer na het opnieuw aansluiten van het SPCE-systeem op de potentiostaat de elektrode met CV van -1 V tot 1 V bij 50 mV/s gedurende drie cycli, DPV van -1 V tot 1 V met een pulspotentiaal van 0,01 V en een pulstijd van 0,01 s gedurende drie cycli, en voer drie cycli chronoamperometrie (CA) uit bij 10 V gedurende 30 min. De CA-studies werden bij verschillende voltages uitgevoerd, maar het versterkte signaal werd bereikt bij 10 V.
    OPMERKING: Alle elektrochemische metingen werden in triplikaat uitgevoerd (n=3), en grafieken van identieke grootte werden gebruikt voor de analyse.

6. Data-analyse

  1. Analyseer alle gegenereerde gegevens in MATLAB (versie R2022b).
    OPMERKING: Bij DPV genereren elektroden elektrochemische signalen op verschillende basislijnen. Daarom wordt de prominentie gekozen om het elektrochemische gedrag te analyseren en de kalibratiecurve uit te zetten. De berekening van de prominentie wordt rechtstreeks uitgevoerd met de PSTrace 5.9-software, wat een automatisch proces is. De DPV-gegevens die zijn verzameld met de PSTrace 5.9-software werden vervolgens uitgezet met MATLAB. PSTrace 5.9 is gebruiksvriendelijke software die de elektrochemische potentionstaat aanstuurt om elektrochemische experimenten uit te voeren, waaronder CV- en DPV-studies. De parameters voor het uitvoeren van CV- en DPV-studies zijn hierboven op de juiste plaatsen vermeld. De met PSTrace 5.9 gegenereerde gegevens werden gebruikt om grafieken in MATLAB te maken voor een betere presentatie.

Resultaten

Het MIP@PoPD@SPCE is een sensorsysteem op basis van werkendelectroden dat in dit artikel wordt besproken, waarbij de twee MIP's van PoPD zijn vervaardigd op SPCE met gebruik van 100 nm en 500 nm grote nPS als templates materiaal. In het kader van deze studie zijn twee typen MIP@PoPD@SPCE sensorchips ontwikkeld: één vervaardigd met 100 nm nPS als templates materiaal, en de andere met 500 nm nPS als templates materiaal. Deze MIP@PoPD@SPCE systemen werden gebruikt om specifieke groottes van nPS (bijvoorbeeld afzonderlijk 100 nm en 500 nm nPS) te detecteren in representatieve watermonsters, met behulp van de voorgestelde methode.

Tijdens het detectieproces is het belangrijk om het elektrochemische gedrag van de detectie-elektrode, het elektrolyt en de nPS onder diverse omstandigheden en stadia te kennen. Daarom is de aard van SPCE en nPS onderzocht met behulp van elektrochemische studies, waaronder CV en DPV. Om het effect van nPS op de elektrochemische resultaten te begrijpen, zijn CV- en DPV-metingen uitgevoerd aan SPCE met PBS als elektrolyt, en ook in een combinatie van PBS en nPS. Het inzicht in de oppervlakte-eigenschappen van SPCE en MIP@SPCE is eveneens zeer belangrijk, en werd bepaald met Raman-spectroscopie.

Gereinigde en geoptimaliseerde SPCE's werden gebruikt voor de fabricage van zowel de MIP@PoPD@SPCE-systemen, met gebruik van nPS van 100 nm en 500 nm als templates. De oppervlaktefunctionele eigenschappen van de SPCE's werden grondig onderzocht; alle SPCE's werden verwerkt voor de fabricage van MIP@PoPD met behulp van elektrochemische technieken. Alle MIP@PoPD/SPCE-sensorchips werden gefabriceerd met dezelfde polymerisatieoplossing, verdunde monsters, reinigingsoplossing en elektrolytoplossing. De CV-techniek werd gebruikt voor de elektrochemische reiniging van de SPCE-elektrode, zoals weergegeven in Figuur 1A. Zodra gereinigd, werden deze SPCE-elektroden gebruikt voor de fabricage van MIP op de WE van SPCE via elektropolymerisatie van PoPD met behulp van CV-technieken, zoals weergegeven in Figuur 1B. De CV (Figuur 1C) en DPV (Figuur 1D) technieken werden eveneens gebruikt om het elektrochemische gedrag van SPCE in verschillende stadia te begrijpen, bijvoorbeeld na reiniging, na polymerisatie en na elutie.

MIP@PoPD@SPCE-chips werden vervaardigd met gebruik van 500 nm grote nPS als templates materiaal voor de electrochemische detectie van nPS-concentraties (van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L). Bij deze aanpak worden elektrochemische technieken gebruikt, waaronder DPV (Figuur 2) en CA (Figuur 3), werden gebruikt voor het selectief detecteren van nPS. In dit proces werden meerdere MIP@PoPD@SPCE-sensoren, specifiek voor 500 nm grote nPS-deeltjes, gebruikt voor eenmalig gebruik. Dit houdt in dat voor elke concentratie nPS (500 nm-groot) een nieuwe sensorelektrode moet worden gebruikt bij de meting met de DPV-techniek (Figuur 2A). Zoals verwacht, bleek het op DPV gebaseerde elektrochemische signaal toe te nemen als functie van de nPS-concentratie. De omvang van het elektrochemische signaal als functie van elke concentratie werd gebruikt om een kalibratiegrafiek op te stellen, uitgezet tussen de nPS-concentraties en het piekstroomantwoord, uitgedrukt in prominentie (Figuur 2B). Aldus lijkt de afgebeelde kalibratiegrafiek wiskundig aanvaardbaar en vertoonde een gevoeligheid van 0,037169 µA/log(g/L), een regressiecoëfficiënt (R2) van 0,902, een detectiegrens van 4,2 × 10-9 g/L, en een significantie p-waarde van < 0.015

Om multi-modus elektrochemische detectie van nPS (500 nm) te onderzoeken, werden deze MIP@PoPD@SPCE-sensoren gebruikt voor de detectie van nPS (500 nm, in een bereik van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L) met behulp van de CA-techniek (Figuur 3), bij een constante 10 V gedurende 30 min. De grootte van de stroomrespons van elke sensor stabiliseerde na ongeveer 3 min. Daarom werden de eerste 180 s van elke opname geplot en gebruikt voor de analyse van de sensordata. Daarom werden alleen de eerste 180 s geplot en geselecteerd voor de analyse van de sensordata (Figuur 3A). De resultaten van de CA-onderzoeken toonden ook aan dat de stroom die door elke sensorchip loopt, de eerste 70 seconden gestaag daalt, gevolgd door een sterke daling voordat de stroom zich stabiliseert. De snelheid van stroomverandering (Figuur 3B) werd verwerkt via een laagdoorlaatfilter. Vervolgens werden de stroomveranderingsnelheden voor elke geteste concentratie gemiddeld en uitgezet tegen de logaritme van elke concentratie. Deze resultaten werden gebruikt om een kalibratiecurve te tekenen (Figuur 3C). De resultaten van het op CA gebaseerde elektrochemische signaal als functie van nPS-concentraties toonden een zeer veelbelovende methode aan. Dit blijkt uit een zeer goed gefitte kalibratiecurve die een R2 van 0,994 en een zeer hoge correlatie tussen de gemiddelde snelheid van stroomverandering en de nPS-concentratie. Daarnaast een breed detectiebereik van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L, de laagste gedetecteerde concentratie bij 4,2 × 10-9 g/L, en een statistisch significant resultaat bij de p < Er werden ook waarden op 0,001-niveau waargenomen.

Volgens hetzelfde proces is de MIP@PoPD@SPCE-sensor-elektrode, vervaardigd met gebruik van 100 nm nPS als templates materiaal, gebruikt voor de electrochemische detectie van nPS (met een grootte van 100 nm) met behulp van DPVFiguur 4) en CA (Figuur 5) technieken in het concentratiebereik van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L. Er werd een toename in de omvang van de MIP@PoPD@SPCE-chip waargenomen naarmate de concentratie van 100 nm grote nPS toenam, zoals geïllustreerd in Figuur 4A. De uitkomsten van dit onderzoek (Figuur 4A) werden gebruikt om een kalibratiecurve te maken (Figuur 4B), de grootte van het elektrische signaal ten opzichte van een specifieke concentratie. De geplotte kalibratielijn vertoonde dus een lineaire regressie R2 van 0,738, een gevoeligheid van 0,0533 µA/log(g/L), een groot detectiebereik (van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L), een detectiegrens van 4,2 × 10-9 g/L, en statistische significantie (p < 0,05). Er werd ook een op CA gebaseerde elektrochemische aanpak onderzocht voor multimodale elektrochemische detectie van nPS (met een grootte van 100 nm) met behulp van de MIP@PoPD@SPCE-sensorelektrodechip, zoals geïllustreerd in Figuur 5Voor het uitvoeren van CA-onderzoeken werden hier dezelfde parameters gebruikt als bij de detectie van nPS (500 nm grote deeltjes van nPS) met behulp van de CA-methode.

Figuur 5A, geven de meetresultaten weer met betrekking tot CA-gebaseerd meten van nPS (100 nm-deeltje van nPS) met behulp van een MIP@PoPD@SPCE-sensorelektrode die specifiek is voor 100 nm-grote nPS. Bovendien zijn de resultaten van deze experimenten gebruikt om een kalibratiecurve op te stellen (Figuur 5C) tussen de veranderingssnelheid van de stroom en de gevarieerde concentratie van nPS (100 nm). Deze kalibratiegrafiek toonde een goede fit van de op CA-gebaseerde kalibratiecurve (d.w.z. R2 = 0,746) en correlatie (p-waarde < 0,05). Deze kalibratielijn vertoonde ook een gevoeligheid van 5,09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), een breed detectiebereik van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L en een detectiegrens van 4,2 × 10-9 g/L. Zowel DPV- als CA-onderzoeken met betrekking tot de detectie van 100 nm grote nPS zijn onaanvaardbaar vanwege een slechte r2 waarde. De MIP@PoPD@SPCE-chips, vervaardigd met behulp van nPS van 100 nm als templatemateriaal, kunnen echter worden gebruikt voor het screenen van 100 nm nPS in watermonsters.

Voor evaluatie van de selectiviteit van sensorelektroden werden DPV-onderzoeken uitgevoerd met behulp van een specifieke MIP@PoPD@SPCE-sensorchip met betrekking tot 100 nm en 500 nm grote deeltjes van nPS. In dit proces werden twee MIP@PoPD-matrices vervaardigd met gebruikmaking van 100 nm en 500 nm grote nPS-deeltjes als templates, om specifieke holtes te genereren. Deze chips werden gebruikt voor DPV-gebaseerde detectie van nPS met betrekking tot nPS (2,1 × 10-4 g/L) van zowel 100 nm als 500 nm PS in water (gegevens niet weergegeven). In dit onderzoek naar kruisreactiviteit vertoonde MIP@PoPD (gevormd met gebruik van 500 nm PS) een verschil in prominentie bij incubatie met 100 nm en 500 nm nPS. Er wordt waargenomen dat de MIP@PoPD@SPCE, gevormd met behulp van de 500 nm-sjabloon, responsief is op 500 nm. In dit geval bleek de signaalverandering, dat wil zeggen het verschil in prominentie tussen de detectie-elektrode en de detectie-elektrode met het doelmonster, aanzienlijk groter te zijn. Tegelijkertijd werd ook de selectiviteit beoordeeld van op MIP@PoPD gebaseerde sensoren wanneer een niet-geïmprint polymeer (NIP) van PoPD als sensorchip werd gekozen. De NIP@PoPD@SPCE-elektroden werden vervaardigd onder identieke experimentele omstandigheden als geoptimaliseerd voor de vervaardiging van MIP@PoPD@SPCE-sensorelektroden. Voor het DPV-gebaseerde detectie-experiment werd een 2,1 x 10-4 g/L concentratie van 500 nm grote nPS werd geselecteerd om te inkuberen in de NIP@PoPD@SPCE- en MIP@PoPD@SPCE-sensorische elektrodesystemen (gegevens niet getoond). De resultaten van deze studie geven aan dat het NIP@PoPD@SPCE-systeem geen significante elektrochemische verandering (in termen van prominentie) vertoonde bij een lage concentratie van de 500 nm grote nPS-deeltjes. Daarentegen toonde de op MIP@PoPD@SPCE gebaseerde sensorische elektrode een significante verandering in reactiestroom (in termen van prominentie, van 4,155)–4.492 µA).

Om de aspecten van reële toepassingen te onderzoeken, werden de voorgestelde MIP@PoPD@SPCE-sensorelektroden (gespecificeerd voor 100 nm grote deeltjes van nPS) gebruikt om 100 nm grote nPS-deeltjes op te sporen in kunstmatig bereide watermonsters. Voor de bereiding van de testmonsters werd meerwater gebruikt van de Florida Polytechnic University in Lakeland, Florida, VS. Deze test werd uitgevoerd met behulp van CV- en DPV-technieken en meerwatermonsters die 2,1 × 10-4 g/L van 100 nm grote nPS-deeltjes en detectiechips die specifiek waren voor 100 nm grote nPS-deeltjes (gegevens niet getoond). Deze experimenten werden uitsluitend uitgevoerd in PBS (pH = 7) en in PBS met een mengsel van 5 mM ferricyanide/ferrocyanide (Fe(II)/Fe(III)) (gegevens niet weergegeven). Een dergelijke prestatie, mediatorvrij en met mediatorgevoeligheid, toont de brede toepasbaarheid van de voorgestelde sensoren aan. Een geobserveerde specifieke signaalpiek, alleen in het geval van toevoeging van nPS, suggereert de selectiviteit van de sensorschip. De omvang van de stroomtoename in zowel PBS als Fe(II)/Fe(III) is bijna identiek, wat suggereert dat beide oplossingen kunnen worden gebruikt voor sensingtoepassingen. Samenvattend kunnen de voorgestelde MIP@PoPD@SPCE-chips worden omgezet voor de detectie van nPS in waterv monsters in een POC-setting.

figure-results-1
Figuur 1Elektrochemische fabricage van MIP@PoPD@SPCE-sensorelektrodechip. (A) CV-gebaseerd reinigingsproces, (B) CV-gebaseerde elektropolymerisatie van oPD tot PoPD, in aanwezigheid van nPS, op SPCE, (C) CV-gebaseerde karakterisering van PoPD@SPCE in verschillende stadia, inclusief na reiniging, na polymerisatie en na elutie, en (D) DPV-gebaseerde karakterisering van de chip, inclusief post-elutie-, polymerisatie- en reinigingsstappen. Alle metingen werden als triplicaat uitgevoerd (n = 3), en de grafieken van identieke signalen werden gebruikt voor de analyse. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Deze figuur is aangepast vanuit Sanchez-Almirola et al.1.

figure-results-2
Figuur 2: DPV-gebaseerde elektrochemische detectie van nPS (met betrekking tot een 500 nm groot sjabloon). (A) DPV-gebaseerde electrochemische studies als functie van 500 nm concentraties in aanwezigheid van PBS bevattende 5 mM redoxdeeltjes, d.w.z. Fe(II)/Fe(III). (B) Een kalibratiecurve weergegeven tussen piekresponsstroom (prominentie) en de logaritme van de nPS-concentratie. Alle metingen werden in drie herhalingen uitgevoerd (n = 3), en de grafieken van identieke signalen werden gebruikt voor de analyse. De prominentie van de DPV-scanpiek is uitgezet tegen de logaritme van de concentratie met een lineaire regressieaanpassing (R2 = 0.902, p-waarde = 0,0135, RMSE = 0,0596). De gegevens tonen een gevoeligheid van 0,037169 µA/log(g/L), een detectiebereik van 4,2 × 10-9 tot 2,1 × 10-4 g/L, een foutmarge van 5% en een detectiegrens van 4,2 × 10-9 g/L. Deze afbeelding is aangepast vanuit Sanchez-Almirola et al.1. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

figure-results-3
Figuur 3: CA-gebaseerde studies met betrekking tot elektrochemische detectie van nPS (met betrekking tot 500 nm grote deeltjes van nPS). (A) CA-patroon als functie van nPS-concentraties (500 nm-grootte) (bij 10 V gedurende 180 s) in aanwezigheid van PBS bevattend 5 mM redoxdeeltjes [Fe(II)/Fe(III)], (B) snelheid van verandering van de stroomrespons met betrekking tot elke geteste concentratie, en (C) een kalibratiecurve die is opgesteld op basis van het gemiddelde van de verandering in stroomverandering voor elke concentratie nPS (500 nm-grootte). Alle metingen werden als triplicaat uitgevoerd (n = 3), en grafieken met identieke signalen werden gebruikt voor de analyse. Het gemiddelde stroomveranderingspercentage voor elke geteste concentratie 500 nm-grote nPS, samen met een lineaire regressiepassing (R2 = 0.994, p-waarde = 0,000177, RMSE = 9,05 × 10-5) met een gevoeligheid van – 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), een breed detectiebereik vanaf 4,2 × 10-9 - 2.1 × 10-4 g/L en een detectiegrens van 4,2 × 10-9 g/L. Deze afbeelding is aangepast van Sanchez-Almirola et al.1. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

figure-results-4
Figuur 4: DPV-gebaseerde elektrochemische detectie van nPS (met betrekking tot 100 nm grote deeltjes van nPS). (A) DPV-gebaseerde elektrochemische onderzoeken als functie van de concentratie 100 nm grote nPS-deeltjes in aanwezigheid van PBS met 5 mM redox-deeltjes, dat wil zeggen Fe(II)/Fe(III). (B) Een kalibratiecurve weergegeven tussen piekresponsstroom (prominentie) en de logaritme van de nPS-concentratie. Alle metingen werden in drie herhalingen uitgevoerd (n = 3), en grafieken van identieke signalen werden gebruikt voor de analyse. Kalibratiecurve: DPV-scanprominentie uitgezet tegen de logaritme van de concentratie met een lineaire regressieaanpassing (R2 = 0.738, p-waarde = 0,0284, RMSE = 0,081) met behulp van een 100 nm groot MIP-sjabloon. De afgebeelde kalibratiegrafiek toont dus een gevoeligheid van 0,0533 µA/log(g/L), een breed detectiebereik van 4,2 × 10-9 tot 2,1 × 10-4 g/L, een foutmarge van 5% en een detectiegrens van 4,2 × 10-9 g/L. Deze afbeelding is aangepast vanuit Sanchez-Almirola et al.1. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

figure-results-5
Figuur 5: CA-gebaseerde studies gerelateerd aan elektrochemische detectie van nPS (met betrekking tot 100 nm grote deeltjes van nPS). (A) CA-patroon als functie van nPS-concentraties (100 nm-grote deeltjes van nPS) (opgenomen bij 10 V gedurende 180 s) in aanwezigheid van PBS bevattend 5 mM redox-deeltjes [Fe(II)/Fe(III)], (B) snelheid van verandering van de stroomrespons met betrekking tot elke geteste concentratie, en (C) een kalibratiecurve die is opgesteld op basis van het gemiddelde van de verandering in stroomverandering voor elke concentratie nPS (100 nm-deeltjes van nPS). Alle metingen werden in drie herhalingen uitgevoerd (n = 3) en de grafieken van identieke signalen werden gebruikt voor de analyse. Gemiddelde stroomveranderingsnelheid voor elke geteste concentratie van 100 nm, samen met een lineaire regressie (R2 = 0.746, p-waarde = 0,0266, RMSE = 0,00281) met een gevoeligheid van 5,09 × 10-4 dA dt /log(g/L), een detectiebereik van 4,2 × 10-9 g/L tot 2,1 × 10-4 g/L, foutmarge van 5% en een detectiegrens van 4,2 × 10-9 g/L. Deze afbeelding is aangepast vanuit Sanchez-Almirola et al.1. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

MetrischElektrochemische detectieFTIR-spectroscopieRaman-spectroscopiePyrolyse-GC/MS
GegevensuitvoerConcentratie / Aantal deeltjesAantal deeltjes, grootte, & Chemische IDAantal deeltjes, grootte, & Chemische IDTotale polymere massa & Additieven
Groottebeperking doelwitSubmicronMicroschaalMicroschaal Onafhankelijk van grootte (massa-afhankelijk)
<100 nm>10 µm>1 µm
Analyse-snelheidMinuten (in real time)Uren (scannen + verwerken)Uren (in kaart brengen + verwerken)Uren (thermische extractie)
ApparatuurkostenLaag Hoog Hoog Extreem hoog
<$1,000$40k - $150k$50k - $200k$150k - $300k

Tabel 1: Een vergelijkende sensorprestatie van elektrochemische polystyreendetectie in vergelijking met andere technieken die worden gebruikt voor polystyreendetectie.

Discussie

In dit onderzoek worden het ontwerp en de ontwikkeling van een op MIP gebaseerde elektrochemische sensor voor nPS in watermonsters gedemonstreerd. Er zijn twee afzonderlijke chips gebruikt, namelijk (1) MIP@PoPD@SPCE met nPS van 100 nm als sjabloonmaterialen en (2) MIP@PoPD@SPCE met nPS van 500 nm als sjabloonmaterialen. Tijdens dit proces is de stapsgewijze karakterisering van elke MIP-fabricage en de detectie van nPS uitgevoerd met behulp van elektrochemische studies op basis van CV en DPV. Hierbij is een van de aandachtspunten het verkennen van de elektrochemische aard van SPCE, PoPD en nPS. De resultaten van de CV- en DPV-studies tonen aan dat de magnitude van de SPCE toeneemt bij toevoeging van nPS aan de elektrolyt. Dit bevestigt de elektroactieve aard van nPS. Microplastics (MPs) worden over het algemeen beschouwd als isolerende materialen; echter is voor m/n-PS waargenomen dat hun aanwezigheid juist de magnitude van het elektrochemische signaal verhoogt, met referentie naar het MIP@PoPD@SPCE-systeem. Dit gedrag kan worden gecorreleerd aan de verbeterde eigenschappen van nPS bij het aanleggen van een elektrisch veld, gebaseerd op een zorgvuldige discussie en analyse van de literatuur. Deze nPS (nPS van 100 nm en 500 nm) vertonen verschillende eigenschappen, zoals een instelbare oppervlaktelading en radicalisatie onder verschillende omstandigheden (zoals een elektrisch veld), en verbeteren het elektronentransport. In de CV-gebaseerde elektrochemische studies van nPS@PBS@MIP@SPCE is waargenomen dat er een verschuiving in de piekpositie en een toename in de currentmagnitude plaatsvinden. Daarnaast neemt in de DPV-gebaseerde elektrochemische studies de magnitude van het elektrochemische signaal van nPS@PBS@MIP@SPCE toe tot ongeveer 4 keer die van PBS zonder nPS. Deze resultaten bevestigen dat nPS zich gedraagt als een elektroactief materiaal in de aanwezigheid van een potentiaalverschil en een elektrolytoplossing.

De elektropolymerisatie van oPD creëert een polymeer netwerk, PoPD. Dezelfde elektropolymerisatie van oPD, samen met nPS, produceert een polymeer systeem waarin nPS (deeltjes van 100 nm en 500 nm) is ingebed. Verder resulteert de verwijdering van nPS uit het PoPD-plus-nPS-systeem via het elutieproces in de fabricage van specifieke caviteiten binnen PoPD. Deze caviteiten zijn specifiek wat betreft de grootte, oriëntatie en algemene vorm van de nPS-deeltjes. Na elutie wordt de MIP van PoPD (die specifiek gericht is op de oorspronkelijke template-moleculen van zowel de 100 nm als de 500 nm-grote deeltjes van nPS) gefabriceerd op de SPCE. Om te bevestigen dat de fabricage van het MIP@PoPD@SPCE-sensorelektrodesysteem succesvol is verlopen, zijn systematisch diverse elektrochemische studies uitgevoerd. De resultaten van deze experimenten werden geanalyseerd ten opzichte van de kale SPCE. De analytische beoordeling suggereerde dat er bij elke fase van de fabricage van MIP@PoPD@SPCE een verandering in de elektrochemische respons optreedt. Als belangrijkste observatie neemt de grootte van de elektrochemische respons van PoPD (met nPS)@SPCE toe vanwege de aanwezigheid van nPS op het elektrode-oppervlak. Verder nam de grootte van de elektrochemische respons van MIP@PoPD@SPCE iets af vergeleken met MIP@PoPD@SPCE, veroorzaakt door de verwijdering van elektroactief nPS uit de polymere (PoPD) matrix. Dit waargenomen elektrochemische gedrag bevestigde de fabricage van de MIP@PoPD@SPCE-chip die zal worden gebruikt voor de elektrochemische detectie van nPS in watermonsters.

Een volledig proces van de fabricage van PoPD- en MIP@PoPD-systemen omvat diverse oppervlakteveranderingen en modificaties, en dergelijke variaties werden bevestigd op basis van de resultaten van Raman-spectroscopie en Raman-imaging. In het geval van PoPD toonden de Raman-spectroscopische curven alle pieken die geassocieerd zijn met de functionele groepen van PoPD-polymeersystemen, wat overeenkwam met de literatuur over PoPD (gegevens niet getoond). De Raman-spectroscopische curve van MIP@PoPD vertoonde alle pieken die geassocieerd zijn met de functionaliteit van PoPD en nPS (gegevens niet getoond). Dit bevestigt dat alle nPS die in de PoPD-matrix waren ingebed, niet door het elutieproces zijn verwijderd. De aard van nPS is onderzocht, zoals verlicht bij blootstelling aan licht. Een dergelijke eigenschap werd ook waargenomen tijdens de Raman-imaging van MIP@PoPD en de positionering van nPS binnen MIP@PoPD, wat de aanwezigheid van nPS op de sensork chip bevestigde.

In deze studie is bij het uitvoeren van PS-detectie met het MIP@PoPD-platform via de CA- en DPV-benadering waargenomen dat de grootte van het elektrische signaal toeneemt naarmate de nPS-concentratie op het chipoppervlak stijgt. Een dergelijk waargenomen elektrochemisch signaal is gerelateerd aan de aanwezigheid van nPS in PBS, wat een micro-omgeving creëert die het transport faciliteert en daarmee de grootte van het SPCE-signaal verhoogt. Tegelijkertijd werd bij de elektrochemische detectie van nPS (nPS-deeltjes met een grootte van 100 nm en 500 nm) met de respectievelijke MIP@PoPD@SPCE-detectiechip een toename in de grootte van het elektrische signaal van de MIP@PoPS@SPCE-chip waargenomen zodra de nPS binnen het MIP@PoPD-netwerk was geïncubeerd.

Om een verklaring te geven die een dergelijke verbeterde elektrochemische respons rechtvaardigt, hebben we de literatuur zorgvuldig bestudeerd. Er is waargenomen dat nPS elektroactief wordt wanneer er een elektrisch veld wordt aangelegd. Er wordt een toename van het elektrische signaal waargenomen ten opzichte van MIP@PoPD, wat gerelateerd is aan de uitlijning van nPS binnen de holtes van MIP en de mogelijkheid van interactie van nPS met de PoPD. Zoals hierboven besproken, kan het aangelegde elektrische veld elektroactieve centra op nPS genereren, wat het elektronentransport tijdens een elektrochemische meting kan vergemakkelijken. Daarnaast kunnen verschillende factoren de rol van nPS verklaren in verband met de toename van de magnitude van het elektrische signaal van de MIP@PoPD@SPCE-chip. Tegelijkertijd speelt de interactie van nPS met een polymere matrix een belangrijke rol bij het onderzoeken van de wetenschappelijke onderbouwing van een elektrochemisch proces. In dit kader creëert de menging van nPS en PoPD π-π stacking-interacties die het elektronentransport kunnen verbeteren. Dit uitgebreide π-π netwerk resulteert in een gemakkelijke oxidatie wanneer er een elektrisch veld wordt aangelegd tijdens een elektrochemisch proces. Bovendien genereert het aangelegde elektrische veld diverse elektroactieve centra in nPS en nPS@MIP@PoPD, wat in zijn geheel het elektronentransport kan ondersteunen.

De elektrochemische detectie van nPS (nPS-deeltjes met een grootte van 500 nm) met behulp van MIP@PoPD@SPCE, gefabriceerd met 500 nm nPS als sjabloonmateriaal, vertoonde een acceptabel wiskundig model (in termen van de regressiecoëfficiëntwaarde) op basis van concentratiebereiken van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L. Tegelijkertijd vertoonde de elektrochemische detectie van nPS (nPS-deeltjes met een grootte van 100 nm) met behulp van MIP@PoPD@SPCE, gefabriceerd met 100 nm nPS als sjabloonmateriaal, een duidelijk signaalverloop als functie van de concentratie in een bereik van 4,2 x 10-9 tot 2,1 x 10-4 g/L. Echter is het gegenereerde wiskundige model niet acceptabel vanwege slechte regressiecoëfficiënten. De selectiviteit van beide typen detectie werd op de volgende twee manieren geëvalueerd: 1) het effect van 100 nm PS en 500 nm nPS werd op elke detectiechip geëvalueerd met behulp van DPV-technieken. De resultaten bevestigden dat de MIP@PoPD@SPCE-detectiechip, specifiek voor nPS-caviteiten met een grootte van 500 nm, een zeer goede respons vertoonde voor 500 nm-grote nPS en een elektrochemische signaalverandering met betrekking tot 100 nm-grote nPS. Deze waarnemingen suggereren dat een MIP@PoPD@SPCE tegen 500 nm nPS een goede detectiechip is voor de selectieve detectie van 500 nm nPS en het screenen van 100 nm-grote nPS.

Bij deze benadering is de detectie van nPS selectief vanwege de specifieke caviteiten die voornamelijk binnen PoPD zijn gegenereerd, en heeft het geen betrekking op de interactie tussen nPS en PoPD. Daarom werd een niet-geïmpregneerd polymeer (NIP), waarbij enkel PoPD op de SPCE werd afgezet, geëvalueerd op het elektrochemische gedrag als functie van de nPS-concentratie (2,1 x 10-4 g/L concentratie van nPS-deeltjes met een grootte van 500 nm). De resultaten van de DPV-studies (gebaseerd op de prominentie) bevestigden dat MIP@PoPD responsiever is voor nPS dan het NIP. Dit betekent dat een MIP-benadering selectiever en aanpasbaarder is, wat selectieve detectie van nPS mogelijk maakt door de specifieke insluiting van nPS binnen de specifieke caviteiten, die zijn vervaardigd naar de vorm, grootte en oriëntatie van nPS.

Om een praktijktoepassing te projecteren, als proof-of-concept, werden de vervaardigde sensoren getest met behulp van meerwatermonsters die 2,1 × 10-4 g/L aan nPS-deeltjes van 100 nm groot bevatten. De resultaten van de CV- en DPV-studies bevestigden dat elk monster het elektrochemische signaal beïnvloedt, maar dat de monsters met nPS het elektrochemische signaal significant beïnvloeden, wat de selectiviteit van de ontwikkelde sensoren met betrekking tot nPS bevestigt. De voorgestelde methode is gebaseerd op gepubliceerd prototypeonderzoek; de validatie van de ontwikkelde detectiesystemen is nog in uitvoering en maakt deel uit van een tweede onderzoeksfase van het project. De resultaten van de tweede fase van het project zullen in de toekomst elders worden gepubliceerd.

Concluderend demonstreert deze methode succesvol de elektrochemische detectie van nPS-deeltjes met een grootte van 100 nm en 500 nm met behulp van de MIP-gebaseerde elektrochemische sensorbenadering. Bij deze detectiemethode werd een MIP van PoPD elektrochemisch gefabriceerd op een aangepaste SPCE, waarbij oPD als monomeer en nPS (met een grootte van 100 nm en 500 nm) als template-materialen werden gebruikt. Elke stap met betrekking tot de fabricage van MIP@PoPD werd systematisch uitgevoerd en gekarakteriseerd met behulp van geavanceerde analytische technieken, waaronder CV, DPV, CA en Raman-spectroscopie. De resultaten van deze studies onderzoeken de elektrische eigenschappen van de sensorchip, de bijbehorende oppervlakteveranderingen en het detectiemechanisme. Beide sensorelektroden, oftewel de MIP@PoPD@SPCE (specifiek voor nPS-deeltjes van 100 nm en 500 nm), worden gebruikt voor de selectieve detectie van specifieke nPS-deeltjes in het concentratiebereik van 4.2 x 10-9 – 2.1 x 10-4 g/L binnen een operationele tijd van enkele minuten. De analyse van de detectieresultaten suggereert dat het MIP@PoPD@SPCE-systeem, specifiek voor nPS van 500 nm, wiskundig gezien acceptabeler is. In vergelijking hiermee kan de sensorchip die specifiek is voor nPS-deeltjes van 100 nm worden ingezet voor de screening van 100 nm nPS.

De detectieresultaten behaald met CA en DPV komen met elkaar overeen, waardoor beide technieken kunnen worden toegepast voor praktische toepassingen. Tegelijkertijd is de elektrochemische detectie van MIP duidelijk verschillend van het signaal dat wordt waargenomen bij NIP. Daarom is MIP-gebaseerde detectie, zoals verwacht, acceptabel wat betreft selectiviteit. Om de toepassing in de praktijk te onderzoeken, is deze op MIP@PoPD gebaseerde elektrochemische detectie als proof-of-concept uitgevoerd met kunstmatige monsters, bereid met bekende nPS, en het meerwater van de Florida Polytechnic University. Het waargenomen signaal is zeer duidelijk, wat wijst op de selectiviteit van de ontwikkelde detectie-elektroden.

Hierin kan de beschreven elektrochemische detectie worden uitgevoerd met een draagbaar elektrochemisch werkstation dat kan worden bediend via een smartphone of tablet; daarom kan het voorgestelde systeem worden toegepast voor PoC- en PoU-applicaties. In de toekomst zullen pogingen worden ondernomen om deze detectiemethode te implementeren met behulp van een ultra-kleine MEP. Een dergelijke handzame MEP kan worden bediend met een smartphone, wat PoC-, PoN- of PoU-detectie, gewenste gegevensverzameling, snelle analyses en besluitvormingsbeleid mogelijk maakt14,15.

Openbaarmakingen

De auteurs van dit artikel verklaren dat er geen belangenverstrengeling is.

Dankbetuigingen

De financiering, namelijk AW-2000022, GR-23SUMR-AK en GR-24SUMR-AK, ontvangen van de Florida Polytechnic University en de Fulbright Foreign Scholarship Board voor de Fulbright Specialist Program Award, wordt in dit artikel erkend. De auteurs verklaren dat deze methode is gebaseerd op een gepubliceerd onderzoeksartikel en een verleend USA-patent (US 12,523,590B1). De auteurs erkennen tevens de bijdrage van de heer Mustapha Achoubane, Senior Global Affairs Officer aan de Florida Polytechnic University, voor de ondersteuning bij het verkrijgen van de Fulbright Specialist Award.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Data-analyseMATLAB
gedestilleerd waterMillipore gevestigd aan de Florida Polytechnic University
Elektrochemische AnalyserPalmSens4 potentiostaat (Houten, Nederland)
EthanolSigma Aldrich459836
Zoutzuur (HCl)Sigma Aldrich7647-01-0
MethanolSigma Aldrich423950010
O-fenyleendiamine (oPD)Sigma Aldrich615-28-1
fosfaatgebufferde zoutoplossing (PBS) tablettenSigma AldrichMFCD00131855
Polystyreen als microplastic (100 nm)Sigma Aldrich43302
Polystyreen als microplastic (500 nm grootte)Sigma Aldrich59769
KaliumferricyanideSigma Aldrich13746-66-2
KaliumferrocyanideSigma Aldrich14459-95-1
Raman-spectrofotometers en microscoopLabRAM HR Evolution, Horiba Scientific
Screen-geprinte koolstofelektrodeBASi Instrumentation PALM-IS-C U/M EA - ItalSens koolstofelektroden 

Referenties

  1. Sanchez-Almirola J, Orr R, Mujawar M, Casals-Terré J, Voronine DV, Kaushik A. MIP-assisted electrochemical sensing of micro/nano-microplastic (polystyrene) for environmental surveillance. Sens Actuators A Phys. 2026;398:117305.
  2. Kaushik A, Singh A, Gupta VK, Mishra YK. Nano/micro-plastic, an invisible threat getting into the brain. Chemosphere. 2024;361:142380.
  3. Sharma B, Mangla S, Aery S, Sharma C, Kaushik A, Kumar S, Chaudhary GR. Advanced tools and methodologies for identification, characterization, and quantification of micro/nano plastics in environmental matrices. Adv Colloid Interface Sci. 2026;347:103716.
  4. Lee A, Orr R, Sanchez-Almirola J, Casals-Terré J, Kaushik A. Can smart electrochemical sensors sustainably tackle PFAS-@microplastics? ECS Sens Plus. 2025;4(3):033402.
  5. Noumani A, Verma D, Kaushik A, Khosla A, Solanki PR. Electrochemically microplastic detection using chitosan-magnesium oxide nanosheet. Environ Res. 2024;252:118894.
  6. Motalebizadeh A, Fardindoost S, Hoorfar M. Selective on-site detection and quantification of polystyrene microplastics in water using fluorescence-tagged peptides and electrochemical impedance spectroscopy. J Hazard Mater. 2024;480:136004.
  7. Du H, Chen G, Wang J. Highly selective electrochemical impedance spectroscopy-based graphene electrode for rapid detection of microplastics. Sci Total Environ. 2023;862:160873.
  8. Xiao Z, Chen Y, Zhang Y. Self-powered portable photoelectrochemical sensor based on dual-photoelectrode for microplastics detection. Environ Res. 2025;271:121084.
  9. Surucu O. Electrochemical analysis of PET microplastics and detection of elements in PET bottles. Microchem J. 2025;208:112422.
  10. Ben Moussa F, Beduk T, Sena-Torralba A, Beduk D, Ait Lahcen A, Kutner W, Kaushik A. Beyond single-analyte detection: advancing molecularly imprinted polymers for simultaneous multi-target sensing. TrAC Trends Anal Chem. 2025;185:118177.
  11. Dixit CK, Bhakta S, Reza KK, Kaushik A. Exploring molecularly imprinted polymers as artificial antibodies for efficient diagnostics and commercialization: a critical overview. Hybrid Adv. 2022;1:100001.
  12. Ahmed S, Ansari A, Li Z, Mazumdar H, Siddiqui MA, Khan A, et al. Point-of-care health diagnostics and food quality monitoring by molecularly imprinted polymers-based histamine sensors. Adv Sens Res. 2024;4(2):2400132.
  13. Sanchez-Almirola J, Gage A, Lopez R, Yapell D, Mujawar M, Kamat V, Kaushik A. Label and bio-active free electrochemical detection of testosterone hormone using MIP-based sensing platform. Mater Sci Eng B. 2023;296:116670.
  14. Kaushik A, Soundappan T, Mujawar M, Bhansali S. Standing of electrochemical sensors on the 250th anniversary of the USA. J Electrochem Soc. 2026;173(9):097509.
  15. Kaushik AK, Almirola JSS. Sensing plastics with electrode sensor to monitor fluid environments. United States Patent US 12,523,590. 2026.

Herprints en machtigingen

Meer artikelen verkennen

Micropolystyreenscreen-printed koolstofelektrodepoly-o-fenyleendiamineelektropolymerisatiemilieubewakingpoint-of-care-detectiedetectie in watermonsters

Dit artikel is gepubliceerd

Video binnenkort beschikbaar

Neem contact met ons op
Aanbevelen aan de bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleidsoverzicht

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.