Methodenartikel

Het meten van protongeleidbaarheid in MOF-gebaseerde gemengde matrixmembranen met elektrochemische impedantiespectroscopie

207 weergaven

⸱

DOI:

10.3791/71248

⸱

16 juni 2026

 ,  ,  , 
1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

In dit artikel

Samenvatting

Dit protocol beschrijft een reproduceerbare methodologie voor de fabricage van duurzame metaal-organische raamwerk/polymeer-gemengde matrixmembranen en nauwkeurige meting van hun in-vlak protongeleidbaarheid onder variabele temperatuur en vochtigheid met behulp van elektrochemische impedantiespectroscopie, wat nuttig kan zijn voor protonuitwisselingsmembraanbrandstofcellen (PEMFC's).

Samenvatting

Dit protocol beschrijft een reproduceerbare methode om de in-vlak protongeleidbaarheid van metaal-organisch raamwerk (MOF)/polymeer gemengde-matrix membranen (MMM's) te meten via elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) onder gecontroleerde temperatuur- en vochtigheidscondities. De MMM's werden vervaardigd met oplossingsgietmethode met het niet-fluorineerde, waterverwerkbare polymeer poly (vinylalcohol) (PVA) en de protongeleidende MOF MIP-207-SO3H. De synthese van MIP-207-SO3H wordt gedetailleerd beschreven, gevolgd door membraanfabricage, assemblage van in-vlak geleidbaarheidsmeetcellen en het verkrijgen van membraanweerstand via EIS. Dit maakt nauwkeurige acquisitie en bepaling van membraanweerstand, het bepalen van protongeleidbaarheid en activatie-energie mogelijk. De representatieve resultaten tonen aan dat membranen met MIP-207-SO3H een verbeterde protongeleiding vertonen onder de testomstandigheden vergeleken met het membraan zonder MOF-incorporatie.

Inleiding

De wereld verschuift van op fossiele brandstoffen gebaseerde opwekking, eindig en milieuschadelijk, naar koolstofarme en hernieuwbare energiebronnen 1,2. Binnen deze overgang is de overgang van een op koolwaterstoffen gebaseerde economie naar een waterstofeconomie voorgesteld om te voldoen aan duurzame energievraag in de transport-, binnenlandse en commerciële sectoren, waarbij brandstofcellen een efficiënte route bieden om waterstof om te zetten in elektriciteit 1,2,3. Onder de verschillende brandstofceltechnologieën zijn protonuitwisselingsmembraanbrandstofcellen (PEMFC's) bijzonder aantrekkelijk vanwege hun hoge vermogensdichtheid en snelle start-stopcapaciteit, wat ze bijzonder aantrekkelijk maakt voor zowel gedistribueerde stroom- als mobiliteitstoepassingen, waarbij alleen water als bijproductis 1,2,3,4,5 . In dit werk presenteren we een reproduceerbare methode om duurzame MOF/polymeer gemengde-matrix membranen te vervaardigen en hun in-vlak protongeleidbaarheid nauwkeurig te meten onder gecontroleerde temperatuur en vochtigheid.

Het hart van een PEMFC is het polymeer-elektrolytmembraan (PEM), dat zorgt voor het protontransport van de anode naar kathode6. Protontransport vindt plaats via een voertuigmechanisme, waarbij gehydrateerde protonsoorten diffunderen met water of waterclusters, of via een springmechanisme (Grotthuss), waarbij protonen langs een waterstofbruggennetwerk 6,7 hopen. Nafion, een ionomeer van perfluorsulfonzuur (PFSA) met een perfluorineerde ruggengraat en hangende perfluoretherzijketens die eindigen met sulfonzuurgroepen (–SO3H), blijft de benchmark commerciële PEM8. Ondanks de uitstekende protongeleidbaarheid (10-2-10-1 S·cm-1) bij 70–80 °C en de relatieve luchtvochtigheid (RH) van 95–100%, vertoont Nafion een duidelijke geleidbaarheidsdaling wanneer temperatuur en luchtvochtigheid afwijken van deze omstandigheden, wat de prestaties beperkt bij lage RH en/of hoge bedrijfstemperatuur 8,9. Daarnaast hebben andere beperkingen zoals gasovergang, hoge fabricagekosten en polyfluoroalkylstoffen (PFAS) gerelateerde milieu- en toxiciteitsproblemen tijdens membraanfabricage en gebruik de ontwikkeling van alternatieve, duurzamere PEM's gemotiveerd die robuust protontransport bieden, samen met verbeterde milieucompatibiliteit en lagere kosten 7,9.

Onder de alternatieve materialen voor deze toepassing lijken Metal-Organic Frameworks (MOFs) veelbelovende kandidaten. Dit zijn poreuze kristallijne vaste stoffen, bestaande uit metaalknopen (ionen/clusters/ketens...) en organische verbinders (carboxylaten, azolaten, fosfonaten...), wat een uitzonderlijke chemische en structurele veelzijdigheid biedt die het mogelijk maakt specifieke eigenschappen aan te pakken. Protongeleidbaarheid in MOF's is de afgelopen twee decennia onderzocht10, 11, 12, en verschillende benaderingen kunnen worden gebruikt om de protongeleiding te verbeteren, waaronder de functionalisatie van linker- of anorganische clusters, de opname/impregnatie van zure dopanten en defectcontrole. Deze strategieën hebben geleid tot de ontwikkeling van MOF's met verbeterde protongeleidbaarheid, in sommige gevallen vergelijkbaar of hoger dan Nafion 13,14,15,16,17. Ponomareva et al.17 impregneerden de mesoporeuze MIL-101(Cr) (MIL verwijst naar Matériaux de l'Institut Lavoisier) met niet-vluchtige sterke zuren (waterige H2SO4 of H3PO4), verwijderden vervolgens overtollige vloeistof en droogden tot H2SO4@MIL-101 en H3PO4@MIL-101, waarmee geconcentreerd zuur effectief in de kooien werd opgesloten als extra protonbronnen. De afgesloten zuur/water-fase zorgde voor een Grotthuss-achtig protontransport, gestabiliseerd door capillairopsluiting, waardoor hoge temperatuurgeleiding mogelijk werd bij zeer lage luchtvochtigheid (tot 1 × 10-2 S·cm-1 bij 150 °C, 1,1% RH). Taylor et al.15 stemden UiO-66 (UiO verwijst naar de Universiteit van Oslo) door middel van defectcontrole tot een betere protongeleider. Zij controleerden ontbrekende linker/niet-brugliganddefecten tijdens de synthese door metaal/linkerverhoudingen en een monocarbonylzuur-modulator aan te passen, die Lewis-zuur zirkonium (Zr)-plaatsen genereert en het porievolume en de hydrofiliteit verhoogt. Deze defectplaatsen verhoogden de concentratie van de protondragers en, cruciaal, het vergrote porienetwerk stimuleert het protontransport binnen het gehydrateerde H-bindingsnetwerk, wat een geleidbaarheidsverbetering van bijna 3 ordes van grootte geeft tot 6,93 × 10-3 S·cm-1 bij 65 °C en 95% RH.

Onlangs heeft onze groep met succes verschillende protonengeleidende MOF's ontwikkeld onder groene omstandigheden (met water en niet-toxische oplosmiddelen of reactanten), die een hoge volumegeleidbaarheid vertonen, zoals MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H en MIP-207-SO3H(Ti) (MIP verwijst naar Materialen van het Instituut voor Poreuze Materialen uit Parijs)14,18,19. MIP-202(Zr) is een microporeuze aminozuur (asparaginzuur) gebaseerd Zr-MOF, die NH₃⁺/Cl⁻-paren integreert, wat deze MOF een zwitterionisch karakter geeft. De Brønsted-zure –NH3+ groepen, gecombineerd met μ₃-OH-plaatsen van de Zr-oxocluster en het waternetwerk in de poriën, zorgen voor een hoge protongeleidbaarheid van 1,1 × 10⁻2 S·cm-1 bij 90°C en 95% RH. Een andere bijzonder interessante MOF is MIP-207-SO3H, vanwege zijn 2D-gelaagde ultra-microporeuze structuur, waarbij de linker 1,3,5-benzenetricarboxylzuur (BTC) linkers gedeeltelijk worden vervangen door 5-SO3H-isophthalinezuur (SO3H-IPA), waarmee poriegerichte -SO3H Brønsted-zuurplaatsen worden geïntroduceerd, terwijl dezelfde kadertopologie als de niet-gesubstitueerde MIP-207(Ti) behouden blijft. De -SO3H-groepen, samen met de overige -CO2H-groepen, fungeren als protondonoren en vormen met geadsorbeerd water een continu H-binding netwerk dat Grotthuss-type transport mogelijk maakt, wat leidt tot een protongeleidbaarheid van 2,6 x 10-2 S·cm-1 bij 90 °C en 95% RH voor een mate van gedeeltelijke substitutie van 28% 14.

Hoewel veel MOF's uitstekende intrinsieke protongeleiding vertonen, worden ze doorgaans verkregen als brosse microkristallijne poeders, waardoor een bulk MOF PEM zich zou gedragen als een gevulde deeltjeslaag in plaats van als een dichte, continue film zoals Nafion. Bij klemmdruk van een membraanelektrode-assemblage (MEA) en herhaalde hydratatie/dehydratatie kunnen de deeltje-deeltje-grenzen openen in microholtes of scheuren, waardoor niet-selectieve paden ontstaan die de overgang van reactantgas vergroten in plaats van transport door het beoogde protongeleidende netwerk20 te forceren. Om deze reden worden MOF-nanodeeltjes meestal gevormd of ingebed in een polymeermatrix21. Hoewel er talrijke voorbeelden bestaan met Nafion of andere gebruikelijke polymeren zoals SPEEK, worden biopolymeren zoals chitosan, alginaat, nanocellulose of lignine momenteel intensief onderzocht als aantrekkelijke PEM-matrices, omdat ze van nature overvloedig, waterverwerkbaar, niet-gefluoreerd zijn en kunnen worden verwerkt tot vrijstaande films 22,23,24. Evenzo worden synthetische biocompatibele polymeren zoals Poly (vinylalcohol) (PVA) op grote schaal onderzocht als duurzame membraanmatrix- of blendcomponenten die mechanische integriteit en goede hydratatie bieden, terwijl MOF's proton-donor/transportplaatsen leveren en helpen gasovergang te onderdrukken door meer kronkelende diffusierouteste creëren. Naast hun mogelijke bijdrage aan de protonpercolatie binnen het composiet, bieden deze polymeren ook de mogelijkheid om de mechanische eigenschappen van het composiet te moduleren, evenals om de crossover-eigenschappen van de composietmembranen te beperken/beheersen.

Met het oog op de relevantie van protongeleidbaarheid als bepalende prestatieparameter voor PEM, presenteren we in dit werk een reproduceerbare stapsgewijze workflow voor membraanfabricage en om de in-vlak protongeleidbaarheid van de polymeer-, PVA- en MIP-207-SO3H-composietmembranen te kwantificeren met behulp van elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) in een temperatuur- en vochtigheidsgestuurde opstelling. In tegenstelling tot veel door-vlak geleidbaarheidscellen, waarbij het membraan tussen elektroden moet worden samengedrukt, kan de gemeten weerstand sterk worden beïnvloed door elektrode-membraan contactweerstand en, wanneer mesh-elektroden worden gebruikt, veranderen de mesh-afdrukken lokaal het effectieve contactoppervlak en de membraandikte, wat geleidbaarheidsmetingen kan beïnvloeden26. De twee-elektrode in-plane opstelling minimaliseert bijdrage aan de interface en verbetert de reproducerbaarheidvan de meting 26. Deze methode biedt verbeterde reproduceerbaarheid, verminderde elektrode-membraan interfaciale effecten en betrouwbaardere vergelijkingen tussen membranen met verschillende samenstellingen. Ons protocol beschrijft kort de synthese van MIP-207-SO3H, de voorbereiding van PVA/MIP-207-SO3H-membranen, gevolgd door een presentatie van de relevante stappen bij protongeleidbaarheidsmetingen, waaronder montage in de meetcel, het verwerven van impedantiespectra voor gedefinieerde RH/temperatuursetpunten, en tenslotte de berekening van protongeleidbaarheid. Dit protocol is bedoeld om onderzoekers die protongeleidende membranen ontwerpen in staat te stellen in-vlak protongeleidingsmetingen uit te voeren voor verschillende membraanformuleringen onder goed gedefinieerde vochtigheids- en temperatuurcondities.

Protocol

Ethische verklaring

Deze studie betrof geen menselijke proefpersonen, dieren of gereguleerde biologische materialen. Alle experimenten maakten gebruik van standaard chemische synthese- en materiaalkarakteriseringstechnieken.

1. Synthese van MIP-207-SO3H

Opmerking: De synthese van MIP-207-SO3H volgt de protocollen die eerder zijn gerapporteerd door Wang et al.27 en Nandi et al14. Een schematische illustratie van het syntheseproces is te zien in Figuur 1.

  1. Plaats een magnetische roerbalk in een 50 mL rondbodemkolf en voeg 1,3,5-benzenetricarboxylzuur (588 mg, 2,40 mmol) en 5-LiSO 3-isofthalzuur (5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1,21 mmol) toe aan het kolf.
    VOORZICHTIG: Voeg in een dampkap 10 ml azijnzuuranhydride toe aan de kolf en roer 5 minuten op 25 °C tot het homogeen is. Voeg vervolgens 10 mL glaciale azijnzuur toe, gevolgd door druppelwijze toevoeging van titanium (IV) isopropoxide (Ti(iPrO)4, 800 μL, 2,70 mmol) onder het roeren. Azijnzuuranhydride/-zuur en Ti-alkoxide zijn corrosief, irriterend, vochtgevoelig en brandbaar; Blijf uit de buurt van ontstekingsbronnen.
  2. Voorzien van een refluxcondensor in de kolf, verhit het reactiemengsel tot reflux en zorg dat de reflux 24 uur wordt gehandhaafd onder continu roeren.
  3. Na voltooiing van de reactie laat je het mengsel afkoelen tot kamertemperatuur en isoleer vervolgens het resulterende vaste product door middel van centrifugatie. Centrifugeer het mengsel op een geschikte snelheid afhankelijk van de deeltjesgrootte, in het algemeen rond ~27.000 x g.
  4. Was het verzamelde vaste stof drie keer met kokend aceton om alle resterende niet-gereageerde linker te verwijderen, en droog het vervolgens op een bank onder lucht zoals nodig voor latere karakterisering of membraanfabricage.
  5. Verzamel een PXRD-patroon van het gedroogde MOF-poeder. Valideer de MOF-structuur en zuiverheid door het verzamelde PXRD te overleggen met het gerapporteerde/gesimuleerde MIP-207-SO3H-patroon. Fouriertransformatie infraroodspectroscopie (FTIR) en thermogravimetrieanalyse (TGA) kunnen ook worden uitgevoerd om de kwaliteit van de MOF (vrije linker, defecten, enz.) te verifiëren.

Figuur 1
Figuur 1: Schematische illustratie van de MIP-207-SO3H syntheseprocedure. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

2. Voorbereiding van gemengde-matrixmembranen

  1. Disperseer PVA-poeder (10% w/w) in gedeïoniseerd water en verhit continu (90 °C) totdat een heldere, homogene oplossing is verkregen.
  2. Om het gemengde matrixmembraan te bereiden, disperseer de benodigde hoeveelheid MIP-207-SO3H in gedeïoniseerd water.
  3. Sonicaer de oplossing met een ultrasonicatieprobe (10% amplitude gedurende 5 minuten) om een uniforme MOF-suspensie te verkrijgen. Pas de sonicatieduur aan afhankelijk van de aard van de MOF.
    Opmerking: Verdere bevestiging van de kwaliteit van de dispersie kan worden onderzocht met behulp van deeltjesgrootteanalyse via dynamische lichtverstrooiing (DLS) of door morfologische waarnemingen met behulp van scanning-elektronenmicroscopie (SEM).
  4. Voeg de opgeloste PVA-oplossing druppelgewijs toe aan de voordispergeerde MIP-207-SO3H-suspensie gedurende 1 uur onder continu roeren en meng totdat de dispersie visueel uniform lijkt (geen zichtbare aggregaten of faseseparatie). Pas de hoeveelheid PVA-oplossing aan om een uiteindelijke concentratie van 7% w/w te verkrijgen.
  5. Giet de PVA–MIP-207-SO3H oplossingen op schone glazen platen met behulp van een filmapplicator om natte films van een bepaalde dikte (bijv. 1 mm) te vormen. De dikte van het membraan kan worden gekozen op basis van de concentratie en viscositeit van de polymeeroplossing, meestal variërend van ongeveer 10 μM tot meer dan 200 μM in de droge film.
  6. Droog de gegoten films onder omgevingsomstandigheden onder een kap totdat de verdamping van het oplosmiddel voltooid is, en pel vervolgens de membranen van de glasplaten om flexibele, dichte en transparante PVA- en PVA/MIP-207-SO3H-membranen te verkrijgen. Een schematische illustratie van de fabricage van een Mixed Matrix Membraan (MMM) is te zien in Figuur 2.
  7. Bereid een PVA-only controlemembraan voor zonder MIP-207-SO3H met dezelfde fabricageprocedure om de bijdrage van de ongerepte polymeermatrix aan de geleidbaarheid van de proton te bepalen.

Figuur 2
Figuur 2: Schematische illustratie van de fabricage van PVA- en PVA/MIP-207-SO 3H-membranen via de oplossingsgietmethode. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

3. Protongeleidbaarheidsmeting

  1. Snijd de gefabriceerde membraanmonsters volgens de geometrie van de in-vlak meetcel (bijv. 2 cm x 2 cm).
  2. Meet de afmetingen en dikte van het monster op verschillende posities met een micrometer, bereken en registreer vervolgens de gemiddelde dikte (t) (zie Figuur 3, stap 2).
    Opmerking: Het wordt aanbevolen om minstens drie nauwkeurige diktemetingen te nemen nabij het midden van het membraan.
  3. Assembleer de geleidingscel door het membraan tussen twee elektroden met een bekend geometrisch contactoppervlak, A, te plaatsen, vervolgens de assemblage tussen twee tefloncellen te plaatsen en voorzichtig vast te draaien met schroeven en inbusmoeren om een goed interfaciale contact te garanderen. Een stapsgewijs proces van het samenstellen van de membraangeleidingscel wordt weergegeven in Figuur 3.
  4. Plaats de samengestelde Tefloncellen in een klimatologische vochtigheidskamer, die direct is verbonden met een potentiostaat en ingesteld op de gewenste temperatuur en luchtvochtigheid.
  5. Programmeer direct de temperatuur- en RH-setpoints (vaak variërend van 30 °C tot 90 °C, afhankelijk van het systeem en een verhoging van de RH van 60% tot 95%) in een programmeerbare vochtigheidskamer. Het verandert automatisch in de loop van de tijd zonder handmatige tussenkomst.
  6. Verbind de in-vlak geleidbaarheidscel met de potentiostaat die is uitgerust met een frequentierespons-analyzer en plaats de opstelling op de geselecteerde temperatuur/RH conditie.
    Let op: Laat het membraan 1 uur in evenwicht zijn voor de meting.
  7. Specificeer een frequentiebereik met de EIS-software, van 1 MHz tot 1 Hz met minstens twee metingen per frequentie, stel de AC-verstoringsamplitude in op 20 mV, start vervolgens de meting en neem het impedantiespectrum op voor verdere analyse.
  8. Bewaar het impedantiespectrum voor verdere analyse nadat de meting is voltooid. Een schematische illustratie van de in-vlak protongeleidingsopstelling is in Figuur 4 gegeven om de visualisatie van de experimentele configuratie te vergemakkelijken.
  9. Zet daarna de vochtigheidskamer uit en laat deze 1 uur afkoelen tot de temperatuur onder de 30 °C is. Haal de meetcellen uit de vochtigheidskamer, demonteer en controleer of het membraan mechanisch intact blijft zonder zichtbare slijtage onder de omstandigheden die voor de protongeleidbaarheidsmeting worden gebruikt.
  10. Droog het membraan en bewaar het in een speciale plastic zak voor verdere analyse (bijv. PXRD, mechanische test, enz.) om structurele en mechanische eigenschappen na de geleidbaarheidsmetingen te verifiëren.
  11. Om de EIS-resultaten te analyseren, wordt de membraanweerstand bepaald aan de hand van de Nyquist-grafieken (−Im(Z) versus Re(Z)).
    De weerstand kan worden gelezen als de snijpunt tussen de halve cirkel bij hoge frequenties en de reële as. De weerstand kan ook worden afgelezen uit de Bode-grafiek (log(|Z|) in plaats van de frequentie). Het komt overeen met de ordinaat bij de hellingbreuk.
  12. Bereken de protongeleidbaarheid, σ(S/cm), uit de gemeten membraanweerstand met behulp van Eq-1. Gebruik L (in cm) als de afstand tussen de elektroden (gedefinieerd door de opstelling), R (Ω) als de bulkmembraanweerstand verkregen uit impedantiespectroscopie, en A (cm2) als de membraandoorsnede die in-vlakstroom voert (A wordt gedefinieerd als het product tussen de membraanbreedte, w en de dikte T).
    OPMERKING: Protongeleidbaarheid, σ (S·cm-1), versus temperatuurgrafieken kunnen vervolgens worden gegenereerd met elk beschikbaar data-analysetool.
    Vergelijking 1
  13. Stel een Arrhenius-plot op door In(σ) versus 1/T (of 1000/T, met T in Kelvin) te plotten om de activatie-energie, Ea, uit de lineaire passing (Eq-2) te extraheren en te beslissen of protontransport plaatsvindt via voertuig (Ea > 0,5 eV) of springmechanisme (Ea < 0,4 eV).
  14. Gebruik σ (S.cm-1) als gemeten protongeleiding, A als pre-exponentiële factor, Ea als activeringsenergie (eV), kB als Boltzmann-constante = 8,62 × 10-5 eV K-1, en T als temperatuur.
    Vergelijking 2

Figuur 3
Figuur 3: Twee-elektrode cel voor in-vlak protongeleidingsmetingscellen, met de interne configuratie (stap 1), membraanplaatsing (stap 2) en geassembleerde configuratie (stap 3). De getoonde schaal geeft de fysieke afmetingen aan van het membraanstuk dat in de meetcellen wordt gebruikt. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4
Figuur 4: Schema van de in-vlak protongeleidingsmeting onder gecontroleerde temperatuur- en vochtigheidsomstandigheden, met de membraanassemblage, elektrodeconfiguratie en aansluiting op het elektrochemische werkstation. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Resultaten

Figuur 5 A en B geven de structurele illustratie en PXRD-diffractogrammen (CuKα) weer voor het gesynthetiseerde MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0,28) en MIP-207 gesimuleerde patroon, berekend uit het kristallografische informatiebestand (CIF) dat in de oorspronkelijke studie door Wang et al27 werd gerapporteerd. De nauwe overeenkomst in de posities van deze karakteristieke Bragg-reflecties, met name de dominante laaghoekpieken bij 2θ ≈ 5,0° en 2θ ≈ 12-13°, bevestigen dat de sulfoneerde afgeleide isostructuur blijft met MIP-207. Daarnaast kunnen deze kenmerkende MIP-207-SO3H-pieken worden waargenomen in het gefabriceerde composietmembraan, wat wijst op succesvolle opname van de protongeleidende MOF in de matrix van PVA. De MOF-structuur mag tijdens membraanfabricage niet worden aangetast en defecte membranen (met intrinsieke holtes of sterke MOF-deeltjesagglomeratie) kunnen ook hoogwaardige PXRD-patronen vertonen. Daarom is verdere analyse van de membranen nodig met scanning elektronenmicroscopie (SEM). Bovendien moet vóór EIS-metingen de integriteit van het membraan na blootstelling aan hoge relatieve luchtvochtigheid ook worden gecontroleerd.

Figuur 5
Figuur 5: (A) Kristalstructuur van MIP-207(Ti): (bovenlinks links) Ti–oxo cluster anorganische eenheid; (links onderaan) Benzolentricarboxylzuur (BTC) of 5-gesubstitueerde isophthalinezuurlinker (5-gesubstitueerde IPA), het roze atoom vertegenwoordigt de –COOH en –SO3H functionele groepen, Ti wordt blauw weergegeven, C grijs, acetaatgroepen groen en O rood); (rechts) uitgebreid 3D-kader met periodieke poriekanalen, (B) chemische structuur van PVA, en (C) Experimenteel PXRD-patroon (CuKα) van MIP-207-SO3H, gesimuleerde MIP-207-patroon, PVA en PVA/MIP-207-SO3H-membranen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De Nyquist-plot en protongeleidbaarheid van ongerepte PVA (zonder MOF) en PVA/MIP-207-SO3H-membranen, geëvalueerd door EIS boven 30-60 °C bij 95% RH, worden weergegeven in Figuur 6 A en B. De Nyquist-grafieken voor het PVA/MIP-207-SO3H-membraan tonen een vermindering van de halve cirkel bij toenemende temperatuur (zie Figuur 6 A), wat wijst op een verminderde bulkweerstand. Figuur 6 B toont een monotone toename van protongeleidbaarheid met de temperatuur voor beide membranen. Deze trend wijst op thermisch geactiveerd protontransportgedrag dat consistent is met de verwachte membraanprestaties. Een succesvol resultaat wordt gekarakteriseerd door een volledige halve cirkel in de Nyquist-grafiek met een duidelijke hoogfrequente interceptie die bulkmembraanweerstand weergeeft. Afwijkingen zoals onregelmatig gevormde bogen of sterk asymmetrische plots kunnen wijzen op experimentele problemen zoals slecht membraan-elektrodecontact, onvoldoende membraanhydratatie, onjuiste membraan-elektrode assemblage of defecte potentiostaatverbindingen. Het samengestelde membraan, PVA/MIP-207-SO3H, heeft een protongeleidbaarheid van 7,4 x 10-4 S·cm-1 vergeleken met ongerepte PVA met een geleidbaarheid van 3,1 x 10-4 S·cm-1, wat 140% hoger is bij 60 °C en een RH van 95%. De langdurige duurzaamheid onder continue werking werd in deze studie niet geëvalueerd en blijft een belangrijk aspect voor toekomstige onderzoeken.

Figuur 6
Figuur 6: (A) Nyquist-diagrammen (Imaginaire impedantie (-Z") versus reële impedantie (Z') van het PVA/MIP-207-SO3H-membraan gemeten op 95% RH (30-60 °C), en (B) protongeleidbaarheid (S/cm) als functie van temperatuur voor kale PVA- en PVA/MIP-207-SO3H-membranen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Arrhenius-grafieken van In(σ) versus 1000/T (95% RH, 30-60 °C) tonen lineaire passen voor zowel ongerepte PVA- als PVA/MIP-207-SO3H-membranen (zie Figuur 7). De Arrhenius-grafiek wordt hier uitgedrukt als ln(σ) versus 1000/T, wat wiskundig equivalent is aan het plotten van ln(σ) versus 1/T, maar een handigere x-as schaal biedt voor datavisualisatie en het extraheren van de activatie-energie. Het composiet vertoont een activeringsenergie van Ea = 0,65 eV, terwijl kale PVA een Ea = 0,46 eV heeft. Over het algemeen geven deze waarden aan dat protontransport plaatsvindt via een overwegend voertuig protontransportmechanisme voor het samengestelde membraan, terwijl zowel voertuig- als springmechanismen plaatsvinden in het ongerepte PVA-membraan. Deze resultaten bevestigen dat het protocol betrouwbare extractie van activatie-energie en identificatie van protontransportmechanismen mogelijk maakt. Ineffectieve experimentele uitkomsten worden gekenmerkt door niet-lineaire Arrhenius-plots met significante verstrooiing en slechte determinatiecoëfficiënt (R2), wat suggereert dat alternatieve modellen zoals de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) vergelijking geschikter kunnen zijn voor het beschrijven van temperatuurafhankelijke geleidbaarheidsgedragingen. Daarnaast duiden abnormaal hoge activeringsenergieën (Ea > 1,0 eV) of geleidingswaarden onder 10-6 S/cm op een slechte MOF-dispersie, onvoldoende hydratatie of discontinue protongeleidende paden.

Figuur 7
Figuur 7: Arrhenius-grafieken: In(σ) versus 1000/T voor kale PVA- en PVA/MIP-207-SO 3H-membranen gemeten op 95% RH (30-60 °C); symbolen zijn experimentele gegevens en stippellijnen zijn lineaire fits die worden gebruikt om de activatie-energie te extraheren. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussie

Bij het bereiden van MOF/polymeercomposieten is een van de belangrijkste protocolstappen het waarborgen van kristalliniteit en de fasezuiverheid van de MOF vóór membraanfabricage, aangezien de structurele integriteit van de MOF sterk invloed heeft op de wateropname en uiteindelijk de geleidbaarheid van protonen. Daarnaast beïnvloeden de deeltjesgrootte en polydispersie van de MOF ook aanzienlijk zowel de uiteindelijke eigenschappen van het membraan als de colloïdale stabiliteit van de suspensie. Bovendien speelt de interfaciale compatibiliteit tussen het MOF en het gekozen polymeer een cruciale rol bij het bepalen van de algehele membraankwaliteit. Daarom wordt de vergelijking van het experimentele PXRD-patroon met het gerapporteerde/gesimuleerde MOF-patroon (hierin MIP-207-SO3H) sterk aanbevolen, evenals aanvullende karakteriseringstechnieken die hier niet in dit procesartikel worden beschreven (bijvoorbeeld Infraroodspectroscopie (IR), Thermogravimetrische Analyse (TGA), Stikstof (N2) porosimetrie en SEM. Als de karakteristieke Bragg-reflecties van de MOF ontbreken of als er extra pieken verschijnen na de synthese, moet de synthese worden herhaald voordat men verder gaat met het mengen met het polymeermengsel. Dezelfde bevestiging moet opnieuw worden gedaan na de fabricage van het composietmembraan. Een tweede belangrijke stap is het bereiken van een stabiele, aggregatevrije MOF-suspensie voordat het mengt met het polymeer, aangezien MOF-aggregatie niet-uniforme paden kan creëren die het protongeleidende vermogen van de MOF's/membraankunnen aantasten. Nanopdeeltjes met gecontroleerde grootte (< 200 nm) verbeteren de uniformiteit van het membraan. Tot slot is het waarborgen van colloïdale stabiliteit van de ophanging voordat de MOF- en polymeeroplossingen worden gecombineerd, essentieel omdat dit direct invloed heeft op de kwaliteit van de MMM28. Dit protocol kan worden aangepast door alternatieve polymeren of MOF's met compatibele chemie te selecteren, of bereidingsvoorwaarden zoals oplosmiddelen, type crosslinking-middelen of andere membraanfabricagecondities zoals dikte, temperatuur en polymeer/MOF aan te passen loading.to geschikt zijn voor verschillende membraansystemen.

De gietparameters zijn ook cruciaal voor het succes van de methode, aangezien de uniformiteit van het membraan direct invloed heeft op de berekening van de geleidbaarheid via de dikte. Bij membraanfabricage via oplossingsgieten wordt de uniformiteit van de uiteindelijke droge dikte in wezen bepaald door de filmapplicatiespleet; daarom is het expliciet controleren en, indien nodig, aanpassen van de gietruimte essentieel om een vergelijkbare droge dikte over verschillende membranen te verkrijgen. Naast de applicatoropening kan de membraanuniformiteit worden beïnvloed door de gietsnelheid, maar ook door polymeerconcentratie, viscositeit en menghomogeniteit 7,28. Tijdens de productie van mengsels of membraan, als zichtbare aggregaten aanwezig zijn, moet prioriteit worden gegeven aan het verbeteren van polymeer–MOF-homogeniteit (inclusief het beheersen van polymeerviscositeit en MOF-deeltjesgrootte/-verdeling/colloïdale stabiliteit) en het optimaliseren van de droogomstandigheden, aangezien aggregatie en slechte polymeer-MOF-adhesie defecten kunnen introduceren, de dikte lokaal kunnen veranderen en de continue protongeleidingsroutes in de MMM28 kunnen verstoren. Als er slechte geleidbaarheid of inconsistente impedantiespectra worden waargenomen, zorg dan voor de kwaliteit van de membraanfabricage voordat de metingen worden herhaald. Controleer specifiek de MOF die gelijkmatig verdeeld is binnen de membraanmatrix, de fabricagecondities van het membraan (d.w.z. polymeermengverhouding, mengtechniek en kruisverbinding) of de membraanintegriteit onder vochtige omstandigheden. Naast deze belangrijke parameters zijn er andere cruciale aspecten voor geleidbaarheidsmetingen zoals een stabiel membraan-elektrode contact, stabiele temperatuur en RH in de vochtigheidskamer, een juiste verbinding tussen geassembleerde meetcellen en de potentiostaat, voldoende evenwicht bij elk van de geselecteerde temperatuur/RH en consistente extractie van weerstandswaarden uit de Nyquist-grafieken29.

In het algemeen zijn de geleidingswaarden sterk afhankelijk van de temperatuur en relatieve luchtvochtigheid; desondanks kan bij MOF/polymeer-MMM's de MOF-belasting worden aangepast om de geleidbaarheid van de proton te maximaliseren. Toenemende MOF-belasting kan een meer continue polymeer- en MOF-ondersteunde transportroutes bevorderen, wat leidt tot een significante verbetering van de protongeleidbaarheid 14,18,19. Het moet echter worden opgemerkt dat hogere belastingen ook de kans op MOF-aggregatie en interfacedefecten verhogen door incompatibiliteit tussen MOF/polymeer28. De opname van MOF-nanodeeltjes verhoogt het aantal wateradsorptieplaatsen en hydratatiekanalen wanneer ze in een polymeermatrix worden verspreid, wat het transportvan proton 14 vergemakkelijkt. Naast verbeteringen van wateradsorptie kunnen MOF's ook fungeren als radicale aasonderaars (een van de cruciale aspecten voor de duurzaamheid van Nafion), gasovergang beperken en tegelijkertijd de treksterkte, thermische en mechanische duurzaamheid van de membranenversterken.

In vergelijking met doorvlakgeleidbaarheidsmetingen, waarbij het membraan vaak tussen elektroden wordt samengedrukt om de interface-contactweerstand te minimaliseren, voorkomt de in-plane opstelling aanhoudende door-dikte belasting tijdens de meting26. Wanneer temperatuur en luchtvochtigheid veranderen, wordt het voordelig voor biopolymeer-PEM's omdat hydratatie-geïnduceerde zwelling en plasticisatie/verzachting het effectieve contactoppervlak onder compressie32 laten afwijken. Als gevolg hiervan kan de in-plane configuratie de reproduceerbaarheid verbeteren bij het vergelijken van membranen met verschillende MOF-belastingen (die kunnen verschillen in wateropname en mechanische eigenschappen, enz.) en dispersiekwaliteit26. In vergelijking met conventionele door-vlak metingen biedt deze methode verbeterde reproduceerbaarheid en verminderde interfaciale contactweerstand, waardoor het bijzonder geschikt is voor vergelijkende evaluatie van membranen met verschillende samenstellingen.

Een beperking van deze methode is dat, hoewel het de elektrode-membraan interface-effecten vermindert ten opzichte van een door-vlak-geleidbaarheidsmeting, het niet direct het door-dikte protontransport weerspiegelt en daarom als complementair in plaats van gelijkwaardig aan door-vlak-methoden moet worden beschouwd. Samenvattend biedt deze methode een reproduceerbare en toegankelijke benadering voor het evalueren van protongeleidbaarheid in duurzame MMM's, waardoor systematische vergelijking van materialen onder gecontroleerde temperatuur en vochtigheid mogelijk is. Deze benadering kan worden toegepast op de ontwikkeling en optimalisatie van PEMFC's.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben geen concurrerende belangen of belangenconflicten om te melden.

Dankbetuigingen

Wij erkennen financiering van het Franse Nationaal Onderzoeksagentschap (ANR) via het project "MOF/Bio-polymeer gemengde matrixmembranen: Onthulling de complexiteit van duurzame en hoogprotongeleidende systemen (MOFUEL)" (ANR-23-CE50-0014). Dit werk werd ook ondersteund door ESPCI en ENS-PSL.

We erkennen ook dat kunstmatige intelligentie (AI) hulp is gebruikt bij de voorbereiding van Figuur 3, specifiek voor het schema dat de Teflon-protongeleidbaarheidsmeetcel voorstelt.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
 Equipment
CentrifugeThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Solide isolatie na synthese.
Klimaat vochtigheidskamerMemmertHCP50Pas vochtigheid en temperatuur aan voor proton geleidbaarheidsmeting
Film applicatorElcometer Limited4340 film applicatorsBeheersing van natte filmdikte tijdens het casten.
Glazen platenVerschillendN/ACasting substraat.
Magneet roerder hotplate + roerstavenVerschillendN/ARoeren en verwarmen tijdens synthese en polymeer voorbereiding.
MicrometerMitutoyoQuantumikeMembraandikte meting (gemiddelde van meerdere punten).
Andere laboratorium gereedschappenVerschillendN/ASpatel, dampkap, pipetten/spuitpomp voor chemische toevoeging, etc.
Potentiostaat BiologicVSP-3eVoor EIS meting
PTFE (Teflon) cellen, schroeven, zeskantmoerenEquilabriumBT-112Mechanische stramming om goede elektrode contact te garanderen.
PXRD instrumentBrukerD8 AdvanceVoor fase/kristalliniteit controle van MOF poeder.
Reflux condenserVerschillendN/AHandhaven van reactie temperatuur tijdens MOF synthese
RondbodemflesVerschillendN/AMOF synthese reactievat en polymeer oplossing
Ultrasoon sondeBransonUltrasonic Sonifier SFX550MOF verspreiden in water voor mengen met PVA.
Ultrasoon sondeBransonUltrasonic Sonifier SFX550MOF verspreiden in water voor mengen met PVA.
Film applicatorElcometer Limited4340 film applicatorsBeheersing van natte filmdikte tijdens het casten
Glazen platenVerschillendN/ACasting substraat
MicrometerMitutoyoQuantumikeMembraandikte meting (gemiddelde van meerdere punten)
Andere laboratorium gereedschappenVerschillendN/ASpatel, dampkap, pipetten/spuitpomp voor chemische toevoeging, etc.
Chemicaliën
1,3,5-BenzeentricarboxylzuurThermo ScientificA15947.18MOF organische verbinder
5-sulfoisoftaalzuur lithiumzout Thermo ScientificA18028.36 (95%)Gesulfoneerde verbinder bron gebruikt om zure sites te introduceren.
AzetonitrijlThermo Scientific149490010 (99+%,)Gebruikt in synthese mengsel
Titanium (IV) isopropoxide Sigma Aldrich205273 ((97%)Titanium voorloper gebruikt voor Ti-MOF vorming
AcetonCarlo Erba002100DD14150Gebruikt voor kookwassingen/activatie
Poly (vinyl alcohol) (PVA) Alfa AesarALF-041243-14Polymeer matrix voor membranen

Referenties

  1. Ahmad S, Nawaz T, Ali A, Orhan MF, Samreen A, Kannan AM. An overview of proton exchange membranes for fuel cells: Materials and manufacturing. Int J Hydrogen Energy. 2022;47(44):19086–19131. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.04.099
  2. Abdin Z, Zafaranloo A, Rafiee A, Mérida W, Lipiński W, Khalilpour KR. Hydrogen as an energy vector. Renew Sustain Energy Rev. 2020;120. doi:10.1016/j.rser.2019.109620
  3. Alaswad A, Palumbo A, Dassisti M, Olabi AG. Fuel cell technologies, applications, and state of the art. A reference guide. Ref Modul Mater Sci Mater Eng. 2016. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.04009-1
  4. Ong AL, Bottino A, Capannelli G, Comite A. Effect of preparative parameters on the characteristic of poly (vinylidene fluoride)-based microporous layer for proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources. 2008;183(1):62–68. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.04.064
  5. Song C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells: Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catal Today. 2002;77(1–2):17–49. doi:10.1016/S0920-5861(02)00231-6
  6. Liu Q, Lan F, Chen J, Zeng C, Wang J. A review of proton exchange membrane fuel cell water management: Membrane electrode assembly. J Power Sources. 2022;517. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.230723
  7. Liu YR, Chen YY, Zhuang Q, Li G. Recent advances in MOFs-based proton exchange membranes. Coord Chem Rev. 2022;471. doi:10.1016/j.ccr.2022.214740
  8. Mauritz KA, Moore RB. State of understanding of Nafion. Chem Rev. 2004;104(10):4535–4585. doi:10.1021/cr0207123
  9. Ahmad Kamaroddin MF, et al. Membrane-based electrolysis for hydrogen production: A review. Membranes. 2021;11(11). doi:10.3390/membranes11110810
  10. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks. J Am Chem Soc. 2009;131(29):9906–9907. doi:10.1021/ja9040016
  11. Kim S, Dawson KW, Gelfand BS, Taylor JM, Shimizu GKH. Enhancing proton conduction in a metal-organic framework by isomorphous ligand replacement. J Am Chem Soc. 2013;135(3):963–966. doi:10.1021/ja310675x
  12. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal-organic framework. J Am Chem Soc. 2014;136(38):13166–13169. doi:10.1021/ja507634v
  13. Rao Z, Tang B, Wu P. Proton conductivity of proton exchange membrane synergistically promoted by different functionalized metal-organic frameworks. ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9(27):22597–22603. doi:10.1021/acsami.7b05969
  14. Nandi S, et al. Multivariate sulfonic-based titanium metal-organic frameworks as super-protonic conductors. ACS Appl Mater Interfaces. 2021;13(17):20194–20200. doi:10.1021/acsami.1c03644
  15. Taylor JM, Dekura S, Ikeda R, Kitagawa H. Defect control to enhance proton conductivity in a metal-organic framework. Chem Mater. 2015;27(7):2286–2289. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00665
  16. Zhang X, Liu Y, Wang M, Liu H, Mu Y, Fo Y. Using structurally defective UiO-66 to construct effective proton conduction path in proton exchange membranes. Int J Hydrogen Energy. 2026; 216:153968. doi: 10.1016/j.ijhydene.2026.153968
  17. Ponomareva VG, Kovalenko KA, Chupakhin AP, Dybtsev DN, Shutova ES, Fedin VP. Imparting high proton conductivity to a metal-organic framework material by controlled acid impregnation. J Am Chem Soc. 2012;134(38):15640–15643. doi:10.1021/ja305587n
  18. Wahiduzzaman M, et al. A high proton conductive hydrogen-sulfate decorated titanium carboxylate metal-organic framework. ACS Sustain Chem Eng. 2019;7(6):5776–5783. doi:10.1021/acssuschemeng.8b05306
  19. Wang S, et al. A robust zirconium amino acid metal-organic framework for proton conduction. Nat Commun. 2018;9(1). doi:10.1038/s41467-018-07414-4
  20. Yeskendir B, Dacquin JP, Lorgouilloux Y, Courtois C, Royer S, Dhainaut J. From metal-organic framework powders to shaped solids: Recent developments and challenges. Mater Adv. 2021;2(22):7139–7186. doi:10.1039/d1ma00630d
  21. Zhou Y, et al. Facilitating the proton conductivity of polyvinyl alcohol-based proton exchange membrane by phytic acid encapsulated Zn-azolate MOF. Process Saf Environ Prot. 2023; 172:48–56. doi: 10.1016/j.psep.2023.01.072
  22. Abouricha S, et al. Biopolymers-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A comprehensive review. ChemElectroChem. 2024;11(9). doi:10.1002/celc.202300648
  23. Staszczyk K, Tylingo R. Bio-based proton exchange membranes from chitosan: A review of progress and challenges. Energy Fuels. 2025;39(28):13242–13259. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5c01969
  24. Wang H, et al. Proton-conducting poly-γ-glutamic acid nanofiber embedded sulfonated poly (ether sulfone) for proton exchange membranes. ACS Appl Mater Interfaces. 2019;11(24):21865–21873. doi:10.1021/acsami.9b01200
  25. Erkartal M, Usta H, Citir M, Sen U. Proton conducting poly (vinyl alcohol)/poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/zeolitic imidazolate framework ternary composite membrane. J Membr Sci. 2016; 499:156–163. doi: 10.1016/j.memsci.2015.10.032
  26. Heimerdinger P, Rosin A, Danzer MA, Gerdes T. A novel method for humidity-dependent through-plane impedance measurement for proton conducting polymer membranes. Membranes. 2019;9(5). doi:10.3390/membranes9050062
  27. Wang S, et al. Toward a rational design of titanium metal-organic frameworks. Matter. 2020;2(2):440–450. doi: 10.1016/j.matt.2019.11.002
  28. Yu S, Li C, Zhao S, Chai M, Hou J, Lin R. Recent advances in the interfacial engineering of MOF-based mixed matrix membranes for gas separation. Nanoscale. 2024;16(16):7716–7733. doi:10.1039/d4nr00096j
  29. Lee CH, Park HB, Lee YM, Lee RD. Importance of proton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application. Ind Eng Chem Res. 2005;44(20):7617–7626. doi:10.1021/ie0501172
  30. Huang J, et al. Achieving excellent proton conductivity and power density by introducing stable nitrogen-rich carbonized metal-organic frameworks into high-temperature proton exchange membranes. J Mater Chem A. 2025;13(23):17393–17403. doi:10.1039/d5ta01261a
  31. Liu Q, et al. Metal-organic frameworks modified proton exchange membranes for fuel cells. Front Chem. 2020;8. doi:10.3389/fchem.2020.00694
  32. Zhang C, et al. Disentangling heat and moisture effects on biopolymer mechanics. Macromolecules. 2020;53(5):1527–1535. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01988

Herprints en machtigingen

Trefwoorden

Metaal organische raamwerkenin vlak geleidbaarheidmembraanweerstandsolution castingpolyvinylalcoholactiveringsenergie
Het meten van protongeleidbaarheid in MOF-gebaseerde gemengde matrixmembranen met elektrochemische impedantiespectroscopie
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleid

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.