Methodenartikel

Op thiocarbohydrazon gebaseerde metaalvrije elektrokatalysator voor waterstofevolutie in een waterig medium

48 weergaven

⸱

DOI:

10.3791/71460

⸱

18 augustus 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

In dit artikel

Samenvatting

Dit protocol beschrijft een betrouwbare en reproduceerbare methode voor het ontwerpen, prepareren en evalueren van een elektrokatalysator voor de waterstofevolutiereactie (HER). Het stelt bachelor-, master- en PhD-studenten in staat om synthetische chemie, de vervaardiging van elektroden en de toepassing van electrodefabricage bij katalytische elektrochemische waterstofproductie in een neutraal waterig medium met elkaar te verbinden.

Samenvatting

De meeste gerapporteerde elektrokatalysatoren voor de waterstofevolutiereactie (HER) zijn gebaseerd op overgangsmetaalcomposieten, nanodeeltjes, metaal-organische frameworks, legeringen, sulfiden en metaal-stikstof-koolstof-frameworks. Deze materialen vereisen vaak zware synthetische condities en presteren over het algemeen optimaal in zure of alkalische media. In contrast hiermee zijn organische elektrokatalysatoren voor HER relatief zeldzaam en wordt hoofdzakelijk gerapporteerd dat ze onder zure condities functioneren. Thiocarbohydrazonen (TCH's) vormen een belangrijke klasse verbindingen met toepassingen in de coördinatie- en bio-anorganische chemie. De aanwezigheid van proton-donerende en proton-accepterende sites, zoals NH-, SH- en C=N-groepen, stelt hen in staat om als proton-relais te fungeren. Bijgevolg kunnen TCH-derivaten worden beschouwd als veelbelovende kandidaten voor elektrokatalytische waterstofevolutie. Dit werk rapporteert de driestaps-synthese en karakterisering van een thiocarbohydrazone-derivaat, P3. De synthetische procedure is eenvoudig, levert hoge opbrengsten op en vereist geen dure reagentia, waardoor deze zeer geschikt is voor educatieve demonstraties. Alle verbindingen werden gekarakteriseerd door 1H-NMR, HRMS, UV-Vis, fluorescentie- en FTIR-spectroscopie. De HER-activiteit van P3 werd geëvalueerd door deze te immobiliseren op een 3 mm glaskoolstofelektrode (GCE) met een belading van 0,4 mgcm⁻2 met gebruik van een perfluoro-sulfonzuur-ionomeer binder. Elektrochemische metingen werden uitgevoerd in 100 mM fosfaatbuffer (pH 7,4) met een Ag/AgCl-referentie-elektrode. Lineaire sweep voltammetrie van de met P3 gemodificeerde GCE vertoonde een uitgesproken kathodische respons bij −1,5 V, wat overeenkomt met waterstofevolutie, welke werd bevestigd door gaschromatografische analyse. Chronoamperometrische metingen uitgevoerd gedurende meer dan 2 h toonden een stabiele stroomrespons, wat de stabiliteit van P3 op het GCE-oppervlak bevestigt. Deze resultaten demonstreeren het potentieel van organische thiocarbohydrazone-derivaten als veelbelovende elektrokatalysatoren voor HER in een neutraal waterig medium.

Inleiding

De voortdurende groei van de wereldwijde energievraag heeft de behoefte aan duurzame, hernieuwbare energietechnologieën geïntensiveerd om de afhankelijkheid van fossiele brandstoffen te verminderen en hun impact op het milieu te beperken1. Bijgevolg worden aanzienlijke onderzoeksinspanningen gericht op de ontwikkeling van milieuvriendelijke energiebronnen en efficiënte energieopslagtechnologieën2,3. Onder de verschillende alternatieven is waterstof (H₂) naar voren gekomen als een van de meest veelbelovende duurzame energiebronnen vanwege de hoge energiedichtheid en vervuilingsvrije verbranding, waarbij alleen water als bijproduct vrijkomt4,5. Waterstof kan worden gegenereerd via elektrokatalytische of fotokatalytische processen, waarbij beide efficiënte katalysatoren vereisen om activatiebarrières te verlagen en de algehele snelheid van waterstofproductie te verhogen6.

De natuur biedt een uitstekend blauwdruk voor waterstofevolutiekatalyse via hydrogenase-enzymen, die ofwel [NiFe]- of [FeFe]-actieve centra bevatten; [FeFe]-hydrogenases vertonen een uitzonderlijke katalytische activiteit voor de waterstofevolutiereactie (HER) bij opmerkelijk lage overpotentialen7,8,9. Structurele studies op basis van röntgendiffractie hebben waardevolle inzichten verschaft in de oorsprong van deze hoge katalytische efficiëntie onder omgevingsomstandigheden10,11. Er is vastgesteld dat het di-ijzer actieve centrum via een cysteïne-thiolaatbrug is verbonden met een 4Fe-4S-cluster. Tijdens de H₂-generatie dient de 4Fe-4S-cluster zowel als elektronenreservoir als bron van de elektronen die nodig zijn voor de katalyse. Bovendien bevat de dithiolaatbrug die de twee ijzercentra verbindt een aminefunctionaliteit die een snelle protongekoppelde elektronentransfer (PCET) bevordert7,8,9, wat resulteert in hoge omzetfrequenties variërend van 6000–21,000 s⁻1. Geïnspireerd door deze structurele en functionele kenmerken zijn, na de ontrafeling van de H-clusterstructuur, talrijke synthetische nabootsingen van het actieve centrum van hydrogenase ontwikkeld12,13,14. Het belang van proton-relays bij het faciliteren van een efficiënte HER is ook aangetoond in verschillende synthetische moleculaire katalysatoren. DuBois en medewerkers15 stelden de kritische rol vast van pendant aminegroepen bij het bereiken van hoge katalytische omzetfrequenties in een familie van Ni(II)-gebaseerde HER-katalysatoren. Evenzo rapporteerden Sakai en medewerkers16 dat de [Ni(dcpdt)2]2⁻-katalysator vier stikstofdonoratomen bevat die functioneren als proton-relay-plaatsen, waardoor de HER-overpotential wordt verlaagd tot 330–400 mV bij pH 4–6. Deze proton-relay-functionaliteiten vullen elektronopslageigenschappen aan op een wijze die analoog is aan de protonoverdrachts- en elektronenreservoircomponenten die in hydrogenase-enzymen worden aangetroffen10,11. Deze studies hebben aangetoond dat HER-overpotentialen systematisch kunnen worden verlaagd door PCET-gestuurde ligandreductiepotentialen te moduleren in een reeks Ni(II)-complexen17.

De meeste tot nu toe gerapporteerde HER-elektrokatalysatoren zijn gebaseerd op edelmetalen zoals platina, palladium, ruthenium, rhodium en iridium, evenals niet-edele overgangsmetalen met gunstige waterstofadsorptie-energieën. Deze katalysatoren zijn ontwikkeld in diverse vormen, waaronder nanodeeltjes, legeringen, metaal-organische raamwerken, composieten, seleniden, nitriden, carbiden, sulfiden, fosfiden en metaal-stikstof-koolstofmaterialen18,19,20. Hoewel veel van deze systemen een uitstekende elektrokatalytische activiteit vertonen, wordt hun brede toepassing vaak beperkt door hoge kosten, complexe syntheseprocedures en beperkte operationele stabiliteit. Bovendien wordt hun prestatie over het algemeen geoptimaliseerd in sterk zure of alkalische media, terwijl HER onder neutrale omstandigheden relatief minder is onderzocht. Deze beperkingen hebben de interesse gestimuleerd in de ontwikkeling van metaalvrije organische elektrokatalysatoren, die voordelen bieden zoals structurele instelbaarheid, milde syntheseprocedures, lagere kosten en milieuvriendelijkheid.

Onder metaalvrije systemen hebben organische hydriden aanzienlijke aandacht getrokken als potentiële elektrokatalysatoren voor waterstofgeneratie. Er is voorgesteld dat waterstofatomen die onder geschikte omstandigheden hydride-donorkarakter kunnen vertonen, de HER kunnen faciliteren via heterogene routes. Natuurlijke redoxprocessen maken frequent gebruik van organische hydride-donoren zoals flavine-adenine-dinucleotide (FADH₂) en nicotinamide-adenine-dinucleotidefosfaat (NADPH)21, wat inspiratie biedt voor de ontwikkeling van metaalvrije HER-katalysatoren. Recentelijk zijn gefrustreerde Lewis-paren, bestaande uit sterisch gehinderde proton- en hydride-acceptoren, naar voren gekomen als een nieuwe klasse organische systemen die in staat zijn waterstof te activeren22.

Verschillende klassen metaalvrije organische materialen zijn onderzocht voor HER, waaronder een organisch hydride van 4,4′-dihydropyridine-1,1′-(2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-diyl)bis(ethan-1-one)23, waterstofgebonden organische raamwerken (HOF's)24,25 en covalente organische raamwerken (COF's)26. Daarnaast is een verscheidenheid aan kleine organische moleculen, zoals benzothiadiazool27, benzodithiazool-cafeïne28, benzoselenonaten29, 9-fenyl-10-methylacridiniumjodide30, 2,4,6-trifenylpyridinederivaten31, fosforgebaseerde corrolecomplexen32, 2,2′-bipyridyl33, 4,4′-bipyridyl34, fenanthroline35 en bis-imidazolium-ingebed heterohelicene36 verkend als homogene HER-katalysatoren. Hoewel deze systemen katalytische activiteit vertonen onder zure of basische omstandigheden, blijven rapporten over geïmmobiliseerde metaalvrije organische elektrokatalysatoren die efficiënt werken in neutrale waterige media zonder toevoeging van externe zuren of basen schaars.

Het ontwerp van nieuwe organische elektrokatalysatoren kan profiteren van structuur-activiteitsrelaties die zijn vastgesteld voor bestaande HER-systemen, met name met betrekking tot de aanwezigheid van protoneerbare en deprotoneerbare functionele groepen die protonoverdracht en PCET-processen faciliteren. Thiocarbohydrazide (TCH), thiosemicarbazide (TSC) en hun derivaten vormen in deze context een veelbelovende klasse verbindingen (Figuur 1).

Diagram van de chemische structuren van TSC en TCH; R=H, alkyl of aryl; synthese van organische verbindingen.
Figuur 1: Basisstructuren van thiosemicarbazon (TSC) en thiocarbohydrazon (TCH).​Representatieve structuren van TSC- en TCH-raamwerken met schematische weergaven van de plaatsen voor protonering en deprotonering. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Deze moleculen bevatten C=N, S-H en meerdere N-H functionaliteiten die kunnen deelnemen aan protonoverdrachtsreacties en proton-relaymechanismen17,37. Bovendien maken de vrije aminogroepen in TCH en TSC eenvoudige structurele modificaties mogelijk, waardoor extra protondonerende en protonaccepterende sites kunnen worden geïntroduceerd. Dergelijke modificaties kunnen invloed hebben op ligand-gecentreerde reductieprocessen en een middel bieden om de overpotentialen voor HER af te stellen.

Tot op heden zijn TSC-gebaseerde complexen van Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) en Pd(II) als HER-katalysatoren voornamelijk onderzocht in niet-waterige media en vereisen ze over het algemeen de toevoeging van externe zuren of basen38,39,40,41,42. In tegenstelling hiermee blijven studies naar metaalvrije thiocarbohydrazon-derivaten als elektrokatalysatoren voor HER onder neutrale waterige omstandigheden, in het bijzonder in geïmmobiliseerde vorm, grotendeels onontdekt.

In het huidige werk worden de synthese en karakterisering van het thiocarbohydrazoonderivaat P3 beschreven. Het intrinsieke elektrochemische gedrag van P3 werd onderzocht met behulp van cyclische en lineaire sweep-voltammetrie, waarbij duidelijke redoxprocessen werden aangetoond. Om het katalytische potentieel voor HER te evalueren, werd P3 geïmmobiliseerd in een perfluorgesulfoneerd zuur ionomeer-bindmiddel en afgezet op het oppervlak van een glaskoolelektrode om heterogene elektrokatalyse onder neutrale waterige condities mogelijk te maken. De waargenomen katalytische activiteit en stabiliteit van P3 in afwezigheid van een externe protonbron tonen aan dat thiocarbohydrazoonderivaten een veelbelovende klasse metaalvrije organische elektrokatalysatoren zijn voor waterstofevolutie.

Protocol

1. Synthese van thiocarbohydrazon-derivaat P3

  1. Voer de synthese van het thiocarbohydrazon-derivaat P3 uit in een laboratoriumzuurkast. Richt de experimentele opstelling in zoals weergegeven in Figuur 2.
  2. Synthese van (E)-N′-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazinecarbothiohydrazide (P1)
    1. Weeg ongeveer 100,00 mg thiocarbohydrazide af in een schoon bekerglas van 50 mL en los dit op in 10 mL gedestilleerde ethanol.
    2. Weeg 100,90 mg 2-pyridylcarboxaldehyde af, breng dit over naar een rondbodemkolf van 100 mL en los het volledig op in 5 mL gedestilleerde ethanol.
    3. Voeg één druppel geconcentreerd zoutzuur toe aan de bovenstaande ethanolische oplossing en roer één minuut met een magnetische roerstaf.
    4. Voeg de eerder bereide ethanolische oplossing van thiocarbohydrazide voorzichtig toe aan de in stap 1.2.3 bereide oplossing met behulp van een glazen pipet en kook het reactiemengsel 3 u terug in een oliebad. Laat het afkoelen tot kamertemperatuur.
    5. Filtreer de verkregen lichtgele vaste stof door kwalitatief filterpapier, Grade 1, was dit tweemaal met 5–7 mL gedestilleerde ethanol en eenmaal met diethyléther. Herkristalliseer het ruwe product uit methanol en droog onder vacuüm. Opbrengst: 90%
  3. Synthese van (E)-N′-((E)-2-hydroxybenzylideen)-2-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P2)
    1. Weeg ongeveer 100,00 mg van de herkristalliseerde, droge P1 af in een schoon bekerglas van 50 mL en los dit op in 10 mL gedestilleerde ethanol.
    2. Neem 62,50 mg salicylaldehyde in een rondbodemkolf van 100 mL uitgerust met een roerstaf en los dit op in 5 mL gedestilleerde ethanol onder continu roeren met een magnetische roerder.
    3. Voeg één druppel geconcentreerd zoutzuur toe aan de oplossing in de rondbodemkolf en roer 1 min.
    4. Voeg de oplossing van P1 voorzichtig toe aan de aangezuurde oplossing van salicylaldehyde in de rondbodemkolf met behulp van een glazen pipet en kook het reactiemengsel 3 u terug.
    5. Scheid het citroengeel neerslag van het reactiemengsel door filtratie via kwalitatief filterpapier, Grade 1. Was het neerslag tweemaal met 5–7 mL gedestilleerde ethanol en eenmaal met diethyléther. Herkristalliseer het ruwe product uit methanol en droog onder vacuüm. Opbrengst: 80%
  4. Synthese van (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzyl)oxy)benzylideen)-2-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P3)
    1. Weeg 100,00 mg van de herkristalliseerde, droge P2 af en los dit op in 50 mL droge aceton. Voeg 46,15 mg kaliumcarbonaat toe en roer de oplossing 10 min bij kamertemperatuur.
    2. Voeg vervolgens 25,00 mg natriumjodide toe aan de bovenstaande roerende oplossing, gevolgd door 72,15 mg p-nitrobenzylbromide (PNB).
    3. Kook het bovenstaande reactiemengsel 4 u terug. Laat het afkoelen tot kamertemperatuur en filtreer vervolgens het reactiemengsel om het kaliumcarbonaatneerslag te verwijderen. Verzamel het filtraat in een rondbodemkolf en concentreer onder verminderde druk om ruwe P3 te verkrijgen.
    4. Zuiver het ruwe product via kolomchromatografie met silicagel als stationaire fase en n-hexaan:ethylacetaat (1:1; v/v) als mobiele fase. Verzamel elueerde fracties van 10 mL uit de kolom in reageerbuisjes van 15 mL.
    5. Concentreer de oplossing uit elk reageerbuisje tot ongeveer 2 mL en breng met een capillair een kleine druppel van elk reageerbuisje aan op een voorgecoate silicagelplaat, samen met stippen van P2 en PNB (Figuur 3). Plaats na het aanbrengen de TLC-plaat voorzichtig met een pincet in een TLC-kamer met n-hexaan/ethylacetaat (1:1, v/v) als mobiele fase. Sluit de kamer. Laat het oplosmiddel tot driekwart van de hoogte van de TLC-plaat stijgen. Markeer de oplosmiddelfront met een potlood, droog de plaat met een heteluchtpistool en visualiseer onder de UV-visualisatiekamer.
    6. Combineer alle fracties die uitsluitend het product bevatten en concentreer onder vacuüm om een lichtgeel zuiver product te verkrijgen. Opbrengst: 70%.

Diagram van de opstelling in een zuurkast met refluxcondensor en koelsysteem voor chemische distillatie.
Figuur 2: Reactie-opstelling in een veiligheidskap. Schematische weergave van de reactie-opstelling in een veiligheidskap die wordt gebruikt voor synthetische reacties. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Dunne laagschromatogram dat de scheiding van het reactiemengsel in banen toont; verwacht product P3.
Figuur 3: Illustratie van een TLC-plaat. Schematische weergave van een TLC-plaat die de scheiding van P3 van onzuiverheden die tijdens de reactie zijn gevormd, toont. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

2. Onderzoek naar het elektrochemisch gedrag in oplossing van P3 in droge DMSO-oplosmiddel

  1. Houd voor elektrochemische metingen de volgende items gereed zoals gesuggereerd.
    1. Een schone glaskoolstofelektrode als werkelektrode, Ag/AgCl als referentie-elektrode, platina draad als tegenelektrode en O-ringen om de elektroden vast te houden.
    2. Een elektrochemische cel met een passend deksel voorzien van gaten voor het plaatsen van elektroden en het spoelen met N2-gas. Bevestig de cel met een klem aan een statief.
    3. Een stikstofcilinder met een regulator, een glazen pipet en siliconen slangetjes.
    4. Bereid een potentiostaat en verbindingsdraden met krokodillenklemmen voor.
  2. Een ondersteunende elektrolytoplossing
    1. Weeg 3,87 g tetrabutylammoniumhexafluorfosfaat (TBAPF6) af en breng dit over in een schone maatkolf van 100 mL met een stop.
    2. Voeg voorzichtig ongeveer 50 mL droge DMSO toe aan deze maatkolf. Meng goed om alle TBAPF6-deeltjes op te lossen en vul aan tot aan de maatstreep om een 0,1 M oplossing te verkrijgen. Label deze maatkolf als 0,1 M TBAPF6 in droge DMSO en zet deze apart.
  3. Oplossing van P3
    1. Weeg 4,34 mg P3 af en breng dit over in een schone maatkolf van 10 mL met een stop.
    2. Voeg 0,1 M TBAPF6 in droge DMSO toe en vul aan tot aan de maatstreep. Dit produceert een 1 mM (d.w.z. 0,001 M) oplossing van P3.
  4. 100 mM (d.w.z. 0,1 M) fosfaatbuffer, pH 7,443
    1. Weeg 1,74 g K2HPO4 af in een schoon bekerglas van 50 mL en voeg 10 mL gedeïoniseerd water (DIW) of 18,2 MΩ·cm water toe. Label dit als 'Oplossing A'.
    2. Weeg 1,36 g KH2PO4 af in een ander schoon bekerglas van 50 mL en voeg 10 mL gedeïoniseerd water toe. Label dit als 'Oplossing B'.
    3. Breng met een serologische pipet van 10 mL 8 mL van 'Oplossing A' en 2 mL van 'Oplossing B' over in een schone maatkolf van 100 mL en vul aan tot aan de maatstreep met DI-water. Gebruik voor elke oplossing aparte pipetten.
    4. Controleer de pH van deze oplossing met een pH-meter en stel de pH in op 7,4 door voorzichtig 0,1 M HCl- of 0,1 M NaOH-oplossing toe te voegen indien nodig. Zodra de pH is ingesteld op 7,4, is de fosfaatbuffer (0,1 M) klaar voor gebruik.
  5. Cyclische voltammetrische metingen
    1. Zet de potentiostaat aan en wacht 10 min. tot het instrument gestabiliseerd is. Open het programma voor cyclische voltammetrie (CV).
    2. Stel de potentiaalgrenzen in van +1,0 V tot −1,5 V; de start- en eindpotentialen op 0 V; de scansnelheid op 50 mV/s en het aantal cycli op vier.
    3. Stel de elektrochemische opstelling samen zoals weergegeven in Figuur 4.
    4. Voeg 10 mL 0,1 M TBAPF6 in droge DMSO-oplossing (elektrolyt) toe aan een elektrochemische cel en spoel 15 min. met N2. Registreer het voltammogram van het elektrolyt (blanko) in het potentiaalbereik van +1,0 tot −1,5 V bij een scansnelheid van 50 mV/s. Reinig de elektrochemische cel en droog deze na gebruik.
    5. Neem op dezelfde wijze in de gereinigde, droge elektrochemische cel 1 mM P3-oplossing (10 mL), spoel 15 min. met N2 en registreer het voltammogram met dezelfde parameters als hierboven gebruikt.
    6. Registreer het voltammogram van P3  bij elke scansnelheid afzonderlijk, d.w.z. bij 20, 50, 100, 150, 200 en 250 mV/s.
    7. Bereken de Epa, ipa en ipc voor NO₂•–, zoals weergegeven in vergelijking (1), voor elke scansnelheid en stel een tabel op zoals weergegeven in Tabel 1.

Diagram van de elektrochemische cel met potentiostaat, elektroden en N₂-ballon voor de opstelling van de elektrolytische analyse.
Figuur 4: Elektrochemische opstelling. Schematische illustratie van een drie-elektrodensysteem waarin de verbindingen van de potentiostaat, het spoelen met stikstof en de rangschikking van de elektroden worden getoond. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Scan-snelheid (mV/s)(scan-snelheid)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Tabel 1: Piekpotentiaal- en stroomwaarden van P3 bij verschillende scansnelheden in een droge DMSO-oplossing. Epa, Epc, ipa en ipc waarden verkregen uit het cyclisch voltamperogram van P3 in 0,1 M TBAPF6 in droge DMSO, opgenomen bij verschillende scansnelheden.

3. Preparatie van P3 gemodificeerde glaskoolstofelektrode

  1. Weeg 1,00 mg af P3 in een glazen vial. Voeg toe 500 µL van DMSO/acetonitril (1:1, v/v) eraan toe. Verwarm het flaconnetje voorzichtig om een heldere oplossing te verkrijgen. Alleen 10 µL van deze oplossing is nodig voor het laden op de glaskoolstofelektrode (GCE).
  2. Polijst een glaskoolstofelektrode van 3 mm44Breng twee druppels aluminiumoxidepasta aan op een polijstdoek en maak gedurende 1 minuut een acht-vormige beweging op de doek terwijl u de elektrode stevig vasthoudt. Veeg de pasta na het polijsten weg. Spoel grondig na met gedestilleerd water en droog de elektrode af met een schoon, pluisvrij tissue.
  3. Plaats vervolgens voorzichtig 3 µL van P3 op het oppervlak van 3 mm van de GCE. Droog dit met een föhn. Nadat de eerste laag is gedroogd, plaatst u 3 µL aan de bovenzijde en drogen met een heteluchtpistool. Herhaal dit nogmaals door toe te voegen 4 µL van P3 oplossing en drogen met een warme luchtstroom pistool
  4. Plaats vervolgens 4 µL perfluorosulfonzuur-ionomeer-bindermiddeloplossing (1%) hierop aanbrengen. Laat de ionomeerlaag drogen bij kamertemperatuur; de elektrode is vervolgens klaar voor gebruik.

4. Elektrochemische studies naar waterstofevolutie met behulp van lineaire sweep-voltammetrie

  1. Open het programma voor lineaire sweep voltammetrie (LSV). Voer bij de LSV-parameters het begin- en eindpotentieel respectievelijk in als 0 en −1.5 V, en stel de scansnelheid in op 100 mV/s.
  2. Vul de elektrolytische cel met 10 mL 0.1 M fosfaatbuffer (pH 7.4) en verbind alle drie de elektroden met de potentiostaat met behulp van krokodillenklemmen.
  3. Gebruik een met P3-gemodificeerde GCE, oftewel P3-GCE, als werkelektrode; platina draad als tegenelektrode en Ag/AgCl als referentieelektrode.
  4. Spoel na het aansluiten van de elektroden gedurende 15 min met N2. Sluit vervolgens de elektrolytische cel af met PTFE-tape. Registreer een lineair sweep voltammostogram.

5. Stabiliteits- en duurzaamheidstest van P3-GCE met behulp van chronoamperometrie

  1. Open het chronoamperometrie-programma. Stel de aangelegde potentiaal in op −1.22 V (t.o.v. Ag/AgCl) en de tijd op 2 h.
  2. Gebruik dezelfde elektrochemische opstelling voor LSV-metingen. Klik op Start Measurement; de meting zal na 2 h automatisch stoppen.

Resultaten

P3 werd gesynthetiseerd via een procedure in drie stappen. In de eerste stap leidde de reactie van TCH met 2-pyridylcarboxaldehyde in een molaire verhouding van 1:1 tot verbinding P1 (Aanvullende Figuur 1). In de tweede stap leidde de reactie tussen P1 en salicylaldehyde tot P2. Ten slotte leverde de reactie van P2 met p-nitrobenzylbromide verbinding P3 op. Zowel P1 als P2 werden gezuiverd door herkristallisatie uit methanol en gedroogd voordat men overging tot de volgende stappen in de synthese. Het eindproduct, P3, werd gezuiverd via kolomchromatografie zoals beschreven in de sectie protocol. Na zuivering werden P1, P2, en P3 gekarakteriseerd door 1H-NMR (Aanvullende Figuur 2, Aanvullende Figuur 3, Aanvullende Figuur 4), FTIR (Aanvullende Figuur 5, Aanvullende Figuur 6, Aanvullende Figuur 7), HRMS (Aanvullende Figuur 8, Aanvullende Figuur 9, Aanvullende Figuur 10), UV-zichtbare spectroscopie (Aanvullende Figuur 11), poeder-röntgendiffractie (Aanvullende Figuur 12), en veldemissie-scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, Aanvullende Figuur 13). 1H-NMR, FTIR en HRMS zijn nuttig voor de identificatie van de verbindingen; details hiervan zijn opgenomen in Aanvullend Bestand 1. De PXRD van P3 vertoonde scherpe pieken tussen 2θ = 5° en 30°, wat duidt op een kristallijne aard, wat verder werd bevestigd door de FE-SEM-afbeelding die lange kristallijne naalden laat zien. De kristallietgrootte berekend met de Debye-Scherrer-vergelijking is 12.88 nm. De relatief kleine kristallietgrootte van P3 zou naar verwachting meer katalytisch actieve sites blootleggen, waardoor ladingsoverdracht wordt vergemakkelijkt en interacties met de elektrolyt worden versterkt. Bovendien zorgt de poreuze morfologie van P3 geïmmobiliseerd in een perfluorzuur-ionomeerbinder voor een groot oppervlak, wat een efficiënte protonadsorptie bevordert, de toegankelijkheid van actieve sites vergroot en de afgifte van gegenereerd H₂-gas vanaf het elektrode-oppervlak vergemakkelijkt.

De inherente redoxeigenschappen van P3  in oplossing werden geëvalueerd via cyclische voltammetrie in droge DMSO met 0,1 M TBAPF6 als ondersteunend elektrolyt (Figuur 5, Tabel 2) bij een scansnelheid van 50 mV/s. Het voltammogram van de blanco elektrolytoplossing alleen vertoonde geen redoxpieken (zwarte lijn), terwijl P3 (blauwe lijn) een redoxpaar vertoonde met een anodische piek, A, bij Epa1 = −1,13 V en de bijbehorende kathodische piek, A’, bij Epc = −1,23 V (Figuur 5A). Dit redoxpaar wordt toegeschreven aan de reductie van de NO2-groep in P3 tot NO₂•⁻, zoals weergegeven in vergelijking (1)45,46,47,48 hieronder. De piek-tot-piek scheiding voor dit paar werd berekend als ΔEp = Epa1 – Epc = 0,1 V, wat groter is dan 0,059 V, wat duidt op een quasi-reversibel proces49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NEE2/NEE2.–​−1.13−1.230.1−1.18
N-H0.8---

Tabel 2: Piekvraagpotentiaalwaarden verkregen uit het cyclisch voltammogram van P3 in een droge DMSO-oplossing. Piekvraagpotentiaalwaarden van P3 verkregen uit het cyclisch voltammogram van de oplossing van P3, bereid in 0,1 M TBAPF6 als ondersteunend elektrolyt in droge DMSO bij een scansnelheid van 50 mV/s.

Daarnaast is er een anodische piek bij Epa2 = +0,80 V (aangeduid als B in Figuur 5A) wordt toegeschreven aan de onomkeerbare oxidatie die overeenkomt met protongekoppelde elektronentransport (PCET), vanuit de N–H in de thiocarbohydrazone-eenheid in P350,51,52Verder de afhankelijkheid van de NO van de scansnelheid2 het redoxpaar (A/A’) en de oxidatie van TCH (B) werden bestudeerd door de CV te scannen bij verschillende scansnelheden tussen 50 mV/s en 250 mV/s (Figuur 5B). Uit de plot van de piekstroom (iOmdat u geen brontekst heeft verstrekt, kan ik geen vertaling uitvoeren. Voeg alstublieft de Engelse tekst toe die u wilt laten vertalen naar het Nederlands. en ikpc) tegenover de vierkantswortel van de scansnelheid (ν1/2), de piekstroom voor beide pieken varieerde lineair met de vierkantswortel van de scansnelheid (Figuur 5C,D), wat wijst op het diffusiegecontroleerde karakter van beide processen in P3.

Cyclische voltammetrie-grafieken en data-analyse voor potentiaal versus stroommetingen, elektrochemische studie.
Figuur 5: Elektrochemisch gedrag van P3 in droge DMSO. (A) Cyclisch voltammogram van 1 mM P3 geregistreerd in 0,1 M TBAPF6 in droge DMSO bij een scansnelheid van 50 mV/s; (B) Cyclisch voltammogram van 1 mM P3 in 0,1 M TBAPF6 in droge DMSO bij verschillende scansnelheden; Grafieken van stroom versus (ν1/2) voor redoxpieken (C) A–A’ en (D) B. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

P3 beschikt over verschillende opmerkelijke kenmerken die het een geschikte kandidaat-elektrokatalysator maken voor HER. Het bevat heteroatomen (N, O en S), protoneerbare en deprotoneerbare basische pyridine-stikstof en -NH-groepen, een redox-actieve NO2-groep en diverse waterstofbrugdonor- en -acceptorfunctionaliteiten. Aangezien P3 wateronoplosbaar is, werd het elektrokatalytische gedrag van P3  ten opzichte van HER geëvalueerd in 0,1 M fosfaatbuffer (pH 7,4) en 0,1 M KNO3 (pH 7,2) in een waterig medium door het te immobiliseren op GCE met behulp van een perfluorfonzuur-ionomeerbinder.

Het quasi-reversibele NO₂/NO₂•– redoxpaar, met ΔEp = +0,1 V t.o.v. de Ag/AgCl-elektrode, wordt uitsluitend waargenomen in het cyclisch voltammogram in oplossing van P3 in droge DMSO. Dit paar wordt niet waargenomen in het voltammogram in vaste fase van P3 geïmmobiliseerd in een perfluoro-sulfonzuur ionomeer-binder (P3-GCE) in 0,1 M fosfaatbuffer bij pH 7,4. In fosfaatbuffer vertoont P3-GCE een piek-tot-piekscheiding van Epa = +0,277 V en Epc = −0,007 V, met een piek-tot-piekscheiding van 0,284 V t.o.v. de Ag/AgCl-elektrode. Dit wordt toegeschreven aan trage, heterogene elektronoverdrachtskinetiek, waarbij een grotere overpotentiaal nodig is om het redoxproces aan te drijven, wat aangeeft dat de elektronoverdracht wordt gevolgd door een trage protonoverdracht die een structurele reorganisatie vereist. Dit is ook terug te zien in de Tafel-helling (−370 mV/dec).

Om meer inzicht te krijgen in de rol van de NO₂-groep in het proton-gekoppelde elektronentransportproces (PCET), werd het pH-afhankelijke redoxgedrag van P3-GCE onderzocht in fosfaatbuffers over het pH-bereik 5,0–9,0 (pH 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,4, 8,0, 8,5 en 9,0). Het overeenkomstige Pourbaix-diagram is weergegeven in Figuur 6. In het anodische gebied wordt een pH-onafhankelijk één-elektronenoxidatieproces waargenomen bij een vrijwel constant potentiaal, wat erop wijst dat de oxidatie is gecentreerd op de zwaveldonoratomen van het thiocarbohydrazone-raamwerk53. Daarentegen vertoont het reductieproces een duidelijke pH-afhankelijkheid. De helling van de plot van het potentiaal van de eerste reductiepiek tegenover de pH is ongeveer +67 mV pH⁻1, wat dicht bij de theoretische waarde ligt die wordt verwacht voor een proces waarbij één elektron en één proton gekoppeld zijn. Deze waarneming bevestigt dat de reductie van P3 verloopt via een PCET-mechanisme waarbij de overdracht van één elektron en één proton plaatsvindt. Deze resultaten leveren aanvullend bewijs voor de deelname van de NO₂-functionaliteit aan het elektronentransportproces en ondersteunen verder het quasi-reversibele redoxgedrag dat is waargenomen in de cyclische voltammetrie-studies.

Elektrochemisch diagram, grafiek van potentiaal versus pH, redoxreacties, moleculaire structuur, elektronentransport.
Figuur 6: Pourbaix-diagram van P3-GCE. Grafieken van de eerste oxidatie- en reductiepotentialen (vs RHE) van P3-GCE als functie van de pH (Pourbaix-diagram), waarbij de potentialen zijn bepaald door cyclische voltammetrie van P3-GCE in waterige fosfaatbuffersoluties onder verschillende pH-condities (pH 5–9). Anodische potentialen zijn weergegeven als rode cirkels met doorgetrokken zwarte lijnen, terwijl kathodische potentialen zijn weergegeven als groene cirkels met doorgetrokken zwarte lijnen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De lineaire sweep-voltammogrammen (LSV's) van een onbehandelde GCE, een met ionomeer gecoate GCE en P3-GCE werden geregistreerd in 0,1 M fosfaatbuffer (pH 7,4) bij 100 mV/s (Aanvullende Figuur 14). De LSV's van de onbehandelde GCE en de met perfluorzuur-ionomeerbinder gecoate GCE vertoonden een lineaire respons, terwijl de P3-GCE een prominente kathodische stroom vertoonde die karakteristiek is voor HER. De onset-potentiaal (Figuur 7A) voor deze kathodische stroom was −0,370 V (vs RHE), en een overpotentiaal van −0,690 V (vs RHE) was vereist om een stroomdichtheid van 0,1 mA/cm2 te bereiken. De analyse van de Tafel-plot (Figuur 7B) leverde een helling op van −370 mV/dec, wat duidt op een trage HER-kinetiek door P3-GCE bij neutrale pH 7,4. De bandgap van 2,24 eV werd berekend uit de Tauc-plot (Figuur 7C).

Elektrochemische analyse; grafieken (A-F); onset-potentiaal, bandgap, capaciteit, resultaten van data-fitting.
Figuur 7: Elektrokatalytische HER-studies met gebruik van P3-GCE in 0,1 M fosfaatbuffer bij pH 7,4: (A) Lineair sweep voltammo그램 van P3-GCE in 0,1 M fosfaatbuffer (pH 7,4) bij een scansnelheid van 100 mV/s; (B) Tafel-plot; (C) Tauc-plot voor schatting van de optische bandgap van P3; (D) Cyclisch voltammo그램 van P3-GCE in het niet-faradaïsche gebied (+0,4 tot −0,4 V t.o.v. Ag/AgCl) bij verschillende scansnelheden; (E) Plot van de capacitieve stroom bij 0 V (t.o.v. Ag/AgCl) versus de scansnelheid, en (F) EIS Nyquist-plot in 0,1 M fosfaatbuffer. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De stroom wordt genormaliseerd naar het geometrische oppervlak van de werkelektrode (0,07 cm2) om de HER-prestaties van P3-GCE in twee verschillende elektrolyten te vergelijken. De dubbellaagcapaciteit (Cdl) werd berekend uit cyclische voltammogrammen die zijn opgenomen in het niet-Faradaïsche gebied. De dubbellaagcapaciteit is direct proportioneel aan het elektrochemisch actieve oppervlak voor katalyse, wat blijkt uit de Cdl-waarden verkregen in 0,1 M fosfaatbuffer (14,59 µF) en 0,1 M KNO3 in DIW (5,73 µF) (Figuur 7D,E). De Cdl-waarde in fosfaatbuffer is ongeveer 2,5 keer zo groot als die van 0,1 M KNO3 in DIW, zoals weerspiegeld in de ECSA. Bovendien versterkt de elektrische dubbellaag de interacties tussen elektrode en elektrolyt en kan dit de beschikbaarheid van protonen nabij het elektrodeoppervlak verhogen.

Het elektrochemisch actieve oppervlak van 0,029 cm2 werd berekend uitgaande van een specifieke capaciteit van 35 µF/cm2, wat overeenkomt met zes keer de ruwheid van de naakte elektrode. De oplossingsweerstand en de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) van de katalysatorfilm werden berekend met behulp van elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS). De EIS werd gefit aan een Nyquist-plot (Figuur 7F>) met gebruik van verschillende equivalentencircuitmodellen, wat een oplossingsweerstand van 113 Ω en Rct = 2492 Ω opleverde. Deze hoge waarden wijzen op het resistieve karakter van P3-GCE. De turnover-frequentie was 265,6 x 10-6 s-1, en er werd een uitwisselingsstroomdichtheid van 986,5 x 10-6 A/cm2 bereikt bij een overpotentiaal van nul.

Daarnaast werd het elektrokatalytisch gedrag van P3-GCE bestudeerd onder identieke omstandigheden in een waterige oplossing van 0,1 M KNO3 (pH 7,2) als elektrolyt (Figuur 8A–F). Interessant genoeg produceerde P3-GCE in 0,1 M KNO3 een hogere kathodische stroom voor HER met een onsetpotentiaal van −0,329 V (vs RHE; Figuur 8A). Er was een overpotentiaal van −0,519 V (vs RHE) nodig om een stroomdichtheid van 0,1 mA/cm2 te bereiken. De Tafel-plot (Figuur 8B) leverde een helling op van −348 mV/dec. De ladingsoverdrachtsweerstand, Rct, voor dit systeem was 5522,8 Ω, de turnoverfrequentie was 409,6 (× 10−6) s-1, en de uitwisselingsstroomdichtheid was gelijk aan die van de fosfaatbuffer.

Elektrochemische analysegrafieken; bevatten onsetpotentiaal, Tafel-helling, bandkloof, Nyquist-plot resultaten.
Figuur 8: Electrocatalytische HER-studies met P3-GCE in 0,1 M KNO3 in DIW: (A) Lineair sweep-voltammogram van P3-GCE in 0,1 M KNO3 in DIW bij een scansnelheid van 100 mV/s; (B) Tafel-plot; (C) Tauc-plot voor schatting van de optische bandkloof van P3; (D) Cyclisch voltammogram van P3-GCE in het niet-faradaïsche gebied (+0,2 tot −0,2 V t.o.v. Ag/AgCl) bij verschillende scansnelheden; (E) Plot van de capacitieve stroom bij 0 V (t.o.v. Ag/AgCl) tegenover de scansnelheid, en (F) EIS Nyquist-plot in 0,1 M KNO3. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Om de stabiliteit van de P3 film op het GCE-oppervlak te bestuderen, werden chronoamperometrische metingen (Figuur 9A) uitgevoerd bij −1,22 V (vs Ag/AgCl) gedurende 2 u, waarbij een stabiele stroomrespons werd waargenomen. In contrast hiermee nam in de 0,1 M KNO3 oplossing de kathodische stroom continu toe tot 45 min en begon daarna af te nemen (Figuur 9B), waardoor de meettijd beperkt werd tot 1 u. De chronoamperometrische metingen voor het fosfaatbuffersysteem werden ook kortstondig bestudeerd in aan-uit katalytische cycli met intervallen van 10 min (Figuur 9C), wat duidt op een stabiele respons van de katalysator.

Elektrochemische stroom vs. tijd grafieken; temporele analyse; diagrammen (A, B, C); stroomrespons.
Figuur 9: Stabiliteits- en duurzaamheidstesten van P3-GCE. Chronoamperometrische respons van P3-GCE gedurende 2 u bij −1.22 V (vs Ag/AgCl) in (A) 0.1 M fosfaatbuffer (pH 7.4) en (B) 0.1 M KNO3. (C) Chronoamperometrische recycleerbaarheidsrespons van P3-GCE bij aan- en uit-potentialen in 0.1 M fosfaatbuffer (pH 7.4) (aan-potentiaal = −1.22 V (vs Ag/AgCl), uit-potentiaal = 0 V (vs Ag/AgCl)). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Gaschromatografie (Figuur 10Aanalyse van de headspace na 2 u chronoamperometrie bevestigde de aanwezigheid van waterstof, met een retentietijd die overeenkwam met die van de H2-standaard2 gasmonster geanalyseerd onder identieke omstandigheden. Belvorming (Figuur 10B) werd waargenomen bij de elektrode-elektrolytinterface tijdens langdurige elektrolyse. Alle elektrochemische parameters voor de prestaties van P3-GCE in beide elektrolytsystemen zijn samengevat in Tabel 3.

Chromatografiegrafiek; KNO₃, fosfaatbuffer, H₂-pieken; experimentele opstelling met vloeistofkolom.
Figuur 10: Detectie van gevormde H2 via gaschromatografie: (A) Gaschromatografische (GC) analyse van waterstof gegenereerd tijdens elektrolyse bij gecontroleerd potentiaal met gebruik van P3-GCE in 0,1 M fosfaatbuffer en 0,1 M KNO3; (B) Afbeelding die belvorming aan het oppervlak van de P3-GCE-elektrode toont tijdens chronoamperometrische metingen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Aanvullende figuur 1: Synthese van P3. Een schema dat de stappen toont die betrokken zijn bij de synthese van P3. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 2: 1H-NMR-spectrum van P1. 1H-NMR-spectrum van P1 opgenomen in DMSO-d6-oplosmiddel. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende Figuur 3: 1H-NMR spectrum van P2. 1H-NMR spectrum van P2 opgenomen in DMSO-d6 oplosmiddel. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende Figuur 4: 1H-NMR spectrum van P3. 1H-NMR spectrum van P3 opgenomen in DMSO-d6 oplosmiddel. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 5: Infraroodspectrum van P1. FTIR-spectrum van een fijngepoederd monster van P1. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 6: Infraroodspectrum van P2. FTIR-spectrum van een fijn gepoederd monster van P2. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende Figuur 7: Infraroodspectrum van P3. FTIR-spectrum van een fijngepoederd monster van P3. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 8: HRMS-spectrum van P1. HRMS-spectrum van P1 opgenomen in positieve ionmodus, met m/z = 196,05 overeenkomend met het [M+H]+ ion. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 9: HRMS-spectrum van P2. HRMS-spectrum van P2 opgenomen in positieve ionmodus met m/z = 299.09 overeenkomend met het [M+H]+ ion. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 10: HRMS-spectrum van P3. HRMS-spectrum van P3 opgenomen in positieve ionmodus met m/z = 435,12 overeenkomend met het [M+H]+ ion. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 11: UV-zichtbare spectra van P1, P2, en P3. UV-zichtbare spectra van P1 (zwarte doorgetrokken lijn), P2 (rode lijn), en P3 (blauwe doorgetrokken lijn) opgenomen bij een concentratie van 10 µM in puur DMSO. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 12: Poeder-XRD-patroon van P3. Röntgenpoederdiffractiepatroon van P3. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende Figuur 13: FE-SEM-afbeelding van P3 en met perfluorsulfonzuur-ionomeer-bindmiddel gecoate P3. FE-SEM-afbeeldingen die (A) Naaldvormige kristallen van P3 tonen (schaal: 5 µm) en (B) met perfluorsulfonzuur-ionomeer-bindmiddel gecoate P3 met een poreus oppervlak (schaal: 1 µm). Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 14: LSV van P2 en P3 gemodificeerde GCE. LSV van kale GCE (bruine lijn met gevulde sterren), GCE gecoat met perfluorsulfonzuur ionomeer binder (groene doorgetrokken lijn), P2-GCE (blauwe lijn met kruisen) en P3-GCE (rode lijn met open vierkantjes) geregistreerd in 0,1 M fosfaatbuffer (pH 7,4) bij een scansnelheid van 100 mV/s. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 15: Cyclisch voltammogram van P3-GCE. Cyclisch voltammogram van P3-GCE in (A) 0.1 M KNO3 in DIW en (B) 0.1 M fosfaatbuffer (pH 7.4) bij een scansnelheid van 100 mV/s. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 16: LSV-profiel van P3-GCE. LSV-profiel van P3-GCE in 0,1 M fosfaatbuffer (rode lijn met open cirkels) en 0,1 M KNO3 (zwarte doorgetrokken lijn) in DIW bij een scansnelheid van 100 mV/s. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende Figuur 17: Stabiliteit van P3-GCE. Prestaties van P3-GCE in 0,1 M fosfaatbuffer (pH 7,4) gedurende 5 dagen. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullend bestand 1: Aanvullende experimentele details en berekeningen. De details van de synthese en de instrumentatie die zijn gebruikt voor de karakterisering van P1-P3; de interpretatie van HRMS-, 1H-NMR-, FTIR-, UV-Vis-spectra en elektrochemische metingen, samen met de vergelijkingen die zijn gebruikt voor de omzetting van de redoxpotentiaalwaarde van Ag/AgCl naar RHE (vg. 1); overpotentiaal (η, vg. 2); elektrochemisch actief oppervlak (ECSA, vg. 3); turnover-frequentie (TOF, vg. 4 tot 6); berekening van de geleidbaarheid en filmdikte (vg. 7 tot 10); Faradaise efficiëntie (vg. 11-14) kunnen worden gevonden in het aanvullende bestand. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Discussie

Dit protocol beschrijft de driestapssynthese van een thiocarbohydrazoon-derivaat, P3, en de preparatie van een met P3 gemodificeerde glaskoolelektrode, P3-GCE, voor het onderzoeken van de waterstofevolutiereactie (HER) in een neutraal waterig medium. De eenvoudige synthese- en zuiveringsprocedures, samen met het gebruik van gemakkelijk verkrijgbare en goedkope reagentia, maken P3 een geschikte kandidaat voor het exploreren van HER in een typische laboratoriumsetting en voor educatieve demonstraties.

Het elektrochemische gedrag van P3 werd aanvankelijk onder homogene omstandigheden in DMSO onderzocht om de intrinsieke redoxeigenschappen te evalueren. De aanwezigheid van een quasi-reversibel redoxpaar geassocieerd met de nitrogroep en een irreversibel oxidatieproces afkomstig van het thiocarbohydrazone-skelet wijst op het bestaan van elektroactieve plaatsen binnen P3. Katalytische studies werden vervolgens onder heterogene omstandigheden uitgevoerd met behulp van P3-GCE. Elektrochemische onderzoeken werden uitgevoerd in twee elektrolytsystemen, namelijk 0,1 M fosfaatbuffer (pH 7,4) en 0,1 M KNO₃ (pH 7,2) (Aanvullende Figuur 15 en Aanvullende Figuur 16 ).

S.Nr.ParametersFosfaatbufferKNO3
1Beginpotentiaal (vs RHE) (mV)−376.3−329
2Overpotentiaal (0.1 mA/cm2)(mV)−690−519
3Tafel-helling (mV/dec)−370−348
4Uitwisselingsstroomdichtheid (mA/cm2) (X10-3)0.98650.9866
5Rct (Ladingsoverdrachtweerstand) (ohm)24925522.8
6Geleidbaarheid (x X10-4)9.854.43
7Bandgap (eV)2.24
8TOF  (s-1) (X10-6)265.6409.6
9ECSA (cm2)0.0290.011
10Dubbellaagcapaciteit (mF) (X10-3)14.595.73
11Faradaïsche efficiëntie (%)0.270.43

Tabel 3: Overzicht van de elektrochemische parameters van P3-GCE. Overzicht van alle elektrochemische parameters voor de prestaties van P3-GCE in 0,1 M fosfaatbuffer (pH 7,4) en 0,1 M KNO3 elektrolytsystemen.

De elektrochemische parameters gepresenteerd in Tabel 3 tonen aan dat de prestaties van P3-GCE sterk worden beïnvloed door het elektrolytmedium. In 0,1 M KNO3 vertoont P3-GCE een lager onsetpotentiaal (−329 mV vs. RHE) en een kleinere overpotentiaal (−519 mV bij 0,1 mA/cm2) vergeleken met die waargenomen in 0,1 M fosfaatbuffer (−376,3 mV en -690 mV, respectievelijk), wat aangeeft dat waterstofevolutie thermodynamisch gunstiger is in het KNO₃-elektrolyt. Bovendien suggereert de iets lagere Tafel-helling in KNO₃ (−348 mV/dec) ten opzichte van de fosfaatbuffer (−370 mV/dec) enigszins verbeterde HER-kinetiek. De waarden voor de uitwisselingsstroomdichtheid zijn bijna identiek in beide elektrolyten (~0,99 × 10-3 mA/cm2), wat wijst op een vergelijkbare intrinsieke katalytische activiteit op de actieve sites. De fosfaatbuffer vertoont echter een significant lagere ladingoverdrachtsweerstand (2492 Ω) en een hogere geleidbaarheid (9,85 × 10-4) dan KNO₃ (5522,8 Ω en 4,43 × 10⁻4, respectievelijk), wat duidt op een efficiënter interfaciaal elektronentransport. Dit verbeterde ladingoverdrachtgedrag wordt verder ondersteund door het grotere elektrochemisch actief oppervlak (0,029 cm2) en de hogere dubbellaagcapaciteit (14,59 µF) waargenomen in fosfaatbuffer, wat suggereert dat de katalytische sites beter toegankelijk zijn en de interactie tussen elektrode en elektrolyt is verbeterd. Ondanks de hogere ladingoverdrachtsweerstand in KNO₃, vertoont P3-GCE een hogere omzettingsfrequentie (409,6 × 10-6 s-1) en Faradaic efficiëntie (0,43%) dan in fosfaatbuffer (265,6 × 10-6 s-1 en 0,27%, respectievelijk), wat wijst op een efficiëntere benutting van actieve sites voor waterstofgeneratie zodra de reactie is gestart. Deze observaties suggereren dat, hoewel fosfaatbuffer gunstige elektrodekinetiek en ladingoverdracht bevordert, KNO3 effectiever is in het faciliteren van waterstofevolutie op de P3-GCE onder de onderzochte omstandigheden.

Het electrokatalytische gedrag van P3 werd eerst onderzocht in fosfaatbuffer. Analyse van het lineaire sweep voltammetrie (LSV) profiel onthulde een lagere waterstofgeneratie dan die van veel organische elektrokatalysatoren die in de literatuur zijn beschreven (Tabel 4). De meeste gerapporteerde organische elektrokatalysatoren zijn echter geëvalueerd in homogene, niet-waterige media, terwijl P3-GCE functioneert als een heterogene katalysator in een neutrale waterige omgeving. Bovendien zijn veel gerapporteerde organische elektrokatalysatoren van opofferingsaard23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, wat een aanzienlijke beperking is. In tegenstelling hiermee vertoonde P3-GCE een uitstekende stabiliteit en herbruikbaarheid. Eenmaal geprepareerd, leverde de elektrode een consistente respons in 0,1 M fosfaatbuffer gedurende vijf dagen, waarbij deze elke dag gedurende ten minste 5 h werd gebruikt (Aanvullende Figuur 17). Hoewel de respons van P3-GCE  in 0,1 M KNO₃ minder stabiel was, was de stroomdichtheid hoger dan die waargenomen in fosfaatbuffer, wat de invloed van de elektrolytsamenstelling op de katalytische prestaties weerspiegelt.

Nr.MateriaalTypeOplosmiddelGebruikt zuur/baseHuidig bereikKatalysemodusReferentie
1Organisch hydride (dihydropyridine)OrganischAcetonitrilCH3COOH, CF3COOHμAHomogeen23
2Benzothiadiazool (BTDN)OrganischAcetonitrilsalicylzuurμAHomogeen27
3Benzothiadiazool–cafeïne (BT-DCAF)OrganischDMSOCF3COOHμAHomogeen28
49-fenyl-10-methylacridiniumjodideOrganischAcetonitrilHClO4μAHomogeen30
52,4,6-TrifenylpyridineOrganischAcetonitrilCH3COOHμAHomogeen31
6FosforcorroleOrganisch (niet-metallisch complex)DMFTFAμAHomogeen32
72,2'-BipyridineOrganischAcetonitrilCH3COOHμAHomogeen33
84,4`-BipyridineOrganischAcetonitrilHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAHomogeen34
91,10-fenantrolineOrganischAcetonitrilHClO4, CF3COOHμAHomogeen35
10Bis-imidazolium-ingebed heteroheliceenOrganischAcetonitrilCH3COOHμAHomogeen36
11P3-GCEOrganischi) 0,1 M fosfaatbuffer ii) 0,1 M KNO33 in gedestilleerd waterpH 7,4μAHeterogeen (geïmmobiliseerd op elektrode)Dit werk

Tabel 4: Vergelijking van gerapporteerde organische HER-elektrokatalysatoren met P3-GCE. De tabel geeft een vergelijking tussen gerapporteerde organische elektrokatalysatoren voor HER en P3-GCE.

De meeste eerder gerapporteerde organische HER-systemen, waaronder acridiniumzouten, benzothiadiazool-derivaten, trifenylpyridine, fosforcorrol, bipyridine- en fenanthroline-gebaseerde katalysatoren, NADPH-achtige heterohelicenen, organische hydriden en benzothiadiazool-cafeïne-conjugaten, werken als homogene moleculaire katalysatoren in organische oplosmiddelen zoals acetonitril, DMF of DMSO in de aanwezigheid van sterke protonbronnen, waaronder HClO4, trifluorazijnzuur (TFA), azijnzuur en HBF₄. Deze reactieomstandigheden zorgen voor een hoge concentratie van gemakkelijk beschikbare protonen, waardoor een efficiënte waterstofevolutie wordt gefaciliteerd. In tegenstelling hiermee functioneert P3-GCE als een heterogene elektrokatalysator geïmmobiliseerd op een glaskoolstofelektrode en werkt deze in milieuvriendelijke waterige elektrolyten, namelijk 0,1 M fosfaatbuffer (pH 7,4) en 0,1 M KNO3. De aanzienlijk verminderde protonbeschikbaarheid onder deze bijna-neutrale omstandigheden wordt geacht de HER-snelheid te beperken, waardoor de waterstofgeneratie afneemt. Desalniettemin benadrukt het vermogen van P3-GCE om waterstofevolutie te katalyseren zonder corrosieve zuren, organische oplosmiddelen of opgeloste moleculaire katalysatoren de praktische voordelen op het gebied van operationele eenvoud, katalysatorterugwinning en ecologische duurzaamheid. Hoewel de waterstofevolutieprestaties dus lager zijn dan die van veel gerapporteerde homogene organische elektrokatalysatoren, demonstreert P3-GCE de haalbaarheid van het gebruik van een metaalvrij organisch molecuul voor HER onder milde waterige omstandigheden.

Het waargenomen gedrag kan worden gerationaliseerd met behulp van het HER-mechanisme dat is geïllustreerd in Figuur 11. Waterstofevolutie omvat over het algemeen twee sleutelprocessen: adsorptie van watermoleculen of protonen op het kathode-oppervlak (Volmer-stap), gevolgd door waterstofdesorptie via ofwel de Heyrovsky- of de Tafel-stap. Efficiënte HER vereist een passend evenwicht tussen deze processen. Aangezien HER een proces van twee-elektronentransfer is, wordt de kinetiek sterk beïnvloed door de pH van de elektrolyt. In zure media vergemakkelijkt de hoge protonconcentratie een snelle reactiekinetiek. In contrast hiermee is bij neutrale of alkalische condities de protongeneratie afhankelijk van de tragere dissociatie van watermoleculen, wat resulteert in een hogere kinetische barrière54,55. “Ondanks de meetbare Tafel-respons van −370 mV/dec, wat duidt op relatief snelle reactiekinetiek, lijkt de HER-prestatie van P3-GCE beperkt te worden door de ladingsoverdrachtsweerstand. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) onthulde een ladingsoverdrachtsweerstand van 2492 Ω, wat wijst op een beperkt elektronentransport naar het katalysatoppervlak. Daarnaast wordt P3 waarschijnlijk gestabiliseerd binnen de ionomeermatrix via waterstofbruginteracties. Bij blootstelling aan water kan dit netwerk van waterstofbruggen uitgebreider worden. Bijgevolg kan de sterke interactie tussen P3 en de omgeving de desorptie van waterstof van het elektrode-oppervlak na vorming belemmeren. Dit effect draagt bij aan de hoge overpotentiaal die voor HER is waargenomen en verklaart gedeeltelijk de lagere katalytische activiteit van P3-GCE in vergelijking met zowel organische als anorganische elektrokatalysatoren die in de literatuur zijn beschreven.

Chemisch interactiediagram van Nafion op het elektrode-oppervlak; Nafion-structuur; fluor, waterstofbruggen.
Figuur 11: Waterstofbrugnetwerk bij de P3-GCE via een waterstofbrugnetwerk met water en de ionomeermatrix. Diagram dat de geconcerteerde H2-evolutie toont door stabilisatie van P3 in perfluor sulfonzuur-ionomeerbinder via een waterstofbrugnetwerk met water en de matrix. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Tafel-hellingen van ongeveer 120, 40 en 30 mV/dec zijn over het algemeen geassocieerd met respectievelijk de Volmer-, Heyrovsky- en Tafel-snelheidsbepalende stappen55. Voor P3-GCE is de snelheidsbepalende stap waarschijnlijk het Volmer-proces, waarbij watermoleculen eerst dissociëren en de resulterende waterstofsoorten adsorberen op het katalysatoroppervlak. De aanwezigheid van N–H, zwavel- en imine-functionaliteiten in P3 faciliteert protonadsorptie en de daaropvolgende waterstofevolutie. Het HER-mechanisme in neutrale media bestaat uit drie elementaire reactiestappen:

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (Volmer-stap) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (Heyrovsky-stap) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (Tafelstap) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Algehele reactie)

Mechanistische discussie en elektrokatalytische prestaties

De Volmer-stap (1) omvat de dissociatie van een watermolecuul en de adsorptie van een waterstofatoom op een actieve site op het elektrode- of katalysatoppervlak. Waterstofevolutie verloopt vervolgens via ofwel een elektrochemisch pad, de Heyrovsky-stap (2), of een chemisch pad, de Tafel-stap (3). Verschillende studies hebben gerapporteerd dat bij lage overpotentialen de HER verloopt via de Volmer-stap, gevolgd door de parallelle Heyrovsky- en Tafel-paden, terwijl bij hoge overpotentialen de Tafel-stap verwaarloosbaar wordt en de reactie voornamelijk het Volmer–Heyrovsky-mechanisme volgt56,57,58. Gegeven de relatief hoge overpotential die is waargenomen voor P3, wordt voorgesteld dat de HER hoofdzakelijk via het Volmer–Heyrovsky-pad verloopt. De voorgestelde meervoudige paden voor HER op P3-GCE zijn geïllustreerd in Figuur 12.

Diagram van chemische reactiepaden; reductieproces; paden I, II, III; waterstofverschuivingen; organische chemie.
Figuur 12: Plausibele HER-mechanisme paden. Schematische illustratie van paden die een mogelijk mechanisme voor HER op P3-GCE tonen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Een andere factor die de HER-prestaties beïnvloedt, is de buffercapaciteit van de 0,1 M fosfaatbuffer bij pH 7,4, welke ongeveer 0,057 M bedraagt. In dit systeem bestaat er concurrentie tussen P3, ingebed in een perfluoro-sulfonzuur ionomeer bindmiddel, en de bufferbase voor de protonen die tijdens de initiële HER-stap worden gegenereerd. Deze concurrentie vermindert de beschikbaarheid van H⁺-ionen aan het katalysatoroppervlak, waardoor de waterstofproductie afneemt. Gaschromatografische analyse van de headspace in de elektrokatalytische reactie-opstelling verkregen van P3-GCE toonde een duidelijke piek die overeenkomt met H₂-gas, met een retentietijd die overeenstemt met die van een standaard waterstofmonster. Daarnaast bevestigde de zichtbare vorming van bellen op de elektrode-elektrolytinterface tijdens langdurige elektrolyse de gasontwikkeling. Deze waarnemingen tonen gezamenlijk aan dat de kathodische stroom bij P3-GCE toeschrijfbaar is aan elektrokatalytische waterstofevolutie. Er werd slechts een klein verschil waargenomen in de hoeveelheid waterstof die werd gegenereerd door P3-GCE in 0,1 M fosfaatbuffer (25,28 µM) en in 0,1 M KNO₃-oplossing (21,31 µM). Na het HER-proces in 0,1 M KNO₃ steeg de pH van de oplossing naar 7,95. De initiële toename van de stroom in chronoamperometrische metingen kan worden toegeschreven aan een hogere lokale deprotonatiesnelheid nabij het elektrode-oppervlak, aangedreven door OH⁻-ionen die tijdens de eerste katalytische stap worden geproduceerd. Naarmate de elektrolyse echter vordert, vermindert de uitputting van beschikbare watermoleculen en protonen de efficiëntie van de P3-GCE in KNO₃-oplossing na 1h.

Voordelen en vergelijking met andere katalysatoren

P3-GCE biedt verschillende voordelen: (i) het functioneert als een heterogene katalysator die als een film op het elektrode-oppervlak is geïmmobiliseerd, (ii) het werkt effectief bij een neutrale pH (7.4) zonder dat er een externe protonbron nodig is, (iii) de katalysator blijft gedurende meerdere dagen stabiel, en (iv) het vertoont duurzaamheid over meerdere katalytische aan/uit-cycli. Tabel 4 vergelijkt de prestaties van P3-GCE met diverse gerapporteerde organische elektrokatalysatoren. Anorganische metaalcomplexen afgeleid van thiocarbohydrazonliganden vereisen over het algemeen een externe protonbron voor HER en werken doorgaans in niet-waterige media. Bijvoorbeeld, Co(II)59 en Cu(II)60 complexen van salen-type liganden, gerapporteerd door Dutta et al., functioneren efficiënt bij een neutrale pH; de katalyse blijft echter homogeen en is afhankelijk van het metaalcentrum.

/td>

Nr.MateriaalElektrodesubstraatElektrolytOverpotentiaal bij 10 mA/cm2 (mV)Tafel-helling (mV)Referentie
1C60-SWCNT15 (eenwandige koolstofnanobuis)SiO2/Si-filmFosfaatbuffer (pH = 7)330166,161
2N-MPG (stikstofgedopeerd mesoporeus grafeen)Glasachtig koolstofelektrode0,5 M H2SO423910962
3B-SuG (boor-gesubstitueerd grafeen)Glasachtig koolstofelektrode0,5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (N,S co-gedopeerd grafeen)Nanoporeus nikkelsubstraat0,5 M H2SO4−28080,564
5N-CQDs-17h (stikstofgedopeerde koolstof quantum dots)Glasachtig koolstofelektrode0,5 M H2SO434112665
6PA-900 (P-gedopeerde koolstof)Glasachtig koolstofelektrode0,5 M H2SO4290−112,766
7PDHCI (koolstofgebaseerde pentalene-rijke nanoribbons)Au(111)0,1 M HClO4Bij 0,4 mA/cm2 −2588267
8CD2 (Sulfanilamide/Citroenzuur
afgeleide N,S-gedopeerde koolstof dot)		Nikkel-schuim1 M KOH216124,168
9PG (Polyguanine polymeer DNA-geïnspireerd)Koolstofvilt0,5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (met runderserumalbumine gefunctionaliseerde meerwandige koolstofnanobuis)Glasachtig koolstofelektrode0,5 M H2SO4-0,4416170
11P3-GCEGlasachtig koolstofelektrode
gecoat met P3 in perfluorosulfonzuur ionomeer-bindmiddel		0,1 M fosfaatbuffer (pH = 7,4)Bij 0,1 mA/cm2 −690−370Dit werk
0,1 M KNO3 in DIWBij 0,1 mA/cm2 −519−348Dit werk
*a = Stroomdichtheid niet beschikbaar

Tabel 5: Vergelijking van gerapporteerde elektrokatalysatoren op basis van koolstof en eiwitten. De tabel biedt een vergelijking van gerapporteerde elektrokatalysatoren op basis van koolstof en eiwitten voor HER met P3-GCE.

Om een breder perspectief te bieden op de katalytische prestaties van P3-GCE, werd de HER-activiteit ervan vergeleken met representatieve koolstof-, eiwit- en DNA-gebaseerde elektrokatalysatoren die in de literatuur zijn beschreven (Tabel 5). De meeste koolstofgebaseerde elektrokatalysatoren, waaronder C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066 en CD267,68, vereisen relatief hoge overpotentialen in het bereik van 201–341 mV om stroomdichtheden dicht bij 10 mA/cm2 te bereiken, met Tafel-hellingen tussen 80 en 166 mV/dec. DNA-geïnspireerd polyguanine (PG)69 vertoont een nog hogere overpotential van 411 mV en een Tafel-helling van 243 mV/dec, wat duidt op vergelijkingswijs trage HER-kinetiek. De eiwitgebaseerde katalysator BSA-FCNT70 vertoont ook een hogere Tafel-helling (161 mV/dec), wat wijst op tragere ladingsoverdracht- en protonreductieprocessen. In contrast hiermee vertoont P3-GCE katalytische activiteit in neutrale media, waarbij waterstofevolutie wordt geleverd bij een overpotential van -690 mV in fosfaatbuffer (pH 7.4) en -519 mV in 0.1 M KNO3, beide gemeten bij een stroomdichtheid van 0.1 mA/cm2. Hoewel een directe vergelijking van overpotential-waarden wordt bemoeilijkt door verschillen in elektrolytsamenstelling, pH, elektrode-substraten en werkstroomdichtheden, tonen de gemeten Tafel-hellingen verkregen voor P3-GCE (met een grootte van –370 en –348 mV/dec) het vermogen aan om HER te faciliteren onder milieuvriendelijke, bijna-neutrale omstandigheden zonder de noodzaak van sterk zure of alkalische elektrolyten. Deze resultaten benadrukken het potentieel van het gesynthetiseerde organische molecuul P3 als metaalvrije elektrokatalysator en rechtvaardigen de opname ervan naast gevestigde koolstof-, eiwit- en DNA-gebaseerde HER-systemen.

Methodologische Overwegingen en Reproduceerbaarheid

Een cruciale stap in het protocol is het grondig polijsten en reinigen van de glaskoolstofelektrode voorafgaand aan de immobilisatie van de katalysator. Onvoldoende polijsten kan leiden tot een ongelijkmatige distributie van de katalysator en een onregelmatig elektroactief oppervlak, wat op zijn beurt de metingen van de stroomdichtheid beïnvloedt die verkregen zijn via lineaire sweep voltammetrie (LSV). Uniforme immobilisatie van de katalysator is daarom essentieel voor het verkrijgen van consistente elektrochemische responsen. Residuele verontreinigingen op het elektrode-oppervlak kunnen de achtergrondstroom verhogen, het onset-potentiaal verschuiven en de intrinsieke katalytische activiteit van de katalysator maskeren.

Aanvullende factoren die de betrouwbaarheid van het protocol sterk beïnvloeden, zijn de zuiverheid van de elektrolyten en de effectieve verwijdering van zuurstof uit de oplossing. De aanwezigheid van neerslagen in de buffer of opgeloste zuurstof kan de elektrochemische metingen aanzienlijk beïnvloeden.

Een betrouwbaar elektrisch contact tussen de elektroden en de potentiostaat is even belangrijk. Losse of onstabiele verbindingen, evenals onbedoeld fysiek contact tussen elektroden tijdens metingen, kunnen de weerstand verhogen en voltammogrammen bij kathodische potentialen vervormen. Stevige mechanische verbindingen en stabiele elektrische contacten helpen ruis te minimaliseren en de nauwkeurigheid van overpotentialmetingen te verbeteren.

De reproduceerbaarheid van het protocol wordt beïnvloed door operator-afhankelijke factoren, zoals het polijsten van de elektrode en het drop-casten van P3 op het oppervlak van het glasachtig koolstof. Variaties in deze stappen kunnen het elektrochemisch actieve oppervlak veranderen en de waargenomen kathodische respons beïnvloeden.

Verdere studies zijn vereist om een dieper inzicht te verkrijgen in het katalytische HER-gedrag van P3-GCE.

Openbaarmakingen

De auteurs verklaren geen belangenverstrengeling.

Dankbetuigingen

PRS erkent de financiële steun in de vorm van JRF en SRF van het  Chatrapati Shri Shahu Maharaj Human Resource and Training Center (SARTHI), Pune, Maharashtra. AAK erkent de financiële steun van de RUSA Phase 2 (CBS/Th2.2) subsidie aan SPPU. De auteurs danken de Central Instrumentation Facility (CIF) van de Savitribai Phule Pune University, Pune, India, voor het ter beschikking stellen van HRMS en de Departmental Instrumentation Facility voor elektrochemische metingen. Deze publicatie werd gefinancierd door het Noorse Directorate for Higher Education and Skills onder het UTFORSK-programma via het project HyTack: “Tackling the Challenges in Hydrogen Economy through Education and Research” (projectnummer UTF-2021/10198). 

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
AcetonQualigensQ33516Ontvlambare vloeistof, ernstige oogirritatie
Geconcentreerd zoutzuurQualigensQ29145Corrosief; hanteer met handschoenen en oogbescherming en gebruik in een zuurkast
DiethyletherAvraASD1520Zeer ontvlambaar; vermijd ontstekingsbronnen en inademing
DikaliumwaterstoffosfaatSisco Research Lboratories Pvt. Lts.90654Vermijd contact met huid en ogen
EthanolQualligensQ21535Ontvlambare vloeistof, uit de buurt houden van hitte en open vuur
EthylacetaatQualigensQ2345CZeer ontvlambaar, uit de buurt houden van hitte, vonken en open vuur
HexaanQualigensQ13177Zeer ontvlambare vloeistof en damp.
Veroorzaakt huid- en oogirritatie.
p-NitrobenzylbromideSigma AldrichN13054Huidcorrosie, vermijd directe blootstelling
KaliumdihydrogenorthofosfaatSisco Research Lboratories Pvt. Ltd.52403Vermijd contact met huid, ogen en kleding
KaliumnitraatThermo Fisher ScientificA14527Uit de buurt houden van hitte, hete oppervlakken, vonken, open vuur en andere ontstekingsbronnen
2-PyridylcarboxaldehydeAvraASP2301Huidirritatie, uitsluitend buiten of in een goed geventileerde ruimte gebruiken
SalicylaldehydeSisco Research Lboratories Pvt. Lts.24922Schadelijk bij inslikken, vermijd inademing en huidcontact
Silicagel (230-400 mesh) voor kolomchromatografieSisco Research Lboratories Pvt. Lts.96671Vermijd direct contact met huid, ogen en inademing
ThiocarbohydrazideAlfa Aesar207530050Toxisch bij contact met de huid, acute inhalatietoxiciteit
PotentiostaatMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1AHanteer elektrische apparatuur met droge handen

Referenties

  1. Morrow MC, Machan CW. Molecular catalyst and co-catalyst systems based on transition metal complexes for the electrochemical oxidation of alcohols. Chem Commun. 2025;61:7710–7723.
  2. Wang G, Zhang L, Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. Chem Soc Rev. 2012;41:797–828.
  3. Wang H, et al. Rechargeable Li–O₂ batteries with a covalently coupled MnCo₂O₄–graphene hybrid as an oxygen cathode catalyst. Energy Environ Sci. 2012;5:7931–7935.
  4. Gao W, et al. Electrochemical hydrogen production coupling with the upgrading of organic and inorganic chemicals. Adv Mater. 2025;37(32):2503198. doi:10.1002/adma.202503198.
  5. Wu B, et al. Energy-saving hydrogen production via small molecules electrooxidation-assisted hybrid systems. Adv Mater. 2025;37(40):2507842. doi:10.1002/adma.202507842.
  6. Oni B. A review on electrochemical water splitting electrocatalysts for green H₂ production: unveiling the fundamentals and recent advances. Langmuir. 2025;41(17):10742–10767.
  7. Frey M. Hydrogenases: hydrogen-activating enzymes. ChemBioChem. 2002;3(2–3):153–160.
  8. Madden C, et al. Catalytic turnover of [FeFe]-hydrogenase based on single-molecule imaging. J Am Chem Soc. 2012;134(3):1577–1582.
  9. Lubitz W, Ogata H, Rüdiger O, Reijerse E. Hydrogenases. Chem Rev. 2014;114(8):4081–4148.
  10. Volbeda A, et al. Crystal structure of the nickel-iron hydrogenase from Desulfovibrio gigas. Nature. 1995;373(6515):580–587.
  11. Peters JW, Lanzilotta WN, Lemon BJ, Seefeldt LC. X-ray crystal structure of the Fe-only hydrogenase (CpI) from Clostridium pasteurianum to 1.8 Angstrom resolution. Science. 1998;282(5395):1853–1858.
  12. Becker R, et al. An iron-iron hydrogenase mimic with appended electron reservoir for efficient proton reduction in aqueous media. Sci Adv. 2016;2(1). doi:10.1126/sciadv.1501014.
  13. Li Y, Rauchfuss TB. Synthesis of diiron(I) dithiolato carbonyl complexes. Chem Rev. 2016;116:7043–7077.
  14. Goy R, et al. Photocatalytic hydrogen evolution driven by [FeFe] hydrogenase models tethered to fluorene and silafluorene sensitizers. Chem Eur J. 2017;23:334–345.
  15. Helm ML, et al. A synthetic nickel electrocatalyst with a turnover frequency above 100,000 s⁻1 for H₂ production. Science. 2011;333(6044):863–866.
  16. Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A nickel dithiolate water reduction catalyst providing ligand-based proton-coupled electron-transfer pathways. Angew Chem Int Ed. 2017;56:4247–4251.
  17. Aimoto Y, Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A family of molecular nickel hydrogen evolution catalysts providing tunable overpotentials using ligand-centered proton-coupled electron transfer paths. Chem Commun. 2018;54:12820–12823.
  18. Hossain MN, Zhang L, Neagu R, Sun S. Exploring the properties, types, and performance of atomic site catalysts in electrochemical hydrogen evolution reactions. Chem Soc Rev. 2025;54:3323–3386.
  19. Wang Z, et al. High-temperature pyrolysis regulation of Schiff base 3d coordination clusters for electrochemical application. ChemElectroChem. 2025;12(4). doi:10.1002/celc.202400453.
  20. Xin H, Lin Z, Dai Z. Recent progress on the ultralow-overpotential electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Adv Sustain Syst. 2026;10(1):2501370. doi:10.1002/adsu.202501370.
  21. Visser CM. Evolutionary roots of catalysis by nicotinamide and flavins in C-H oxidoreductases and in photosynthesis. Orig Life Evol Biosph. 1982;12:165–179.
  22. Stephan DW, Erker G. Frustrated Lewis pair chemistry: development and perspectives. Angew Chem Int Ed. 2015;54:6400–6441.
  23. Dolganov AV. The first example of electrocatalytic hydrogen evolution from organic “hydrides”. Int J Hydrogen Energy. 2024;60:11–19.
  24. Giri L, et al. Hydrogen-bonded organic framework structure: a metal-free electrocatalyst for the evolution of hydrogen. ACS Omega. 2022;7:22440–22446.
  25. Chen L, et al. Hydrogen-bonded organic frameworks: design, applications, and prospects. Mater Adv. 2022;3:3680–3708.
  26. Xu Z, et al. Covalent organic framework-derived C@COF core-shell microspheres for electrocatalytic hydrogen evolution. Int J Hydrogen Energy. 2024;89:443–452.
  27. Axelsson M, et al. Small organic molecules based on benzothiadiazole for electrolytic hydrogen production. J Am Chem Soc. 2021;143:21229–21233.
  28. Torres-Méndez CE, Tian H. Hydrogen evolution via hydride transfer by a small organic benzothiadiazole-caffeine electrocatalyst. Chem Catal. 2025;6:101581. doi:10.1016/j.checat.2025.101581.
  29. Batabyal M, Jaiswal S, Jha RK, Kumar S. Directing group strategy for the isolation of organoselenium(VI) benzoselenonates: metal-free catalysts for hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2024;146(1):57–61.
  30. Dolganov AV, et al. Acridinium salts as metal-free electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Electrochem Commun. 2016;68:59–61.
  31. Dolganov AV, et al. Moving from acridinium to pyridinium: from complex to simple. 2,4,6-Triphenylpyridine and 2,4,6-triphenylpyrilium perchlorate as “metal-free” electrocatalysts of hydrogen evolution reaction: the influence of the nature of the heteroatom and acid on the pathway HER. Int J Hydrogen Energy. 2019;44:21495–21505.
  32. Yang G, et al. Substituent effect on ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution of phosphorus corroles. ChemSusChem. 2023;16(10). doi:10.1002/cssc.202300211.
  33. Ganz OY, et al. Synergetic effect during the electrocatalytic reaction of hydrogen production in the presence of 2,2′-bipyridine. Russ J Phys Chem. 2022;96:954–957.
  34. Klimaeva LA, et al. Electrocatalytic activity of 4,4′-bipyridine in the production of molecular hydrogen in the presence of acids of different nature. Russ J Phys Chem. 2022;96:958–963.
  35. Dolganov AV, et al. The electrocatalytic hydrogen evolution reaction in the presence of a metal-free organic catalyst based on 1,10-phenanthroline: the first example of a reaction proceeding by an intramolecular mechanism. Catal Sci Technol. 2024;14:2951–2958.
  36. Choudhury J, Mandal SK, Karak P. Exploiting the NADP⁺/NADPH-like hydride-transfer redox cycle with bis-imidazolium-embedded heterohelicene for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2023;145:17321–17328.
  37. Calvary CA, et al. Copper bis(thiosemicarbazone) complexes with pendent polyamines: effects of proton relays and charged moieties on electrocatalytic HER. Eur J Inorg Chem. 2021;3:267–275.
  38. Straistari T, et al. Hydrogen evolution reactions catalyzed by a bis(thiosemicarbazone) cobalt complex: an experimental and theoretical study. Chem Eur J. 2018;24:8779–8786.
  39. Jain R, et al. Ligand-assisted ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution upon reduction of a bis(thiosemicarbazonato) Cu(II) complex. Inorg Chem. 2017;56:11254–11265.
  40. Calvary CA, et al. Synthesis, characterization, and HER activity of pendant diamine derivatives of NiATSM. Eur J Inorg Chem. 2019;33:3782–3790.
  41. Du J, Yang H, Wang CL, Zhan SZ. A bis(thiosemicarbazonato)-zinc complex, an electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation via ligand-assisted metal-centered reactivity. Appl Organomet Chem. 2022;36(4). doi:10.1002/aoc.6572.
  42. Straistari T, et al. Influence of the metal ion on the electrocatalytic hydrogen production by a thiosemicarbazone palladium complex. Eur J Inorg Chem. 2018;(20–21):2259–2266.
  43. Gomori G. Preparation of buffers for use in enzyme studies. In: Colowick SP, Kaplan NO, editors. Methods in Enzymology. Vol 1. New York: Academic Press; 1955. p. 138–146.
  44. Elgrishi N, et al. A practical beginner’s guide to cyclic voltammetry. J Chem Educ. 2018;95(2):197–206.
  45. Squella JA, Bollo S, Vergara LJ. Recent developments in the electrochemistry of some nitro compounds of biological significance. Curr Org Chem. 2005;9(6):565–581.
  46. Uchimiya M, et al. One-electron standard reduction potentials of nitroaromatic and cyclic nitramine explosives. Environ Pollut. 2010;158(10):3048–3053.
  47. Bollo S, Núñez-Vergara LJ, Squella JA. Cyclic voltammetric determination of free radical species from nitroimidazopyran: a new antituberculosis agent. J Electroanal Chem. 2004;562(1):9–14.
  48. Bontà M, et al. Nitro radical anions from megazol and related nitroimidazoles in aprotic media: a father/son type reaction triggered by an acidic proton. Electrochim Acta. 2002;47(25):4045–4053.
  49. Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 2001.
  50. Gunić E, Tabaković I. Electrochemical synthesis of heterocyclic compounds. 17. Anodic oxidation of hydrazones in the presence of heteroaromatic and Schiff bases. J Org Chem. 1988;53(21):5081–5087.
  51. Al-Hazmi G, El-Shahawi M, El-Asmy A. Ligand influence on the electrochemical behaviour of some copper(II) thiosemicarbazone complexes. Transit Met Chem. 2005;30:464–470.
  52. Claraz A. Harnessing the versatility of hydrazones through electrosynthetic oxidative transformations. Beilstein J Org Chem. 2024;20:1988–2004.
  53. Szilagyi RK, et al. Description of the ground state wave functions of Ni dithiolenes using sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy. J Am Chem Soc. 2003;125(30):9158–9169.
  54. Karaali G, Kaba I, Koca A. Graphene derivative based electrocatalytic hydrogen evolution reaction of water splitting processes. Fuel. 2026;416:138579. doi:10.1016/j.fuel.2026.138579.
  55. Ramohlola K, Modibane K, Ndipingwi M, Emmanuel I. Polyaniline-based electrocatalysts for electrochemical hydrogen evolution reaction. Eur Polym J. 2024;213:113125. doi:10.1016/j.eurpolymj.2024.113125.
  56. Durovic M, Hnat J, Bouzek K. Electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in alkaline and neutral media: a comparative review. J Power Sources. 2021;493:229708. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.229708.
  57. Podrojkova N, Guboova A, Streckova M, Orinakova R. A study of the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalysed by molybdenum phosphide in different media. Mater Today Sustain. 2025;31:101141. doi:10.1016/j.mtsust.2025.101141.
  58. Bao F, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction kinetics of electrodeposited nickel-molybdenum in acidic, near-neutral, and alkaline conditions. ChemElectroChem. 2021;8:195–208.
  59. Mir AB, et al. The rational inclusion of vitamin B₆ boosts artificial cobalt complex catalyzed green H₂ production. Sustain Energy Fuels. 2022;6(18):4160–4168.
  60. Ghorai S, et al. Oxygen-tolerant hydrogen evolution in water using Schiff base copper complexes with tuneable secondary coordination environments. Dalton Trans. 2025;54(38):14505–14512.
  61. Gao R, Dai Q, Dai L. C₆₀-adsorbed single-walled carbon nanotubes as metal-free, pH-universal, and multifunctional catalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution. J Am Chem Soc. 2019;141:11658–11666.
  62. Huang X, Zhao Y, Ao Z, Wang G. Micelle-template synthesis of nitrogen-doped mesoporous graphene as an efficient metal-free electrocatalyst for hydrogen production. Sci Rep. 2014;4:7557. doi:10.1038/srep07557.
  63. Sathe B, Zau X, Asefa T. Metal-free B-doped graphene with efficient electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction. Catal Sci Technol. 2014;4:2023–2030.
  64. Ito Y, et al. High catalytic activity of nitrogen and sulfur co-doped nanoporous graphene in the hydrogen evolution reaction. Angew Chem Int Ed. 2015;54:2131–2136.
  65. Liu Y, et al. Nitrogen-doped carbon quantum dots via a facile reflux-assisted polymerization of N-methyl-pyrrolidone for hydrogen evolution reaction. J Solid State Chem. 2021;293:121781. doi:10.1016/j.jssc.2020.121781.
  66. García-Dalí S, et al. Green and easy synthesis of P-doped carbon-based hydrogen evolution reaction electrocatalysts. Carbon. 2023;212:118154. doi:10.1016/j.carbon.2023.118154.
  67. Xue H, et al. On-surface synthesis of pentalene-rich nanoribbons for exploring their activity in the hydrogen evolution reaction. J Phys Chem Lett. 2026;17:5829–5835.
  68. Mishra A, Basak H, Chakraborty B, Bhattacharya S. Hydrogen evolution reaction using a sulfanilamide/citric acid-derived N,S-doped carbon dot. ACS Appl Energy Mater. 2026;9:1771–1781.
  69. Harada Y, et al. DNA-inspired polymers as metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in acidic media. Mol Catal. 2025;576:114916. doi:10.1016/j.mcat.2025.114916.
  70. Mannuthodikayil J, et al. Protein denaturation-induced electrocatalytic hydrogen evolution. Carbon. 2020;165:378–385.

Herprints en machtigingen

Trefwoorden

Thiocarbohydrazone derivaatorganische elektrokatalysatorglaskoolelektrodelineaire sweep voltammetriechronoamperometrische metingenprotonenrelayelektrokatalytische waterstofevolutie
Video binnenkort beschikbaar
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleid

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.