Implementatie van heterodyne-gedetecteerde tapping-mode fotothermische atoomkrachtmicroscopie-infraroodspectroscopie voor halfgeleidermaterialen en -componenten

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Methodenartikel

Implementatie van heterodyne-gedetecteerde tapping-mode fotothermische atoomkrachtmicroscopie-infraroodspectroscopie voor halfgeleidermaterialen en -componenten

DOI:

10.3791/71517

⸱

21 augustus 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit protocol beschrijft heterodyne-gedetecteerde tapping-mode fotothermische atoomkrachtmicroscopie-infraroodspectroscopie voor nanoschaal chemische karakterisering van halfgeleidermaterialen en -componenten, inclusief infraroodspectrale acquisitie en chemische mapping van gestructureerde oppervlakken en procesgerelateerde contaminanten.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Atomkrachtmicroscopie (AFM) wordt veelvuldig gebruikt voor het karakteriseren van de elektrische, magnetische, mechanische, thermische, elektrochemische en elektromechanische eigenschappen op nanoschaal van materialen en componenten; het biedt echter geen directe chemische identificatie. In tegenstelling hiermee onderzoekt infrarood- (IR) spectroscopie chemische bindingen via hun vibrationele signaturen, maar is traditioneel beperkt tot een ruimtelijke resolutie op micronschaal door optische diffractie. Fotothermische AFM–IR spectroscopie (AFM–IR) combineert AFM en IR spectroscopie om chemische karakterisering op nanoschaal mogelijk te maken door de gelokaliseerde fotothermische expansie na IR-absorptie te meten. Dit artikel presenteert een protocol voor heterodyne-gedetecteerde tapping-mode fotothermische AFM–IR en de toepassing ervan op halfgeleidermaterialen en -componenten. Het protocol beschrijft de voorbereiding van het instrument, de selectie en afstemming van de probe, AFM-topografie-imaging, de uitlijning en optimalisatie van de IR-laser, de acquisitie van gelokaliseerde IR-spectra en chemische mapping van geselecteerde vibrationele modi. Er wordt bijzondere nadruk gelegd op de praktische implementatie van tapping-mode AFM–IR voor halfgeleiderkarakterisering en factoren die de datakwaliteit beïnvloeden, waaronder de selectie van de probe, resonantie-afstemming en de uitlijning van de IR-bundel. Representatieve voorbeelden demonstreren het gebruik van AFM–IR om de materiaalsamenstelling in gestructureerde patronen te onderscheiden, gedeponeerde materialen op halfgeleidersubstraten te evalueren en residuele fotoresistverontreiniging na verwerking te identificeren. Het protocol maakt de acquisitie mogelijk van co-gelokaliseerde topografische en chemische informatie met ruimtelijke resolutie op nanoschaal en illustreert hoe AFM–IR kan worden toegepast op karakteriseringsuitdagingen in halfgeleideronderzoek en -productie. Om nieuwe gebruikers te ondersteunen, wordt er tevens een kort overzicht van de ontwikkeling van AFM–IR en een vergelijking van veelgebruikte IR-bronnen en imaging-modi gegeven.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Geavanceerde karakteriseringsmethoden spelen een cruciale rol bij het onderzoek naar, de ontwikkeling van en de productie van halfgeleiders. Atoomkrachtmicroscopie (AFM), die kan worden uitgevoerd onder omgevingsomstandigheden, in een cleanroomomgeving, in een glovebox met inerte atmosfeer of onder vacuüm, wordt op grote schaal toegepast in de halfgeleiderindustrie. De beschikbare AFM-modi combineren topografische mapping op nanoschaal van halfgeleidermaterialen en -componenten met colocaliserede elektrische, magnetische, mechanische, piëzo-elektrische (d.w.z. elektromechanische) en thermische metingen, waaronder oppervlaktepotentiaal, elektrische weerstand, dopant-profilering en locatie-specifieke stroom-spanningsmetingen (I–V)¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Ondanks het vermogen om een schat aan informatie over eigenschappen te verschaffen, levert AFM echter geen directe informatie over de chemische samenstelling. In tegenstelling hiermee onderzoekt infrarood (IR) absorptiespectroscopie de chemische bindingen of fononmodi in een monster, maar is deze traditioneel beperkt tot een ruimtelijke resolutie op micron-schaal vanwege de diffractielimiet van Abbe en de golflengte van mid-IR-licht (~2,5–25 µm of 400–4.000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. De ontwikkeling van fotothermische AFM–IR⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, die AFM combineert met near-field IR-microscopie en spectroscopie voor chemische identificatie op nanoschaal, lost deze beperking op⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. AFM–IR realiseert dit door een mid-IR (MIR) bron te focussen op een typisch metaalgecoate AFM-punt op nanoschaal (~20 nm), waardoor de gelijktijdige acquisitie van AFM-topografie en IR-spectroscopische gegevens mogelijk wordt (Figuur 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

figure-introduction-1
Figuur 1. Schematische illustratie van fotothermische atoomkrachtmicroscopie-infraroodspectroscopie (AFM–IR). Een gefocuste gepulseerde infrarood (IR)-straal exciteert een lokale fotothermische expansie van het sample-oppervlak. De resulterende oscillatie van de cantilever wordt gedetecteerd met de AFM-deflectielaser en een positiegevoelige fotodiode, waardoor co-gelokaliseerde acquisitie van sample-topografie en chemische informatie op nanoschaal mogelijk is. Aangepast met toestemming van Figuur 1A in Dazzi en Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De eerste implementaties van AFM–IR maakten gebruik van een breedbandige IR-bron, soms in combinatie met een gespecialiseerde thermisch gevoelige probe in plaats van een standaard AFM-cantilever²²^,²³. Onderzoekers stapten vervolgens over op gepulseerde IR-bronnen²⁴, die hogere piekvermogens leveren en, in het geval van instelbare herhalingssnelheden, resonantieversterking (RE) van de cantilever-respons op fotothermische excitatie van het monster mogelijk maken¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, wat resulteert in detectiegevoeligheden die het monolaagniveau benaderen²¹. Het eerste AFM–IR-systeem dat IR-resolutie op nanoschaal demonstreerde, maakte gebruik van een vrij-elektronenlaser en bottom-up evanescent-golfverlichting via een IR-transmissief substraat⁹. Kort daarna werd top-down verlichting²⁷ geïntroduceerd¹⁰, gebruikmakend van een golflengte-instelbare optische parametrische oscillator (OPO)²⁴^,²⁸ of een tabletop-laserbron, zoals een quantumcascade-laser (QCL)¹¹^,²¹. Deze configuratie vormt de basis van de meeste huidige commerciële AFM–IR-systemen, omdat top-down verlichting de monstervoorbereiding vereenvoudigt door de vereiste voor een IR-transmissief substraat te elimineren en analyse van dikkere monsters mogelijk maakt⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Latere ontwikkelingen maakten de acquisitie van IR-spectra op geselecteerde locaties op een monsteroppervlak en chemische mapping van specifieke vibratiemodi mogelijk⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². Bijgevolg is AFM–IR toegepast in een breed scala aan vakgebieden, waaronder biologie en geneesmiddelentoediening⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, polymeerkarakterisering⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, nanopartikelidentificatie²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ en halfgeleideronderzoek⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, waarbij lopende inspanningen gericht zijn op het uitbreiden van het toegankelijke golflengtebereik en daarmee de variëteit aan vibratiemodi en materiaalsystemen die onderzocht kunnen worden⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Gerelateerde technieken, zoals IR scattering-type scanning near-field optical microscopy (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ en tip-enhanced Raman scattering (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, detecteren respectievelijk elastisch of inelastisch verstrooid licht. In tegenstelling hiermee gebruikt AFM–IR de cantilever van de AFM-probe om, via de kwaliteitsfactor (Q-factor) van de resonantie van de cantilever, de fotothermische expansie van het monsteroppervlak na IR-excitatie om te zetten en te versterken⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. De resulterende oscillatie van de probe wordt gedetecteerd door de beweging van de AFM-deflectielaser, die wordt gereflecteerd vanaf de achterzijde van de cantilever, op de positiegevoelige detector te meten (Figuur 1). Omdat dit detectiepad ook wordt gebruikt om veranderingen in de topografie van het monster te meten, vereist AFM–IR een methode om de topografische respons te scheiden van de IR-absorptierespons. Deze scheiding werd aanvankelijk bereikt met behulp van contact-mode AFM. Na excitatie van het monster door een IR-puls neemt de respons van de probe op de fotothermische expansie van het monster snel af op een nanoseconde-tot-microseconde tijdschaal, wat veel sneller is dan de effectieve verblijftijd van de probe op milliseconde-schaal die gepaard gaat met AFM-data-acquisitie bij snelheden van enkele kilohertz⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. Het resulterende tijdsvariërende optische signaal, of ringdown, bij elk datapunt (d.w.z. AFM-afbeeldingspixel) kan worden gefilterd via een frequentie-banddoorlaatfilter gecentreerd rond de contactresonantiefrequentie van de cantilever en via een Fourier-transformatie worden verwerkt. De resulterende amplitude is proportioneel aan de gelokaliseerde fotothermische respons van het monster (Figuur 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Variaties in de stijfheid van het monster kunnen echter de contactresonantiefrequentie van de probe verschuiven, waardoor het fotothermische expansiesignaal geconvolueerd kan raken met variaties in het mechanische gedrag van het monsteroppervlak. Om de gevoeligheid van contact-mode AFM–IR te verbeteren, werd resonance-enhanced (RE) AFM–IR ontwikkeld. In deze modus wordt de herhalingssnelheid van de laserpuls afgestemd op een contactresonantiefrequentie van de probe, wat leidt tot in-fase versterking van de mechanische resonantie van de cantilever en de ringdown-afname omzet in een continue-golf oscillatie (Figuur 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Deze benadering verbetert de signaal-ruisverhouding (S:N) aanzienlijk in verhouding tot de Q-factor van de resonantie van de cantilever⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. De integratie van een phase-locked loop (PLL) maakt het mogelijk om de resonantie van de cantilever continu te monitoren en de herhalingssnelheid van de laserpuls af te stemmen op de variërende resonantiefrequentie terwijl de monsterrespons wordt in kaart gebracht bij een geselecteerd IR-golfgetal. Dit helpt te garanderen dat het gemeten RE AFM–IR-signaal proportioneel blijft aan de IR-absorptiecoëfficiënt van de vibrationele mode, onafhankelijk van variaties in mechanische eigenschappen, en dus de contactresonantiefrequentie, over het monsteroppervlak⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

figure-introduction-2
Figuur 2. Representatieve responsen in het tijdsdomein en frequentiedomein verkregen met verschillende AFM–IR-bedrijfsmodi. (A) Ringdown-respons van de cantilever in het tijdsdomein na fotothermische excitatie van een monster tijdens AFM–IR in contactmodus. (B) Fast Fourier transform (FFT) van het ringdown-signaal in (a), waarin meerdere contact-resonantiemodi zichtbaar zijn. (C) Respons in het tijdsdomein verkregen tijdens resonantie-versterkte AFM–IR in contactmodus met gebruik van een zachte cantilever (k = 0.3 N/m). (D) FFT van het resonantie-versterkte signaal, waarbij amplificatie zichtbaar is bij de geselecteerde contactresonantie (365 kHz), overeenkomend met de herhalingssnelheid van de laserpulsen. Pieken bij ongeveer 730, 1095 en 1460 kHz komen overeen met harmonischen van een hogere orde. (E) AFM–IR-signaal in tapping-modus in het tijdsdomein verkregen met gebruik van een stijve cantilever (k = 40 N/m). (F) FFT van de AFM–IR-respons in tapping-modus. Topografie-acquisitie werd uitgevoerd met gebruik van de aandrijfresonantie bij ongeveer 250 kHz, terwijl de fotothermische respons werd gedetecteerd bij ongeveer 1.55 MHz met gebruik van een heterodyne pulsherhalingssnelheid die overeenkomt met de verschilfrequentie (f₂ − f₁) van ongeveer 1.3 MHz. Panelen (A, B) aangepast met toestemming van Figuur 3 in Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De volgende belangrijke vooruitgang in AFM–IR-technologie was de implementatie van heterodyne detectie⁷⁰, waardoor de combinatie van tapping-mode AFM met AFM–IR mogelijk werd voor het beelden van zachte, kleverige of licht hechtende monsters⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. In tapping-mode, ook wel intermittent-contact-mode genoemd, wordt de probe geoscilleerd op of nabij een resonantiefrequentie van de cantilever om intermitterend contact met het monsteroppervlak te induceren, waardoor laterale krachten worden verminderd en het potentieel voor beschadiging van het monster en/of de probe wordt geminimaliseerd. Vergeleken met contact-mode operatie is tapping-mode daarom bijzonder voordelig voor monsters die mechanisch zacht zijn, zwak hechten of gevoelig zijn voor oppervlaktemodificatie tijdens het beelden⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. Bij tapping-mode AFM–IR wordt de herhalingssnelheid van de laserpuls ingesteld op het verschil tussen twee resonantiefrequenties van de cantilever, zodanig dat f_laser = Δf = f₂ − f₁. Eén resonantiefrequentie wordt gebruikt om de topografie van het monster te verkrijgen (f_tap), terwijl de tweede resonantiefrequentie de fotothermische respons (f_demod) monitort die voortvloeit uit IR-absorptie (Figuur 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². Vergelijkbaar met resonantie-versterkte contact-mode AFM–IR kan een PLL worden gebruikt om de synchronisatie tussen de herhalingssnelheid van de laserpuls en Δf tijdens het scannen te handhaven, waarbij kleine verschuivingen in de resonantiefrequenties van de cantilever worden gecompenseerd die worden veroorzaakt door variaties in het interactiepotentiaal tussen tip en monster over het oppervlak⁸^,¹⁶. De respons van de cantilever (oscillatieamplitude, Z) in heterodyne-gedetecteerde tapping-mode AFM–IR hangt af van f_tap, f_demod, Δf en de Q-factor van de geselecteerde demodulatieresonantie⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

figure-introduction-3

Wanneer andere factoren vergelijkbaar zijn (bijv. soortgelijke Q-factoren voor f₁ en f₂), kan een verbeterde S:N dus worden bereikt door een stijvere probe te gebruiken, te werken in tapping-modus bij de hogere resonantiefrequentie (d.w.z. f_tap = f₂) en de fotothermische respons te demoduleren bij de lagere resonantiefrequentie (d.w.z. f_demod = f₁). Naast het mogelijk maken van analyse van zachte, kleverige of licht hechtende monsters, biedt tapping-modus AFM–IR een verminderde gevoeligheid voor variaties in de mechanische eigenschappen van het monster, een ongeveer tweevoudig verbeterde laterale resolutie (~10 nm tegenover ~20 nm) en een ongeveer 10–20-voudig verbeterde oppervlaktegevoeligheid ten opzichte van implementaties in contact-modus⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

In samenwerking met academische en industriële partners is tapping-mode AFM–IR gebruikt om depositie- en materiaalverwijderingsprocessen op gestructureerde wafers te evalueren⁴⁴^,⁴⁵, ongewenste nucleatieplaatsen te identificeren⁴⁴, residuen van fotoresist te detecteren⁴⁵ en procesomstandigheden te optimaliseren voor contactpads in breedbandgap-halfgeleiderapparaten⁴⁵. Het hier gepresenteerde protocol beschrijft heterodyne-gedetecteerde tapping-mode AFM–IR en demonstreert de toepassing hiervan voor het verkrijgen van IR-spectra op nanoschaal op geselecteerde locaties, cũng als voor het in kaart brengen van de ruimtelijke distributie van chemische soorten via vibratiemodus-imaging bij vaste IR-golfgetallen. Hoewel AFM–IR ook informatie kan verschaffen over de moleculaire oriëntatie via polarisatie-afhankelijke metingen⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, vallen deze toepassingen buiten de reikwijdte van het huidige protocol en de verstrekte representatieve voorbeelden.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit protocol maakt geen gebruik van dierlijke of menselijke cellijnen of proefpersonen. Let op dat, hoewel andere AFM–IR-implementatiemodi worden besproken, dit protocol specifiek is voor heterodyne-gedetecteerde tapping-mode fotothermische AFM–IR.

1. Experimentele opzet

OPMERKING: Dit AFM–IR-protocol in tapping-modus is bedoeld om zo algemeen mogelijk te zijn; de configuratie en bediening zullen echter afhangen van het merk en model van het gebruikte systeem, inclusief de bijbehorende hardware (bijv. IR-bron(nen), AFM-platform en gerelateerde instrumentatie) en software. Raadpleeg Figuur 3 voor een algemeen schematisch blokdiagram van een typisch AFM–IR-systeem. Het in deze studie gebruikte systeem is vermeld in de Tabel met materialen.

figure-protocol-1
Figuur 3. Gegeneraliseerd schematisch blokdiagram van een typisch AFM–IR-systeem.Het diagram illustreert de infraroodlaserbron, de zichtbare uitlijningslaser, de uitlijningsoptica, de sluiter, de focusoptica, de AFM-probe-assemblage, de fotodiodedetector, de lock-in-versterker, de AFM-controller, de monstertafel en de omgevingszuiveringsbehuizing die worden gebruikt tijdens AFM–IR-metingen. Afkortingen: AFM = atomic force microscope; MIR = mid-infrarood; OAP = off-axis parabolische reflector. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Start de stroom van het spoelgas door het IR-straalpad en de behuizing van het instrument bij ongeveer 4 L/min. Gebruik ultra-zuivere (99,999%) N₂ als spoelgas indien beschikbaar, of gecomprimeerde droge lucht wanneer N₂ niet beschikbaar is⁸.
OPMERKING: Spoelen verdringt atmosferisch H₂O en CO₂ die absorberen in het IR-spectrale gebied. Het handhaven van een lage spoelgassnelheid tijdens de configuratie van het instrument verkort de benodigde spoeltijd vlak voor de gegevensacquisitie (zie Stap 1.25).
Raadpleeg de handleiding van de laser om de vereiste samenstelling van het laserkoelmiddel te bevestigen.
OPMERKING: De breedbandige optische parametrische oscillator (OPO)-bron die in deze studie wordt gebruikt (APE Carmina) werkt bij 22°C met een 3:1 mengsel van gedestilleerd water en Innovatek Protect IP-concentraat. De MIRcat QCL-quantumcascade-laser werkt bij 21°C met 10% isopropylalcohol in gedestilleerd water. Beide chillers hebben een capaciteit van ongeveer 450 mL, een maximale stroomsnelheid van 4 L/min en een nominale temperatuurstabiliteit van ±0,1°C. Tijdens AFM–IR-metingen werken beide chillers op 20% pompdrijfvermogen en bereiken ze doorgaans een temperatuurstabiliteit van ±0,01°C tot ±0,03°C over een periode van 15 min tot 1 u.
Controleer of het juiste koelmiddel circuleert voordat de IR-bron wordt ingeschakeld.
OPMERKING: Lasers vereisen vaak chillers om overtollige warmte af te voeren en een stabiele bedrijfstemperatuur te handhaven om een stabiel uitgangsvermogen, golflengte, moduskwaliteit en straalrichting te garanderen. Koelmiddelen voor chillers helpen de levensduur van componenten te verlengen door corrosie en/of algengroei te voorkomen.
Schakel de laserstroomvoorziening, de AFM-controller, de IR-bron(nen) en de bijbehorende instrumentatie in (bijv. laser-chillers en lock-in versterkers).
Laat alle apparatuur opwarmen volgens de aanbevelingen van de fabrikant (doorgaans 15–60 min).
Start de Analysis Studio v3.17 AFM-besturingssoftware.
Open het Hardware Configuration-menu vanuit het Setup-vervolgmenu.
Selecteer in het Active Config-vervolgmenu de instrumentconfiguratie die geschikt is voor het AFM–IR-systeem om het juiste systeemconfiguratiebestand te laden.
Klik op het Initialize-icoon en bevestig de communicatie tussen de IR-bron(nen), de AFM-controller en de lock-in versterker(s) door te controleren of er geen opstartfoutmeldingen worden weergegeven.
OPMERKING: Bij een onjuiste configuratie kan ondersteuning van de instrumentleverancier nodig zijn.
Selecteer in het vervolgmenu in het AFM Scan-venster de experimentele configuratie die geschikt is voor de geplande meting (bijv. Tapping AFM–IR Mode).
Selecteer het New-icoon in de Analysis Studio-werkbalk om een nieuw project te maken waarin alle gegevens worden opgeslagen. Gebruik de optie Save As in het File-menu om de gewenste projectbestandsnaam op te geven.
Selecteer een AFM–IR-probe die compatibel is met het monster, de belichtingsgeometrie en de beeldvormingsmodus. Gebruik voor de meeste heterodyne-gedetecteerde tapping-mode AFM–IR-metingen op het Bruker nanoIR3 AFM–IR-systeem een goudgecoate TnIR-D-10 AFM–IR-probe met hoge stijfheid voor tapping-modus.
OPMERKING: De tapping-mode AFM–IR-probe met hoge stijfheid heeft een nominale tipstraal van 20 nm, een veerconstante van 42 N/m en een resonantiefrequentie van 320 kHz. Een goudgecoate TnIR-A-10 tapping-mode AFM–IR-probe met lage stijfheid kan worden gebruikt voor zachtere monsters wanneer een lagere cantileverstijfheid gewenst is. De tapping-mode AFM–IR-probe met lage stijfheid heeft een nominale tipstraal van 20 nm, een veerconstante van 3 N/m en een resonantiefrequentie van 75 kHz. Zie de Discussie voor meer details over de juiste probekeuze en relevante overwegingen.
Monteer de geselecteerde probe op de AFM-kop (Figuur 4A, 4B).
OPMERKING: AFM–IR-probes die worden gebruikt voor top-down belichting bevatten doorgaans een dunne Au- of Pt-coating op de cantilever en het substraat. De coating minimaliseert de IR-absorptie van de probe, zorgt voor een vlakkere spectrale respons en versterkt het lokale elektrische veld bij de probe-apex via het bliksemgeleider-effect, waardoor de lokalisatie en golflengte-onafhankelijke versterking van het fotothermische signaal toenemen⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Monteer het monster op een magnetische monsterdisc die compatibel is met de monsterhouder van het AFM–IR-systeem, en zet het monster vast met dubbelzijdige koolstoftape, zilverpasta, nagellak, secondelijm of epoxy.
OPMERKING: Gebruik een geleidende kleefstof zoals koolstoftape of zilverpasta als er elektrische AFM-modi of daaropvolgende elektronenmicroscopische karakterisering zullen worden uitgevoerd.
Selecteer het Load-icoon in het AFM Probe-venster om het Load Tip Wizard-venster te openen.
Verifieer of de probe en het monstergebied van interesse zichtbaar zijn binnen het optische gezichtsveld (Figuur 4C, 4D).
OPMERKING: Monsters met een diameter tot ongeveer 25 mm kunnen op de monsterhouder worden geplaatst; echter is alleen het centrale gebied van 6 mm × 8 mm toegankelijk voor AFM–IR-metingen. Het gebied van interesse hangt af van wat de gebruiker met AFM–IR wil onderzoeken; gebruik visuele markeringen in combinatie met monsterschema's om een locatie te onderscheiden en te identificeren.
Stel de optische focus in met de op/neer-pijlen in het Focus on Probe-venster totdat de cantileverranden dichtst bij de probe-apex duidelijk zichtbaar zijn, en klik vervolgens op Next.
Plaats het kruisdraad direct over de probetip aan het distale uiteinde van de cantilever in het Center Crosshairs-venster, waardoor de probetip in het midden van het optische gezichtsveld komt te staan, en klik vervolgens op Next.
Stel de optische focus in met de op/neer-pijlen in het Focus on Sample-venster totdat de kenmerken van het monsteroppervlak duidelijk zichtbaar zijn.
Gebruik de besturingspijlen van de Sample XY Navigation-tafel en het optische microscoopbeeld om over het monster te navigeren totdat het gebied van interesse zich onder de probetip bevindt, en klik vervolgens op Next.
Stel een Standoff-afstand van minimaal 100 µm in en selecteer Approach Only.
OPMERKING: Na het klikken op Approach Only zal de tip tot op de Standoff-afstand van het monsteroppervlak naderen en het Load Tip Wizard-venster automatisch sluiten.
Gebruik de AFM laser-uitlijningsknoppen om de AFM-laser op de achterzijde van de cantilever direct boven de probetip te positioneren en maximaliseer de laser-somspanning (Figuur 4C).
1. Centreer de laser lateraal op de cantilever.
2. Positioneer de laser nabij de cantilever-apex boven de probetip.
3. Stel de laserpositie bij totdat de maximale laser-somspanning is bereikt.
  OPMERKING: Verifieer dat de laser-somspanning 5 V overschrijdt bij gebruik van een tapping-mode AFM–IR-probe met hoge stijfheid. Zo niet, dan kan de probe beschadigd zijn of niet correct zijn gemonteerd.
Stel de fotodetector-uitlijningsknoppen bij om de gereflecteerde laserstraal te centreren op de positiegevoelige fotodiode.
1. Stel de uitlijning bij totdat het deflectiesignaal binnen ±0,1 V van nul ligt.
2. Verifieer dat de Deflection-uitlezing een groene indicator weergeeft die gecentreerd is in het uitleesveld (Figuur 4E).
Sluit de behuizing van het instrument.
Verhoog de stroomsnelheid van het spoelgas tot ongeveer 7 L/min en blijf spoelen tot de luchtvochtigheid in de behuizing daalt tot onder de 8%.
Verlaag de stroomsnelheid van het spoelgas tot ongeveer 4 L/min om het verlaagde vochtigheidsniveau tijdens de daaropvolgende metingen te behouden.
OPMERKING: Het verlagen van de stroomsnelheid van het spoelgas minimaliseert turbulentie die AFM-beeldruis kan introduceren. Monsters met een sterkere IR-absorptie zijn over het algemeen minder gevoelig voor residuele vochtigheid. Onder bepaalde omstandigheden kunnen vochtigheidsniveaus tot ongeveer 10% acceptabel zijn, wat kortere spoeltijden en een lager gasverbruik mogelijk maakt terwijl turbulentie wordt geminimaliseerd.

figure-protocol-2
Figuur 4. Instrumentopstelling, probe-uitlijning en cantilever-afstemming voor een nanoIR3-s AFM–IR-systeem met Analysis Studio v3.17. (A) Assemblage van de AFM-kop met de handgreep van de AFM-kop, de schuifgreep en de componenten voor de positionering van de kop. (B) Probehouder met een vooraf gemonteerde TnIR-D-10 AFM–IR-probe. (C) Uitlijningsregelaars die worden gebruikt om de AFM-deflectielaser op de cantilever te positioneren en de gereflecteerde straal te centreren op de positiegevoelige fotodiode. (D) Optische afbeelding van het monster en de AFM-probe vóór de laseruitlijning, met een laag laser-somsignaal. (E) Optische afbeelding na laseruitlijning, met een laser-somsignaal groter dan 5 V en een deflectie van de cantilever nabij nul. (F) Representatieve afstemcurve van de eerste resonantiefrequentie (f₁) van de TnIR-D-10-probe op ongeveer 240 kHz, gebruikt voor topografie-acquisitie (Drive Mode). (G) Representatieve afstemcurve van de resonantie bij een hogere frequentie (f₂) op ongeveer 1550 kHz, gebruikt voor fotothermische detectie (Detection Mode). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

2. Afstemming van de probe

Voer een paar cantilever-afstemmingen uit om de resonantiefrequenties van de probe te bepalen die gebruikt moeten worden voor de Drive- en Detection-modus (Figuur 4F, 4G).
OPMERKING: Het volgen van de onderstaande procedure zorgt ervoor dat de cantilever-afstemming goed gescheiden resonantiepieken oplevert voor zowel de topografie (Drive Mode) als de IR-detectie (Detection Mode).
1. Bevestig dat de Tapping AFM–IR-modus is geselecteerd in het vervolgkeuzemenu in het AFM Scan-venster.
2. Klik op het stemvork-icoon om het Cantilever Tune-venster te openen.
Voer de cantilever-afstemming voor de Drive-modus uit.
1. Stel in het Drive Mode-afstempanel een frequentiesweepbereik in van ongeveer 100 kHz rond de nominale resonantiefrequentie van de probe (Figuur 4F), en klik vervolgens op de groene Start-pijl.
  OPMERKING: De nominale resonantiefrequentie staat gewoonlijk vermeld op de doos waarin de AFM-probe wordt geleverd.
2. Identificeer de resonantiepiek die gebruikt zal worden voor tapping-mode topografische beeldvorming. Selecteer een prominente, geïsoleerde Gaussische piek zonder een significante schouder. De piek met de hoogste amplitude in het frequentiesweepbereik die aan deze criteria voldoet, is over het algemeen het beste.
3. Verklein het sweepbereik tot ongeveer 10 kHz en verfijn de geselecteerde resonantiefrequentie totdat de piekfrequentie duidelijk is vastgesteld.
  OPMERKING: Selecteer een Drive Mode-frequentie die net onder de resonantiepiek ligt, zodanig dat de oscillatieamplitude in vrije ruimte met ongeveer 5% wordt verminderd ten opzichte van de piekamplitude (Figuur 4F). Deze offset helpt om aantrekkende van der Waals-interacties tijdens de benadering te compenseren en bevordert werking binnen het regime van afstotende interacties tijdens tapping-mode beeldvorming.
4. Pas de Drive Mode Strength aan totdat een piekamplitude van ongeveer 9 V is bereikt.
  OPMERKING: De Drive Mode Strength ligt gewoonlijk tussen 0,2% en 5%.
Voer de cantilever-afstemming voor de Detection-modus uit.
1. Stel in het Detection Mode-afstempanel de centerfrequentie in op ongeveer zes keer de Drive Mode-frequentie.
2. Stel het Detection Mode-sweepbereik in op ongeveer 500 kHz (Figuur 4G), en klik vervolgens op de groene Start-pijl.
3. Selecteer de meest prominente, geïsoleerde Gaussische resonantiepiek in het Detection Mode-frequentiespectrum zonder een significante schouder. De piek met de hoogste amplitude in het frequentiesweepbereik die aan deze criteria voldoet, is over het algemeen het beste.
4. Verklein het sweepbereik tot ongeveer 10–20 kHz en verfijn de geselecteerde Detection Mode-frequentie totdat de resonantiepiek duidelijk is vastgesteld.
5. Pas de Detection Mode Strength aan totdat een piekamplitude van ongeveer 9 V is bereikt.
  OPMERKING: De Detection Mode Strength ligt gewoonlijk tussen 5% en 50%.
6. Stel de Detection Mode-frequentie in op de maximale amplitude van de geselecteerde resonantie.
  OPMERKING: De selectie van de Drive- en Detection Mode-resonanties voor heterodyne-gedetecteerde tapping-mode AFM–IR kan de gemeten IR-respons tijdens beeldvorming en spectrale acquisitie aanzienlijk beïnvloeden. De optimale keuze hangt af van zowel de resonantiepieken van de AFM-probe cantilever als de mogelijkheden of beperkingen van de hardware van het instrument, waaronder de maximale dither-piezofrequentie en de bandbreedte van de controller. In dit protocol en in Figuur 4F, 4G wordt f₁ gebruikt voor topografie-acquisitie (Drive Mode) en f₂ voor IR-detectie (Detection Mode). Raadpleeg de Discussie voor overwegingen bij het selecteren van Drive- en Detection-resonanties, inclusief gevallen waarin het omwisselen van de volgorde van de Drive- en Detection Mode-frequenties wellicht preferabel is.
Klik op het groene Accept Cantilever Tune-vinkicoon om de Drive- en Detection Mode-instellingen op te slaan.

3. AFM-beeldvorming (topografie)

Klik op het groene Engage-icoon in het AFM Probe-venster om de probe op het sampleoppervlak te plaatsen.
WAARSCHUWING: Houd de live videofeed in het Microscope-venster gedurende het hele engage-proces in de gaten. Trek de probe onmiddellijk terug als de laserspot van de probe-cantilever verschuift, als de cantilever overmatig buigt (fotodetector-deflectie ≥ ~5 V), of als de cantilever tijdens het plaatsen knapt.
Verifieer de succesvolle plaatsing van de probe door te bevestigen dat het Laser Sum-signaal nabij de waarde in vrije ruimte blijft en dat fluctuaties in de Z Position-monitor onder ±0,2 µm blijven (d.w.z. het indicatorlampje van de statusbalk voor Z Position fluctueert met één positie of minder).
Schakel IR-imaging na succesvolle plaatsing van de probe uit door het selectievakje IR Imaging Enabled in het NanoIR-venster te deselecteren.
Start het AFM-scannen door het Scan-icoon in het AFM Scan-venster te selecteren.
Zorg dat de Feedback op On staat (radioknop).
Stel het amplitude-setpoint voor de tapping-modus in op minder dan 8 V.
OPMERKING: Werken met een amplitude-setpoint van ongeveer 70%–90% van de amplitude in vrije ruimte (ongeveer 6–8 V voor een 9 V Drive Mode amplitude in vrije ruimte zoals in Stap 2.2.4) zorgt doorgaans voor een goede topografische tracking. Lagere setpoints kunnen de tracking van features met een hoge aspectratio verbeteren, maar verhogen het risico op beschadiging van de probe en/of het sample.
Optimaliseer de feedback-gains door de gains zo in te stellen dat de beste overlap tussen trace en retrace wordt bereikt – verhoog de gains totdat feedbackruis zichtbaar wordt in het topografiebeeld en/of het error-kanaal, en verlaag vervolgens de gains totdat de toegenomen ruis verdwijnt.
OPMERKING: Typische gain-waarden zijn 3–5 voor de I (Integrale) Gain en 5–7 voor de P (Proportionele) Gain.
Selecteer een scangrootte (Breedte en Hoogte) die passend is voor de betreffende feature(s).
OPMERKING: In dit werk zijn scangroottes van 5–20 µm gebruikt. De maximale XY-scangrootte van het AFM–IR-systeem is 50 µm. Selecteer een scangrootte die de betreffende feature(s) volledig omvat, terwijl er voldoende pixelresolutie wordt geboden om deze features te onderscheiden binnen de limieten die worden opgelegd door tip-radius-convolutie.
Selecteer een scansnelheid die een acceptabele trace-retrace overlap biedt, terwijl praktische acquisitietijden behouden blijven.
OPMERKING: Hoe groter de scheiding tussen de trace- en retrace-lijnen, hoe minder nauwkeurig de probe de topografie van het sample volgt. Over het algemeen neemt deze scheiding toe bij hogere scansnelheden. Echter, hoe langzamer de probe scant, hoe langer het duurt om gegevens te verkrijgen. Scansnelheden van ongeveer 0,5–2 Hz bieden doorgaans een geschikte balans tussen acquisitiesnelheid en ruis. Voor typische scangroottes van 5–20 µm komt dit overeen met probe-snelheden van ongeveer 10–20 µm/s. De probe-snelheid wordt berekend door twee keer de scangrootte (om rekening te houden met de trace- en retrace-beweging) te vermenigvuldigen met de scansnelheid. Er kunnen uitzonderingen op deze bereiken bestaan; zo moet een zeer ruw sample (bijv. Rq > 30 nm) mogelijk gescand worden bij een probe-snelheid van <10 µm/s, terwijl een atomair vlak sample (bijv. Rq < 1 nm) goed gevolgd kan worden bij een probe-snelheid van >20 µm/s.
Selecteer de laterale (X- en Y-) pixelresolutie.
OPMERKING: De maximale beeldgrootte die door het AFM–IR-systeem wordt ondersteund, is 1024 × 1024 pixels. De pixelresolutie is de scangrootte gedeeld door het aantal pixels per lijn. De fysieke resolutie wordt echter beperkt door de straal van de probe-tip. Een tapping-mode AFM–IR-probe met hoge stijfheid heeft bijvoorbeeld een nominale tipstraal van 20 nm; het selecteren van een laterale pixelafstand die aanzienlijk kleiner is dan ~20 nm kan daarom leiden tot oversampling en een slechtere S:N-verhouding met weinig of geen verbetering in de fysieke resolutie.
Pas indien nodig X- en Y-piezo Offsets toe om het gebied van interesse in het midden van het scangebied te plaatsen.
Ga door met scannen terwijl het amplitude-setpoint en de feedback-gains iteratief worden aangepast om de beeldkwaliteit te optimaliseren door te verifiëren dat de trace en retrace overlappen en het errorsignaal wordt geminimaliseerd (d.w.z. de feedback-gains zijn verhoogd tot vlak voordat een toename van ruis zichtbaar wordt, zoals beschreven in Stap 3.7) voor de geselecteerde scangrootte, scansnelheid en pixelresolutie.
Nadat de beeldparameters zijn geoptimaliseerd, gaat u door met het scannen van het volledige gebied om een beeld van het gebied van interesse vast te leggen voor IR-analyse.
OPMERKING: Zoals getoond in de Representatieve Resultaten, is het te scannen gebied afhankelijk van de specifieke behoeften van het sample (bijv. puntselectieve IR-spectrale analyse van een verontreiniging, IR-mapping van de ruimtelijke distributie van een specifieke chemische functionele groep, etc.).
Selecteer het Stop-icoon in het AFM Scan-venster om het scannen te stoppen nadat de topografische kaart is voltooid en de locaties van interesse zijn bevestigd.
OPMERKING: Indien gewenst (bijv. als er vervolgens alleen IR-puntspectra worden verzameld in plaats van IR-maps, maar correlatie van IR-spectra met topografische features gewenst is), bewaar dan het AFM-topografiebeeld door Capture: Last Frame te selecteren in de werkbalk van het Microscope-venster.

4. Uitlijning en optimalisatie van de IR-laser

Identificeer een waarschijnlijke IR-actieve kenmerk van interesse in de AFM-topografie-afbeelding.
OPMERKING: De identificatie van een IR-actieve kenmerk van interesse kan een iteratief proces zijn, afhankelijk van de mate van a priori kennis over de samenstelling van het monster en de overeenstemming (of het gebrek daaraan) tussen topografische kenmerken en identificeerbare IR-actieve kenmerken. Daarom kan het nuttig zijn om een IR-uitlijningsmonster te maken, zoals de polyethyleentereftalaat (PET) blanket-film op een sterk reflecterende ondergrond, zoals getoond in Figuur 5.
Verplaats de probe naar het geselecteerde kenmerk met de point-and-click navigatiefunctie in de live videofeed van het microscoopvenster.
Klik op het Align-pictogram in het NanoIR-venster om het Load Tip Wizard-venster te openen. Hiermee wordt de zichtbare uitlijningslaser ingeschakeld die colineair is met het IR-laserpad (Figuur 5A, 5B).
Stel de IR-focus in met de pijlen voor Adjust IR Focus omhoog en omlaag in het Center Align Laser-venster om de focuspositie te bepalen die de kleinste, meest cirkelvormige zichtbare laserspot produceert (Figuur 5B).
OPMERKING: Een sterk reflecterend monster maakt het gemakkelijker om de zichtbare laserstraal te zien als deze de cantilever niet raakt.
Centreer de zichtbare uitlijningslaser op de achterkant van de cantilever direct boven de probespit met de Align Laser Navigation-pijlen.
Klik op Finish om het Load Tip Wizard-venster te sluiten.
OPMERKING: Stappen 4.3–4.6 bieden slechts een grove uitlijning. De uiteindelijke optimalisatie van de straaluitlijning en focus wordt in volgende stappen uitgevoerd met de IR-straal om een meetbare fotothermische respons van het monster te garanderen (Figuur 5C, 5D).
Selecteer een IR-golfgetal dat overeenkomt met een bekende IR-actieve vibrationele modus van het kenmerk van interesse.
OPMERKING: Voorafgaande kennis van de verwachte chemische samenstelling en de bijbehorende IR-absorptiebanden kan de optimalisatie vereenvoudigen. Bijvoorbeeld, carbonylgroepen (C=O) vertonen gewoonlijk een sterke IR-absorptie nabij 1720–1730 cm⁻¹.
Verifieer dat alle vereiste laserveiligheidsprocedures zijn getroffen voordat de IR-bron wordt ingeschakeld.
WAARSCHUWING: IR-straling is onzichtbaar en kan ernstig oogletsel veroorzaken. Volg alle toepasbare laserveiligheidseisen voordat u de IR-bron inschakelt, inclusclusief signalering, veiligheidsinterlocks, shutters, behuizingsbedieningen en laser-veiligheidsbrillen indien vereist. De breedbandige OPO-bron is een klasse 4 lasersysteem en de QCL-bron is een klasse 3B lasersysteem. Zoals geïnstalleerd is het AFM–IR-systeem klasse 2, omdat straalbussen de laserstralen bevatten en veiligheidsinterlocks de shutters sluiten wanneer de AFM–IR-behuizing open is. Omdat de shutters zo zijn ontworpen dat ze bij stroomuitval sluiten, zijn laser-veiligheidsbrillen bij routinematig gebruik niet vereist, tenzij interlocks zijn uitgeschakeld of shutters tijdens onderhoud of heruitlijning van de straal geforceerd openstaan. Wanneer een bril vereist is, gebruik dan IR-laser-veiligheidsbrillen die beschermen over het volledige IR-laserbereik, zoals Schott-glass IR-laser-veiligheidsbrillen.
Selecteer het gewenste invalle IR-vermogen (IR Power) uit het dropdownmenu met beschikbare attenuatieniveaus in het NanoIR-venster op basis van de beschikbare combinaties van het neutrale dichtheidsfilterwiel.
OPMERKING: Overmatig IR-vermogen kan gevoelige materialen thermisch beschadigen. Houd voor polymeergebaseerde monsters op het AFM–IR-systeem het IR-vermogen onder ongeveer 20%.
Stel de laser Duty Cycle in het NanoIR-venster in.
OPMERKING: Gebruik voor de breedbandige OPO-bron een duty cycle van 50%. Gebruik voor de QCL een duty cycle onder de 10%, doorgaans 2%–4%. Bij QCL-werking bepalen de duty cycle en neutrale dichtheidsfiltering gezamenlijk het invalle IR-vermogen, waarbij het vermogen lineair schaalt met de duty cycle. De software past de pulsduur van de QCL automatisch aan van 40 ns naar 500 ns in stappen van 20 ns om overeen te komen met de geselecteerde duty cycle en pulsherhalingssnelheid.
Klik op het Optimize-pictogram in het NanoIR-venster om het IR Optimize-venster te openen.
Pas de schuifregelaar bovenaan het IR Optimize-venster aan om een gebied groter dan 200 µm × 200 µm te selecteren en klik op Scan om de IR-straal te rasteren.
Pas indien nodig de IR-focus aan om verschillen tussen de zichtbare uitlijning en de IR-stralen te compenseren. Doe dit door op Tools te klikken en Focus Capture te selecteren. Selecteer een aantal Focus Captures (bijv. 5) evenals start- en eindpunten voor de focus, en klik vervolgens op Focus Capture om de straaluitlijning en focus gelijktijdig te optimaliseren.
OPMERKING: Een correct uitgelijnde straal zou een ongeveer Gaussiaans responsprofiel moeten produceren. Figuur 5C toont een straaloptimalisatiekaart die is verkregen wanneer het monster IR-inactief is bij het geselecteerde golfgetal en/of wanneer de IR-uitlijning en focus slecht zijn geoptimaliseerd. Figuur 5D toont een representatieve geoptimaliseerde straal met een spotgrootte van ongeveer 40–50 µm en een fotothermische respons van ongeveer 3 mV boven de achtergrond. Een straalspotgrootte van < 100 µm met een fotothermische respons van > 0,5 mV boven de achtergrond is over het algemeen acceptabel; dit is echter afhankelijk van de exacte invoerstraalgrootte, moduskwaliteit, divergentie en golflengte, evenals het ontwerp van het straalpad (bijv. focusoptiek, neutrale dichtheidsfilters, enz.). De grootte van de fotothermische respons is ook sterk afhankelijk van de IR-absorptiekracht van het monster zelf, wat afhangt van de omvang van de verandering in het dipoolmoment van de binding tijdens vibratie en het aantal van deze bindingen dat aanwezig is in het near-field respongebied van de probe.
Herhaal de straaloptimalisatie bij extra golfgetallen wanneer spectra of chemische kaarten over een breed spectraal bereik worden verkregen.
OPMERKING: Straaluitlijning en focus kunnen variëren als functie van de golflengte; optimaliseer daarom de straaluitlijning en focus bij meerdere golfgetallen wanneer spectra of chemische kaarten over een breed spectraal bereik worden verkregen⁸.
Klik op OK om het IR Optimize-venster te sluiten en de instellingen op te slaan.
Klik op het Pulse Tune-pictogram in het NanoIR-venster om het Laser Pulse Tune-venster te openen.
Stel een Tune Range in van ongeveer 100–200 kHz, gecentreerd op de nominale verschil-frequentie Pulse Rate die tijdens de probe-tuning is vastgesteld.
OPMERKING: De nominale pulsherhalingssnelheid is gelijk aan |f₂ − f₁|, waarbij f₁ en f₂ de geselecteerde Drive- en Detection-resonantiefrequenties zijn.
Sweep de laserpulsherhalingssnelheid over de geselecteerde Tune Range rond de Pulse Rate door op Acquire te klikken.
Verifieer dat er een prominente, geïsoleerde Gaussiaans gevormde resonantiepiek zonder significante schouder wordt waargenomen, vergelijkbaar met stappen 2.2.2 en 2.3.3 bij de Probe Tuning bij het selecteren van de Drive- en Detection Mode-resonanties.
OPMERKING: Verhoog het sweepbereik tot maximaal 1.000 kHz als er geen duidelijke resonantiepiek wordt waargenomen die aan de bovenstaande criteria voldoet.
Selecteer de geïdentificeerde resonantiepiek. De piek met de hoogste amplitude in het geselecteerde laserpulsherhalingssnelheids- (frequentie)bereik die aan de selectiecriteria voldoet, is over het algemeen het beste en zou de sterkste heterodyne-versterkte IR-absorptierespons moeten produceren.
Verklein de Tune Range die wordt gesweept tot ≤50 kHz.
Verfijn de geselecteerde pulsherhalingssnelheid door het maximum van de resonantiepiek te lokaliseren.
Schakel de PLL in onder Auto-Tune.
OPMERKING: De PLL houdt de laserpulsherhalingssnelheid op de differentiefrequentie tussen de geselecteerde eigenmodi van de cantilever, waardoor resonantiefrequentiedrift tijdens de meting wordt gecompenseerd¹⁵.
Stel de PLL-bandbreedte in op ≤ ±30 kHz rond de geselecteerde resonantie door de overeenkomstige minimale en maximale toegestane frequenties in te stellen.
Stel de PLL-drempelwaarde iets boven het waargenomen ruisniveau in de pulse-tune in (~1,1 maal de ruis).
Klik op OK om het Laser Pulse Tune-venster te sluiten en de instellingen op te slaan.
OPMERKING: Bevestig de laseruitlijning opnieuw als de geoptimaliseerde pulsherhalingssnelheid aanzienlijk afwijkt van de waarde die tijdens de initiële probe-tuning is verkregen.
Selecteer Tools > IR Background Calibration in het hoofdmenu.
Klik op New om een achtergrondspectrum, I₀(ṽ), te verkrijgen.
Bevestig dat de Pulse Rate en Duty Cycle gelijk zijn aan de waarden die tijdens de IR-optimalisatie zijn vastgesteld.
Stel de spectrale resolutie (Resolution, cm⁻¹/pt) gelijk aan de waarde die is gepland voor de monsteracquisitie.
OPMERKING: De maximaal haalbare spectrale resolutie is afhankelijk van de IR-bron (<1 cm⁻¹ voor de MIRcat QCL en ~20 cm⁻¹ FWHM voor de APE Carmina die in narrowband-modus werkt). Aanvullende overwegingen bij het selecteren van de spectrale resolutie zijn de verwachte vibrationele lijnbreedtes en afstand tussen spectrale kenmerken (indien bekend), een redelijke acquisitietijd (die lineair schaalt met de resolutie) en de gewenste S:N-verhouding (die afneemt bij een hogere spectrale resolutie). Commerciële FTIR-spectrometers voor het analyseren van vaste monsters bieden doorgaans door de gebruiker selecteerbare resoluties van 1, 2, 4, 8 of 16 cm⁻¹, waarbij een resolutie van 4 cm⁻¹ een veelgebruikte instelling is.
Selecteer start- en eindgolfgetallen (Start and End Wavenumbers) die het volledige spectrale bereik omvatten dat bedoeld is voor monstermetingen.
Stel Power in op 100%.
Stel Backgrounds in op Average over 5 acquisities.
Klik op Acquire om het gemiddelde achtergrondspectrum te verkrijgen.
OPMERKING: Een kwalitatief goed achtergrondspectrum moet de vorm spiegelen van het spectrum van het IR-laseruitgangsvermogen versus de golflengte van de fabrikant. Raadpleeg het datasheet/handleiding van de laser(s). Aanvullende absorptiekenmerken kunnen voorkomen in het achtergrondspectrum als de AFM−IR-kamer niet adequaat is gespoeld (bijv. water wordt gewoonlijk waargenomen als een reeks absorptiepieken tussen ongeveer 1250 en 2000 cm⁻¹, met maxima bij ~1550 en ~1700 cm⁻¹, plus een brede absorptie van ~300 cm⁻¹ FWHM gecentreerd op 3750 cm⁻¹, terwijl CO₂ doorgaans wordt gezien als een brede absorptie bij ~2325 cm⁻¹). Raadpleeg het NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/) voor representatieve IR-spectra in de dampfase van H₂O en CO₂⁸².
Klik op Save om het achtergrondspectrum op te slaan en het Collect Background-venster automatisch te sluiten.
OPMERKING: Tijdens de IR spectrale acquisitie zal de software de gemeten fotothermische respons automatisch delen door het IR Background Calibration-bestand om te corrigeren voor de variatie in het laseruitgangsvermogen als functie van de golflengte/het golfgetal (d.w.z. het laserspectrum).

figure-protocol-3
Figuur 5. Workflow voor de uitlijning en optimalisatie van de IR-laser. (A) Optische afbeelding van een AFM-probe waarbij de zichtbare uitlijningslaser niet in focus is en niet gecentreerd is op de cantilever. (B) Zichtbare uitlijningslaser gecentreerd op de cantilever direct boven de probespunt na optimalisatie van de focus en positionering. (C) Voorbeeld van een rasterscan van een gebied van 200 µm × 200 µm met een Carmina OPO afgestemd op 1730 cm⁻¹ en gefilterd tot 11,39% vermogen, verkregen onder niet-geoptimaliseerde omstandigheden voor straaluitlijning en focussering. Het monster was effectief IR-inactief bij het geselecteerde golfgetal en/of de IR-focus was slecht uitgelijnd met de interface tussen punt en monster; daarom werd er geen gelokaliseerde fotothermische respons met hoge intensiteit gedetecteerd. (D) Geoptimaliseerde rasterscan van de straal gecentreerd op hetzelfde gebied van 200 µm × 200 µm rond de probespunt, die een gecentreerd en ongeveer Gaussiaans laserprofiel laat zien met een spotgrootte van 40–50 µm en een sterke fotothermische respons met een maximale intensiteit van ongeveer 3 mV. (E) Representatief ruw heterodyn-gedetecteerd tapping-mode AFM–IR spectrum verkregen met een resolutie van 2 cm⁻¹/punt van een polyethyleentereftalaat (PET) uitlijningsmonster na optimalisatie van de IR-straaluitlijning ten opzichte van de probespunt bij 1730 cm⁻¹. De y-as komt overeen met de fotothermische AFM–IR respons gemeten in millivolt signaal op de beam-bounce fotodiode bij de Detection Mode frequentie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

5. IR-spectrale acquisitie

Identificeer het kenmerk van belang in de eerder verkregen AFM-topografieafbeelding, en positioneer vervolgens de AFM-probe boven het geselecteerde kenmerk in de Imaging View met behulp van de point-and-click navigatiefunctie van het Microscope-venster.
Definieer het gewenste spectrale acquisitiebereik (Start en End in cm⁻¹) in het NanoIR-venster op basis van de beschikbare laserdekking en de verwachte vibrationele modi van belang (indien bekend).
OPMERKING: De hier gebruikte APE Carmina dekt 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), terwijl de MIRcat QCL 4 chips heeft die 755–1005, 955–1425, 1425–1835 en 2635–3000 cm⁻¹ dekken. Voor de hier getoonde gepatroneerde siliciumwafer en polymeeronderzoeken is het geschatte spectrale bereik van belang 1000–1800 cm⁻¹.
Stel de Spectra Resolution (cm⁻¹/punt) in het NanoIR-venster zo in dat deze overeenkomt met de waarde die tijdens de IR Background Calibration is gebruikt.
Selecteer het gewenste IR-laservermogen (Power) uit het vervolgkeuzemenu in het NanoIR-venster.
OPMERKING: Zie de Opmerking bij Stap 4.9 en de Discussie voor details over overwegingen met betrekking tot het invallende IR-vermogen.
Specificeer het aantal te verkrijgen spectra in het NanoIR-venster.
OPMERKING: Hoewel het standaard één spectrum is, maakt het verkrijgen van meerdere spectra het mogelijk om de variabiliteit van spectrum tot spectrum te evalueren en maakt het handmatige co-middeling van spectra in de post-processing mogelijk om de S:N te verbeteren.
Als spectrale middeling gewenst is om de S:N te verbeteren, zorg er dan voor dat het selectievakje Co-average Spectra is aangevinkt en specificeer het gewenste aantal spectra voor de Co-averages via het vervolgkeuzemenu in het NanoIR-venster.
OPMERKING: De S:N zal verbeteren als de vierkantswortel van het aantal co-middelingen, terwijl de benodigde tijd voor acquisitie lineair zal toenemen; er is dus een punt van afnemende meeropbrengst bij het verhogen van de co-middelingen.
Klik op Acquire in het NanoIR-venster om te starten met de acquisitie van een IR-spectrum.
Exporteer en sla indien gewenst het verkregen spectrum op door Export te selecteren in het File-vervolgkeuzemenu in Analysis Studio.
OPMERKING: Beschikbare bestandsformaten voor het exporteren van spectra zijn CSV, TSV en Afbeelding (TIFF, GIF, BMP, PNG of JPEG). Naast de IR-spectrum XY-gegevens (d.w.z. IR-amplitude als functie van het IR-golfgetal), bevatten CSV- of TSV-bestanden het door de gebruiker geselecteerde IR-vermogenspercentage, de beam shape factor en de PLL-frequentie, evenals de IR Background Calibration-gegevens die zijn gebruikt om de ruwe fotothermische respons te schalen en te corrigeren voor het laserspectrum van het uitgangsvermogen (zie Stap 4.35). Afbeeldingen bevatten geen metadata.
Herhaal de acquisitie op aanvullende locaties indien nodig.
OPMERKING: Zie Resultaten en Discussie voor voorbeelden van parameterselectie en interpretatie van AFM–IR-spectra.

6. IR (vibratiemodus) mapping

Stel het IR-golfgetal in het NanoIR-venster in op het amplitudemaximum van de gewenste vibratiemodus, op basis van het IR-spectrum dat in stap 5 is verkregen.
OPMERKING: Kies een vibratiemodus (spectrale piek) met een hoge amplitude die het grootste materiaalcontrast biedt (d.w.z. een piek die alleen voorkomt in of aanzienlijk sterker is in één materiaalcomponent), zoals weergegeven in de Representatieve Resultaten (bijv. de 1730 cm⁻¹ carbonylstretch van PMMA in Figuren 6 en 9, de 1120 cm⁻¹ Si–O stretch van SiO₂ in Figuur 7, of de 1600 cm⁻¹ aromatische stretchmodus van het fotolithografieresidu in Figuur 8). Voor piektoewijzingen kunnen IR-correlatietabellen, gepubliceerde of lokaal verkregen IR-spectra, of publiek toegankelijke spectrale databanken zoals het NIST Chemistry WebBook worden geraadpleegd⁸².
Selecteer het selectievakje IR Imaging Enabled in het NanoIR-venster.
Start het AFM-scannen door op het Scan-pictogram in het AFM Scan-venster te klikken. Hiermee wordt de simultane acquisitie van de AFM-topografie-afbeelding en de bijbehorende IR-amplitudekaart gestart.
OPMERKING: Meestal kunnen voor IR-mapping dezelfde AFM Scan-parameters worden gebruikt als voorheen zijn gebruikt om de AFM-topografie-afbeelding in stap 3 te verkrijgen. Zie Representatieve Resultaten en Discussie voor voorbeelden van parameterselectie en interpretatie van AFM–IR chemische kaarten.
Selecteer Capture: End of Frame in de werkbalk van het Microscope-venster om de AFM-topografie-afbeelding en de IR-mappinggegevens op te slaan.
OPMERKING: De opgeslagen AFM-topografie en IR-mappinggegevens kunnen, indien gewenst, worden geëxporteerd als een afbeelding (TIFF, GIF, BMP, PNG of JPEG) of een Gwyddion (*.gsf) AFM-databestand voor daaropvolgende offline nabewerking en data-analyse door Export te selecteren in het File-dropdownmenu in Analysis Studio. Hoewel metadata over data-acquisitieparameters beschikbaar zijn in het Analysis Studio Project-bestand, zullen de geëxporteerde afbeeldingen of AFM-databestanden deze niet bevatten. In tegenstelling tot AFM-topografische gegevens worden IR-kaarten doorgaans weergegeven zoals ze zijn verkregen, zonder dat er nabewerking is uitgevoerd of nodig is (bijv. plane-fitting of flattening), vergelijkbaar met andere niet-topografische SPM-modi zoals CAFM/TUNA, KPFM of MFM.

figure-protocol-4
Figuur 6. AFM–IR-spectroscopie en chemische mapping van gepatroneerd poly(methylmethacrylaat) (PMMA). PMMA werd gepatroneerd op een thermisch geoxideerd Si/SiO₂-substraat met behulp van een Teneo Nabity NPGS elektronenbundellithografie (EBL) systeem. Metingen werden uitgevoerd met resonantieversterkte contact-mode AFM–IR met een CnIR-B-10 probe en een MIRcat QCL gefilterd tot 14,75% IR-vermogen en afgestemd op een laserpulspulshertz van ongeveer 782 kHz, overeenkomend met een contactresonantie van de probe die werd gehandhaafd bij een deflectie-instelpunt van 2 V (ongeveer 4 nN belasting). (A) AFM–IR-spectra verkregen uit PMMA- (oranje) en SiO₂-gebieden (blauw) van het monster. De spectra vertegenwoordigen het gemiddelde van vijf opeenvolgende acquisities verzameld op dezelfde locatie met een spectrale resolutie van 2 cm^-1/punt. De spectra werden gladgestreken in Origin v10.0.5.157 met een derde-orde Savitzky–Golay-filter met een rollend venster van 10 punten, en het PMMA-spectrum is verticaal verschoven ter verduidelijking. De inzet toont de moleculaire structuur van PMMA, waarbij de carbonyl (C=O) functionele groep is gemarkeerd. (B) AFM–IR chemische map verkregen bij 1730 cm^-1, overeenkomend met de carbonyl-absorptieband van PMMA. De map beslaat een gebied van 15 µm × 15 µm, verkregen bij een scansnelheid van 0,5 Hz en een pixelresolutie van 30 nm (500 × 500 pixels). Een phase-locked loop (PLL) was ingeschakeld gedurende de beeldacquisitie om veranderingen in de contactresonantiefrequentie te volgen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-protocol-5
Figuur 7. AFM–IR-karakterisering van area-selectieve depositie (ASD) van polypyrrol (PPy) op gepatroneerde siliciumstructuren. Metingen werden uitgevoerd met heterodyne-gedetecteerde tapping-mode AFM–IR en een TnIR-D-10 probe. Een Carmina OPO werd gefiltreerd naar 4,15% IR-vermogen en afgestemd op een laserpulisherhalingsfrequentie van ongeveer 258 kHz, overeenkomend met het verschil tussen de Drive- en Detection Mode-frequenties voor heterodyne amplificatie van het fotothermische IR-responssignaal, waarbij de PLL-bandbreedte was ingesteld op ±25 kHz. (A) Dwarsdoorsnede scanning elektronenmicroscopie (SEM)-afbeelding van de gepatroneerde wafer, waarop SiN-bedekte siliciumrichels naast SiO₂-geulen te zien zijn. (B, C) AFM-topografiebeelden van 256 × 256 pixels van representatieve gepatroneerde regio's met (B) een gebied van 10 µm × 10 µm bij een pixelresolutie van ongeveer 40 nm en (C) een gebied van 5 µm × 5 µm bij een pixelresolutie van ongeveer 20 nm. (D) Ruwe AFM–IR-spectra verkregen van SiO₂- en SiN-regio's, met een spectrale resolutie van 2 cm^-1/punt, die de karakteristieke Si–O-strekmode bij ongeveer 1120 cm^-1 vertonen. (E) AFM–IR-chemische kaart verkregen bij 1120 cm^-1. Een toegenomen signaalintensiteit komt overeen met een sterkere Si–O-absorptie. (F) Driedimensionale weergave van de AFM–IR-respons bij 1120 cm^-1 geprojecteerd op de monster-topografie na PPy-depositie. Gelokaliseerde depositie wordt waargenomen binnen de SiO₂-geulen. De pixelresolutie van de 5 µm × 5 µm IR-kaarten getoond in (E) en (F) is ongeveer 20 nm (256 × 256 pixels). Kaarten werden verkregen bij een scansnelheid van 0,5 Hz. Onderliggende gegevens en figuur aangepast met toestemming onder een CC BY 4.0-licentie van Figuur 6 in Thelven et al.⁴⁴. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-protocol-6
Figuur 8. AFM–IR-analyse van een proces voor het verwijderen van fotoresist. Metingen werden uitgevoerd met behulp van heterodyne-gedetecteerde tapping-mode AFM–IR en een TnIR-D-10 probe. Een Carmina OPO werd gefilterd tot 4,15% IR-vermogen en afgesteld op een laserpulstrepetitierate van ongeveer 266 kHz, wat overeenkomt met het verschil tussen de Drive- en Detection Mode-frequenties voor heterodyne versterking van het fotothermische IR-responssignaal, waarbij de PLL-bandbreedte werd ingesteld op ±25 kHz. (A) AFM–IR-chemische kaart van een gebied van 20 µm × 20 µm, verkregen bij een scansnelheid van 0,3 Hz met een pixelresolutie van 50 nm (400 × 400 pixels) en de IR-laser afgesteld op 1600 cm^-1, wat overeenkomt met aromatische ringvibraties kenmerkend voor de fotoresist. Gebieden met vermoedelijke residuele contaminatie zijn gemarkeerd met gestreepte omlijningen. Horizontale strepen veroorzaakt door onvoldoende tracking van abrupte kenmerken door de probe werden verwijderd met de scar-correctiefunctie in Gwyddion v2.69. (B) AFM–IR-spectra verkregen met een resolutie van 1 cm^-1/punt vanaf de locaties aangegeven in (A). Locatie A komt overeen met fotoresist, Locatie B komt overeen met een gecontamineerd contactgebied, en Locatie C komt overeen met een nominaal schoon Ga₂O₃-oppervlak. Het gearceerde gebied geeft het spectrale bereik aan dat is gebruikt om de chemische kaart te genereren op basis van de fotothermische respons van het monster bij 1600 cm^-1. Spectra werden gladgestreken met behulp van een FFT-postprocessingfilter in Gwyddion v2.69. Onderliggende gegevens en figuur aangepast met toestemming onder een CC BY 4.0-licentie van Figuur 6 in Pieczulewski et al.⁴⁵. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-protocol-7
Figuur 9. Invloed van de selectie van de contactresonantie op de prestaties van resonantie-versterkte contact-mode AFM–IR. Metingen werden uitgevoerd op een enkel EBL-gepatroneerd PMMA-on-Si/SiO₂ monster met behulp van resonantie-versterkte contact-mode AFM–IR en een CnIR-B-10 probe, gehouden op een deflectie-setpoint van 2 V (ongeveer 4 nN belasting), met een MIRcat QCL gefilterd tot 17,85% IR-vermogen. De pulsherhalingssnelheid van de QCL werd gevarieerd om overeen te komen met verschillende waargenomen contactresonantiefrequenties, waarbij de PLL-bandbreedte werd ingesteld op ±30 kHz. (A>) Contactresonantie-sweep verkregen van PMMA op een Si/SiO₂ substraat met de laser afgestemd op de carbonyl-absorptieband van PMMA bij 1730 cm^-1. (B>) AFM–IR spectra verkregen met laserpulsherhalingssnelheden van 177 kHz en 1139 kHz. De spectra representeren het gemiddelde van vijf opeenvolgende acquisities verzameld op dezelfde locatie, genormaliseerd naar de hoogte van de 1730 cm^-1 carbonylpiek, en verticaal verschoven voor de duidelijkheid. (C>) Relatieve Q-factoren berekend uit de gemeten resonantiepieken. (D>) Relatieve signaal-ruisverhoudingen (S:N) berekend als de verhouding van de PMMA-carbonylpiekintensiteit tot de root-mean-square basislijnruis. (E, F>) Ruwe AFM–IR chemische mappen verkregen bij een scansnelheid van 0,8 Hz van een enkele scan van 15 µm x 15 µm bij 1730 cm^-1 met een pixelresolutie van 30 nm (500 × 500 pixels) met behulp van laserpulsherhalingssnelheden van (e) 177 kHz en (f) 1139 kHz. Ter vergemakkelijking van de vergelijking worden de ruwe datamappen in (E>) en (F>) weergegeven met dezelfde kleurenschaal. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

In het veld van halfgeleiders kan een thermoplast zoals poly(methylmethacrylaat) (PMMA) worden gebruikt als isolator en gemengd worden met actieve halfgeleidende polymeren om de ladingsmobiliteit van het device af te stemmen⁷⁷^,⁷⁸. PMMA is daarnaast bruikbaar als positieve resist voor elektronenstraal- of ultravioletlithografie⁷⁹. Bij beide toepassingen kan AFM-IR worden ingezet om de polymeerdistributie na verwerking te bevestigen. In Figuur 6A, 6B is elektronenstraallithografie (EBL) gebruikt om PMMA-structuren aan te brengen op een siliciumwafer bedekt met een dunne oxidelaag (SiO₂). Spectrale verschillen tussen het polymeer (PMMA) en het Si/SiO₂-substraat kunnen worden waargenomen in de resulterende gemiddelde, afgevlakte puntspecifieke AFM-IR-spectra (Figuur 6A). Door de IR-laser af te stemmen op het absorptiemaximum van 1730 cm^-1 van de carbonylgroep (C=O) van PMMA, kan het polymeerpatroon in kaart worden gebracht (Figuur 6B) om de verwerkingskwaliteit te beoordelen, inclusief de uniformiteit van de polymeerdistributie en de getrouwheid van het EBL-patroon.

Een ander voorbeeld van AFM–IR-evaluatie van gepatroneerde halfgeleiderstructuren wordt getoond in Figuur 7A–7F. Een industriële partner leverde wafers die waren gepatroneerd met SiN-films, gedeponeerd op Si-ruggen die afwisselen met SiO₂-geulen (Figuur 7A). Het ontvangen gepatroneerde substraat werd eerst onderzocht met AFM–IR om de consistentie tussen de topografische (Figuur 7B, 7C) en chemische (Figuur 7D, 7E) patronering te bevestigen. Puntspectra verkregen in de SiO₂-geulen vertoonden de karakteristieke Si–O–Si symmetrische strekvibratiemodus bij 1120 cm^-1, terwijl spectra verkregen van de met SiN bedekte ruggen dit niet vertoonden (Figuur 7D). Vervolgmapping van een gepatroneerd gebied, waarbij de laser was afgestemd op 1120 cm^-1, onthulde een SiN/SiO₂-distributie die consistent was met de topografie van het substraat, zoals blijkt uit de overlay van de IR-kaart in Figuur 7E op de topografie-afbeelding in Figuur 7C.

Dergelijke gepatroneerde substraten zijn een vereiste voor area-selectieve depositie (ASD), een veelbelovend alternatief voor traditionele fotolithografische patroneermethoden die meerdere depositie- en etsstappen omvatten. In vergelijking met conventionele fotolithografie biedt ASD een verminderd materiaalverbruik, een lager energieverbruik en een verbeterde controle over de patroonregistratie voor complexe geïntegreerde schakelingsarchitecturen⁴⁴. Hier werd geconjugeerd polypyrrool (PPy) selectief gedeponeerd op de SiN-ruggen van de gepatroneerde wafer. AFM–IR, waarbij de gepulste laser was afgestemd op de 1120 cm^-1 Si–O–Si strekvibratiemodus, werd gebruikt om SiO₂-geulen te identificeren en indirect PPy te identificeren via de afwezigheid van absorptie bij dat golfgetal (Figuur 7F). AFM–IR identificeerde zowel het beoogde PPy dat op de SiN-ruggen was gedeponeerd als ongewenste PPy-nuclei binnen de SiO₂-geulen, waardoor de depositie-selectiviteit (S) kon worden berekend op basis van de relatieve oppervlaktebedekking (θ) van de gewenste-groeivlakken (g) en niet-groeivlakken (ng)⁴⁴:

figure-results-1 .

Dit voorbeeld demonstreert hoe AFM–IR kan worden gebruikt om gepatroneerde halfgeleiderstructuren te karakteriseren en om de resultaten van materiaalselectiviteit tijdens procesontwikkeling te evalueren.

Een aanvullende toepassing van AFM–IR in semiconductorverwerking is de identificatie van residuele fotoresistverontreiniging. Fotoresistresiduen die achterblijven vóór contactdepositie kunnen de contactkwaliteit verminderen en de contactweerstand verhogen, wat potentieel de prestaties en betrouwbaarheid van het device beïnvloedt⁴⁵. In dit voorbeeld werd een monster onderzocht na 2 min van 100 W actieve zuurstof-descumbehandeling, bedoeld om residuele fotoresist te verwijderen na het development lift-off proces (Figuur 8A, 8B). AFM–IR mapping bij de 1600 cm^-1 aromatische ringvibratie geassocieerd met de fotoresist maakte visualisatie van het primaire fotoresistgebied mogelijk (PR; Figuur 8A, Site A) en identificatie van geïsoleerde regio's met residuele verontreiniging binnen het contactgebied (Figuur 8A, Site B). In contrast vertoonden regio's verder weg van de fotoresistgrens een minimaal AFM–IR signaal (Figuur 8A, Site C).

IR-puntspectra werden verzameld uit het fotoresistgebied (Site A) en vergeleken met spectra verkregen uit geïsoleerde regio's met een verhoogde IR-intensiteit binnen het descummed contactgebied (Site B), wat de aanwezigheid van residuele fotoresist op die locaties bevestigde op basis van spectrale gelijkenis en kennis van de samenstelling van de AZ nLOF 2020 fotoresist verkregen uit fabrikant-datasheets en de bijbehorende karakteristieke spectrale signaturen (Figuur 8B). In tegenstelling hiermee vertoonden spectra verkregen van Site C niet de karakteristieke absorptiebanden gerelateerd aan fotoresist. Spectra werden gezamenlijk gemiddeld over vijf spectrale scans en worden gepresenteerd zonder spectrale verwerking of normalisatie, waarbij de spectra verticaal zijn verschoven voor de duidelijkheid. Dit voorbeeld demonstreert het nut van AFM–IR als een niet-destructief instrument voor het beoordelen van de reinheid van interfaces op nanoschaal en het identificeren van de waarschijnlijke bron van lokale chemische contaminatie door een combinatie van proceskennis en AFM–IR spectrale analyse.

Een aanvullend voorbeeld dat de optimalisatie van de AFM–IR-prestaties illustreert, wordt getoond in Figuur 9A–9F. Resonantieversterkte contactmodus AFM–IR is afhankelijk van de selectie van een geschikte contactresonantiefrequentie, en de keuze van de herhalingssnelheid van de laserpulsen kan de signaalkwaliteit aanzienlijk beïnvloeden. Een pulse-tune sweep, verkregen van PMMA gepatroneerd op een Si/SiO₂-substraat, onthulde meerdere toegankelijke contactresonanties (Figuur 9A). AFM–IR-spectra die zijn verkregen met verschillende resonantiefrequenties vertoonden aanzienlijke verschillen in signaalintensiteit en spectrale kwaliteit (Figuur 9B). Analyse van de relatieve Q-factoren van de geïdentificeerde resonanties (Figuur 9C) en de overeenkomstige S:N-verhoudingen van de verkregen spectra (Figuur 9D) demonstreerde dat resonantieselectie direct invloed heeft op de AFM–IR-gevoeligheid. Relatieve Q-factoren werden bepaald door de amplitude van elke resonantiepiek te delen door de dimensieloze relatieve breedte. Dit werd bereikt door de piekamplitude te vermenigvuldigen met de centerfrequentie en te delen door de volledige breedte op halve maximumhoogte (FWHM). De S:N-verhouding werd bepaald door het verschil te nemen tussen de hoogste piekamplitude in een spectrum en de gemiddelde waarde van de basislijn (gemeten over het gebied van 870–970 cm^-1), om vervolgens dat verschil te delen door de root-mean-square (RMS) afwijking van het basislijngebied ten opzichte van de hellingsgecorrigeerde gemiddelde waarde (d.w.z. de ruisvloer van de basislijn). Deze verschillen worden verder geïllustreerd in de AFM–IR chemische kaarten die zijn verkregen bij 1730 cm^-1 met pulsherhalingssnelheden van 177 kHz en 1139 kHz (Figuur 9E, 9F), waarbij de resonantieconditie van hogere kwaliteit zorgde voor een verbeterd chemisch contrast en een betere beeldkwaliteit. Dit voorbeeld demonstreert het belang van resonantie-optimalisatie tijdens AFM–IR-metingen en biedt een representatieve vergelijking tussen suboptimale en geoptimaliseerde acquisitiecondities.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het selecteren van de juiste probe voor de AFM–IR-geometrie (d.w.z. top-down versus bottom-up belichting) en de werkmodus (bijv. tapping-mode versus contact-mode AFM–IR) is een belangrijke overweging voor het verkrijgen van optimale, artefactvrije gegevens. Algemene probe-kenmerken om rekening mee te houden zijn de nominale veerconstante en de resonantiefrequentie, die doorgaans samen schalen. Hogere resonantiefrequenties, en dus grotere veerconstanten (d.w.z. stijvere cantilevers), hebben over het algemeen de voorkeur voor werking in tapping-mode, omdat ze de kans op snap-to-contact verminderen en snellere data-acquisitiesnelheden en verbeterde S:N-verhoudingen mogelijk kunnen maken. Een aanvullende overweging is de aanwezigheid of afwezigheid van een metaalcoating. Voor top-down belichting worden zeer reflecterende metaalcoatings gebruikt om IR-absorptie door de AFM-probe te minimaliseren en om golflengte-onafhankelijke near-field versterking van het elektrische veld te bieden via het door de tip-apex gemedieerde "bliksemknuppel-effect" (lightning rod effect)⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. Goudcoatings vertonen in het bijzonder een relatief vlakke spectrale respons over het MIR-gebied (~2,5–15 µm), met een hoge reflectiviteit (>98%–99%) en minder dan 1% variatie in reflectiviteit als functie van de polarisatie van het invallende licht. Complexere overwegingen, zoals de selectie van cantilever-resonantiefrequenties voor verschillende werkmodi, kunnen zowel de signaal-ruisverhouding (S:N) als de ruimtelijke resolutie van de verkregen gegevens aanzienlijk beïnvloeden. Voor een cantilever die zich gedraagt als een ideale elastische balk, voorspellen oplossingen van de normaalmodus-vergelijkingen dat de tweede resonantiefrequentie ongeveer vijf keer de fundamentele resonantiefrequentie moet zijn (f₂ = 5f₁). Wanneer deze relatie wordt ingevuld in de expressie voor de cantilever-respons, gepresenteerd in de inleiding voor heterodyne-gedetecteerde tapping-mode AFM–IR, wordt een cantilever-respons (Z) voorspeld die proportioneel is aan 0,16Q₂ bij tapping op f₁ en demodulatie op f₂, vergeleken met 20Q₁ bij tapping op f₂ en demodulatie op f₁. Als de twee resonanties vergelijkbare Q-factoren vertonen (hoewel Q₁ vaak groter is dan Q₂), wordt er daarom voorspeld dat tapping op de hogere resonantiefrequentie terwijl er wordt gedemoduleerd op de lagere resonantiefrequentie een ongeveer 125 keer grotere gevoeligheid oplevert. In de praktijk is deze configuratie echter mogelijk niet altijd haalbaar vanwege hardwarebeperkingen van het instrument. Zo kan de hogere resonantiefrequentie (f₂) het werkbereik van de tapping-mode dither-piezo overschrijden. Dit kan voorkomen bij sommige AFM-systemen bij gebruik van de TnIR-D-10 probe die in dit werk is gebruikt, waarbij f₁ ≈ 250 kHz is (Figuur 4F) en f₂ dichter bij zes keer f₁ ligt vanwege niet-idealiteiten van de cantilever, wat resulteert in f₂ ≈ 1,5 MHz (Figuur 4G), terwijl Q₁ ≈ 6Q₂ is. In tegenstelling hiermee, wanneer een zachtere tapping-mode probe met een nominale resonantiefrequentie (f₁) van ≈75 kHz zoals de TnIR-A-10 wordt gebruikt, valt de bijbehorende f₂ (voorspeld te zijn ongeveer 375–450 kHz) binnen het toegankelijke werkbereik van standaard AFM dither-piezo's, waardoor werking in tapping-mode op de hogere resonantie mogelijk is. Samenvattend wordt voorspeld dat tapping op f₂ terwijl er wordt gedemoduleerd op f₁ een grotere gevoeligheid oplevert onder ideale elastische condities en uitgaande van vergelijkbare Q-factoren voor alle resonantiemodi en probes. In de praktijk moeten de probe-selectie en de toewijzing van Drive versus Detection Mode echter worden geoptimaliseerd op basis van de mogelijkheden van het instrument en de experimentele bepaling van de werkelijke resonantiefrequenties en Q-factoren verkregen uit de gemeten cantilever-tuningcurves.

Hoewel dit protocol zich richt op heterodyne-gedetecteerde tapping-mode AFM–IR, dient men bij het werken in resonantie-versterkte contact-mode AFM–IR een probe te kiezen die gemakkelijk afbuigt wanneer deze in contact is met het sampleoppervlak; met andere woorden, gebruik een zachte probe met een kleine nominale veerconstante (<1 N/m). Dit verbetert de detectiegevoeligheid en de S:N-verhouding, terwijl het risico op beschadiging van het sample of slijtage van de probe door het uitoefenen van een overmatige imagingkracht wordt geminimaliseerd. De probe zal meerdere contactresonantiefrequenties vertonen, die geëvalueerd moeten worden via een uitgebreide pulse tune (Figuur 9A). Over het algemeen zullen pieken met een hogere frequentie leiden tot een iets verhoogde ruimtelijke resolutie (door een kortere thermische diffusietijd), maar ten koste van de S:N-verhouding vanwege een verhoogde modale stijfheid (en dus een verlaagde detectiegevoeligheid)⁸. Identificeer scherpe, hoge contactresonantiepieken die zowel een relatief grote amplitude vertonen (d.w.z. een grote IR-respons) als een smalle volle breedte op halve maximum (FWHM), wat overeenkomt met een hoge Q-factor (bijv. de resonanties van 177 kHz en 1139 kHz getoond in Figuur 9C). De Q-factor zou over het algemeen moeten correleren met de relatieve S:N-verhouding van spectra die zijn verkregen met een gegeven contactresonantie (Figuur 9D). Ter illustratie werden twee contactresonanties geëvalueerd voor AFM–IR-karakterisering van EBL-gepatroneerde PMMA-structuren gedeponeerd op een oxide-gecoate siliciumwafer. Puntspectra verkregen op dezelfde PMMA-locatie met laserpulspulstijden van 177 kHz en 1139 kHz, overeenkomend met high-Q resonanties, vertoonden beide een goede S:N-verhouding (Figuur 9B). Dezelfde pulisherhalingssnelheden werden vervolgens gebruikt om AFM–IR-kaarten van de PMMA-structuur te genereren (Figuur 9E, 9F), waarbij de modus met de hogere Q (177 kHz) resulteerde in een beter IR-mappingcontrast, ondanks dat de S:N-verhouding van de puntspectra verkregen met de 1139 kHz contactresonantie iets beter was (Figuur 9B, 9D)). In het algemeen, bij het verkrijgen van IR-spectra of het mappen van een IR-actieve vibrationele modus, maximaliseert het selecteren van een pulisherhalingssnelheid geassocieerd met de hoogst praktische Q-factor de gevoeligheid en verbetert het het beeldcontrast.

Misschien wel de meest kritische stap in dit AFM–IR-protocol is het optimaliseren van de uitlijning en focussering van de IR-laser op de probespit (Protocolstap 4), aangezien dit direct van invloed is op de gevoeligheid voor de fotothermische respons van het monster. Omdat IR-straling onzichtbaar is voor het menselijk oog, bevatten AFM–IR-systemen doorgaans een zichtbare uitlijningslaser die colineair is met het pad van de IR-straal (Figuur 3) om de voorlopige grove uitlijning van de straal te vergemakkelijken. De zichtbare laser moet in het XY-vlak gecentreerd zijn op de achterkant van de probe-cantilever, direct boven de probespit, en gefocust worden door de Z-positie van de focusseringsoptiek ten opzichte van het monsteroppervlak en de probespit aan te passen (Figuur 5A, 5B). Om chromatische aberratie te minimaliseren, is de focusseringsoptiek doorgaans een reflecterende optiek, zoals een goudgecoate off-axis parabolische reflector (OAP). Zelfs na optimalisatie van de zichtbare uitlijningsstraal blijft directe optimalisatie van de IR-straal noodzakelijk, omdat er verschillen kunnen bestaan in straalrichting, collimatie en bronkenmerken (bijv. M²) tussen de zichtbare en IR-stralen en tussen verschillende IR-bronnen. Zoals beschreven in Protocolstap 4: selecteer een kenmerk van belang en een IR-golfgetal waarvan wordt verwacht dat het een sterke fotothermische respons produceert, en scan de IR-straal over een gebied van enkele honderd micrometer rond de zichtbare uitlijningspositie terwijl het fotothermische signaal wordt gemonitord (Figuur 5C, 5D).

De optimale IR-respons wordt doorgaans gekenmerkt door een gecentreerde, ongeveer circulaire signaalverdeling die overeenkomt met de gefocuste IR-spotgrootte. Voor het in deze studie gebruikte systeem is de schijnbare gefocuste spotdiameter, gemeten aan de hand van de fotothermische respons verkregen via de Focus Capture-functionaliteit van de software (Figuur 5D), doorgaans ongeveer 40–50 µm. Hoewel het uitdagend is om de feitelijke beamspotgrootte op de interface tussen de tip en het monster direct te meten, is het mogelijk om de grootteorde hiervan (die golflengteafhankelijk is) te schatten om het geschatte fluorescentie- of vermogensdichtheidsregime te evalueren en het potentieel voor ongewenste monsterverhitting, beschadiging of niet-lineaire effecten te beoordelen. Op basis van de brandpuntsafstand van 15 mm van de IR-focusserende optiek en de gecollimeerde Gaussian inputbeam met een diameter van ~5 mm die in dit systeem wordt gebruikt, wordt de diffractiebeperkte IR-beamspotgrootte (1/e² diameter) op het monster geschat op ongeveer 20–50 µm over het bereik van 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), afhankelijk van de golflengte en de kwaliteit van de inputbeam (M² ≈ 1–1.3). Deze schatting is consistent met de schijnbare spotgrootte van 40–50 µm die werd waargenomen tijdens rasterscans voor de IR-beam-uitlijning. Langere golflengten (lagere golfgetallen) en een minder ideale beamkwaliteit (M² > 1) leiden tot grotere spotgroottes. Evenzo is de vermogensdichtheid (of fluorescentie, in het geval van een gepulste laser) moeilijk direct te meten in ons systeem. Echter, uitgaande van de maximaal gespecificeerde laseroutput en zonder optische verliezen (inclusief de afwezigheid van neutraaldichtheidsfilters in het beampad), wordt de maximaal mogelijke fluorescentie op het monster geschat op <1 J/cM² voor de Carmina OPO en <800 mJ/cM² voor de MIRcat QCL. Voor de QCL is de maximale vermogensdichtheid ongeveer 800 kW/cM² bij een duty cycle van 50% en minder dan 100 kW/cM² bij 100% vermogen voor de <5% duty cycles die in dit werk zijn toegepast. Deze waarden liggen ordes van grootte lager dan de vermogensdichtheden van tientallen MW/cM² die haalbaar zijn in standaard confocale fluorescentiemicroscopie. Omdat de Carmina OPO pulsen produceert met een duur van ongeveer 3 ps in narrowband-modus, kunnen niet-lineaire effecten geassocieerd met de piekfluorescentie significanter zijn dan thermische dissipatie-effecten door het gemiddelde vermogen. In de hier gepresenteerde experimenten werd de laseroutput verzwakt tot ongeveer 10%–20% van de maximale waarde, met schijnbare spotgroottes in de orde van 50 µm. Onder deze omstandigheden werd de fluorescentie geschat op <10 mJ/cM², en werden er geen laservermogensafhankelijke effecten waargenomen.

Bij het onderzoeken van een nieuw of voorheen niet gekarakteriseerd materiaalsysteem is het raadzaam om eerst de IR-uitlijning te optimaliseren met behulp van een referentiemateriaal met een sterke en goed gekarakteriseerde IR-absorptieband. Geschikte voorbeelden zijn dunne films van PMMA of PET, die gemakkelijk op vlakke substraten kunnen worden aangebracht (bijv. een glazen microscoopdekglaasje of een siliciumwafer) en sterke carbonyl-absorptiebanden (C=O) vertonen nabij 1720–1730 cm^-1 (Afbeelding 5E). Deze aanpak helpt om uitlijningsproblemen te onderscheiden van zwakke absorptie door het monster en kan de reproduceerbaarheid verbeteren bij het overdragen van meetcondities tussen monsters. Evenzo is het bij de karakterisering van een nieuw monster raadzaam om te beginnen met een laag incident vermogen (bijv. <10%) en het vermogen geleidelijk te verhogen, waarbij het IR-spectrum wordt gecontroleerd op vermogensafhankelijke veranderingen die verder gaan dan een verbeterde S:N bij toenemend vermogen.

Een belangrijke beperking van AFM–IR is dat de chemische soorten die gekarakteriseerd of geïdentificeerd moeten worden, IR-actieve vibrationele modi of absorptiekenmerken moeten vertonen binnen het toegankelijke spectrale bereik van de IR-bron. Daarom is het raadzaam om eerst een conventioneel IR-spectrum van het monster te verkrijgen (bijv. met behulp van ATR FTIR) of gepubliceerde spectra van verwachte componentmaterialen te raadplegen om de aanwezigheid van IR-actieve modi binnen het beschikbare golfgetalbereik te verifiëren. Hoewel deze overwegingen over het algemeen geen probleem vormen voor de meeste organische materialen, vertonen talrijke metalen en metaalhoudende verbindingen, waaronder overgangsmetaal-dichalcogeniden (TMDCs), vibrationele modi onder de afkapwaarde van ongeveer 670 cm⁻¹ (15 µm) van de meeste momenteel beschikbare MIR-laserbronnen. Zoals in de inleiding is vermeld, blijft het uitbreiden van het toegankelijke spectrale bereik van afstembare MIR-bronnen daarom een actief onderzoeksveld⁸^,²⁸^,⁵⁰. In de tussentijd kunnen oxidatie of oppervlaktefunctionalisatie van dergelijke materialen functionele groepen introduceren met vibrationele modi van een hogere frequentie die binnen het bereik van huidige MIR-bronnen vallen. Een aanvullende overweging is dat AFM–IR-signaalgeneratie en -transductie afhankelijk zijn van de fotothermische respons van het materiaal, namelijk lokale opwarming als gevolg van IR-absorptie en de daaropvolgende relaxatie van de initiële aangeslagen vibrationele modus via vibrationele energieredistributie naar modi met een lagere frequentie (sub-nanoseconde tijdschaal), gevolgd door lokale thermische expansie die verplaatsing van de AFM-sensortip en deflectie van de cantilever veroorzaakt. De lokale temperatuurtoename is doorgaans minder dan 1–10 K, afhankelijk van de excitatiebron (bijv. QCL versus OPO)⁸, en is proportioneel aan de IR-absorptiecoëfficiënt van het monster bij de invallende golflengte⁶⁷. De omvang van de resulterende thermische expansie (doorgaans <1 nm) wordt bepaald door de thermische uitzettingscoëfficiënt van het materiaal, die over het algemeen in de orde van 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ ligt en dient als een golflengte-onafhankelijke, maar materiaalafhankelijke, amplificatiefactor⁸^,¹⁵. Daarom genereren materialen met grotere thermische uitzettingscoëfficiënten over het algemeen grotere cantilever-deflecties en dienovereenkomstig sterkere AFM–IR-signalen, wat resulteert in een verbeterde meetgevoeligheid.

Concluderend kan worden gesteld dat de prestaties van AFM–IR, naast de beperkingen van het spectrale bereik, sterk afhangen van de keuze van de probe, de laseruitlijning, de resonantie-optimalisatie en de thermische en mechanische eigenschappen van het monster. Variaties in monsterstijfheid, thermische geleidbaarheid en oppervlaktemorfologie kunnen de signaalintensiteit en de reproduceerbaarheid van de meting beïnvloeden, met name tijdens werking in contactmodus. Overmatige laserenergie kan bovendien leiden tot monsterverhitting of -modificatie, vooral bij zachte polymere materialen. Verder is het verwijderen van atmosferische waterdamp en kooldioxide uit het straalpad en de behuizing van het instrument, samen met een zeer stabiele laseroutput, essentieel voor een correcte normalisatie van het AFM–IR-signaal als functie van de golflengte. Dit is bijzonder belangrijk voor zwak absorberende monsters⁸, zoals dunne films geproduceerd via atomic layer deposition (ALD) of molecular layer deposition (MLD). Ondanks deze beperkingen biedt AFM–IR een unieke combinatie van nanometrische ruimtelijke resolutie, chemische specificiteit en directe correlatie met de AFM-topografie, wat onmogelijk te bereiken is met conventionele IR-microscopie alleen. Zelfs voor uitdagende materialen kunnen oppervlakteoxiden, hydroxiden of andere functionele groepen die door blootstelling aan de omgeving zijn ontstaan, IR-actieve vibrationele modi introduceren die gedetecteerd kunnen worden. Indien er alleen laagfrequente vibrationele modi aanwezig zijn die buiten het toegankelijke golflengtebereik van de MIR-laserbron(nen) vallen, kunnen alternatieve technieken zoals TERS geschikter zijn, omdat zij gebruikmaken van excitatiegolflengten in het zichtbare spectrum⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. Evenzo kan IR scattering-type scanning near-field optical microscopy (IR s-SNOM) verkiesbaar zijn boven fotothermische AFM–IR wanneer de fotothermische respons zwak is door beperkte thermische expansie; dit kan vaak worden geïmplementeerd op soortgelijke instrumentatieplatforms¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Zoals aangetoond door de hier gepresenteerde voorbeelden uit de halfgeleiderindustrie, kan AFM–IR worden ingezet voor procesontwikkelingsstudies, contaminatieanalyse, onderzoek naar gebiedselectieve depositie, verificatie van het verwijderen van fotoresist en nanomateriaalkarakterisering, waardoor het een waardevolle tool is voor halfgeleideronderzoek en geavanceerde productie.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te melden.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het Bruker Anasys nanoIR3-s AFM–IR-systeem dat in dit werk is gebruikt, is aangeschaft met ondersteuning van de M. J. Murdock Charitable Trust (Award Nr. 202014907). Het systeem bevindt zich in het Surface Science Laboratory (SSL) van de Boise State University, dat deel uitmaakt van de FaCT Core Facility, RRID: SCR 024733, en ondersteuning ontvangt van de National Institutes of Health (NIH) onder het Institutional Development Awards (IDeA) Program van het National Institute of General Medical Sciences via Grant Nrs. P20GM148321 en P20GM103408, waarvan de eerste ook gedeeltelijk co-auteurs C.M.E. en P.H.D. ondersteunt. N.O. wordt ondersteund door het Superior Energy-efficient Materials and Devices (SUPREME) Center, een Semiconductor Research Corporation (SRC) program gesponsord door de Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA). Dit materiaal is gebaseerd op onderzoek gesponsord door het Air Force Research Laboratory (AFRL) onder Overeenkomst Nummer FA8650-20-2-5506 ter ondersteuning van AFRL. De Amerikaanse overheid is bevoegd om herdrukken te reproduceren en te distribueren voor overheidsdoeleinden, ongeacht eventuele copyrightnotaties daarop. De visies en conclusies in dit document zijn die van de auteurs en mogen niet noodzakelijkerwijs worden geïnterpreteerd als de officiële richtlijnen of goedkeuringen, expliciet of impliciet, van AFRL, NIH of de Amerikaanse overheid.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
AFM-besturingssoftware	Bruker	Analysis Studio v3.17	Instrumentbesturing, AFM-imaging, AFM–IR-acquisitie en data-analyse.
AFM-beeldverwerkings- en analyse-software	Gwyddion	V2.69	AFM-dataverwerking en -analyse.
AFM–IR-probe(s), contactmodus	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	Resonantieversterkte contact-mode AFM–IR-probe; nominale veerconstante (k) = 0,2 N/m, resonantiefrequentie (f₀) = 13 kHz, tipstraal (r) = 20 nm, Au-gecoate cantilever en tip.
AFM–IR-probe(s), tapping-modus	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	Tapping-mode AFM–IR-probe; nominale veerconstante (k) = 40 N/m, resonantiefrequentie (f₀) = 300 kHz, tipstraal (r) = 20 nm. Au-gecoate cantilever en tip voor top-down verlichtings-AFM–IR-metingen. Alternatieve tapping-mode probe: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, Au-gecoate cantilever en tip).
AFM/STM-metalen specimen-schijf	Ted Pella	16208	Beschikbaar in meerdere maten (diameters): Product #16223 (6 mm diameter), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm) en 16219 (20 mm).
Atomic force microscoop	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	AFM–IR-systeem gebruikt voor topografie-imaging, spectroscopie en chemische mapping. Inclusief Analysis Studio-software en Zurich Instruments MFLI lock-in versterker.
Breedbandige optische parametrische oscillator (OPO) bron	APE	Carmina tunable broadband MIR light source	Breedbandige mid-infraroodbron met golflengte-afstemming van 2,15–15 μm (~670–4650 cm^-1) en een bandbreedte van ~20 cm^-1 of ~170 cm^-1 FWHM, afhankelijk van het gebruik in smalbandige (ps) of breedbandige (fs) modus. Ondersteunt AFM–IR (gepulseerde) en IR s-SNOM (quasi-CW) werking. Output is een lineair gepolariseerde TEM₀₀-modus. Bediend met externe waterkoeling bij ongeveer 22 °C.
Koelmiddel voor chiller/corrosieremmer	Innovatek	Protect IP Concentrate	Op ethyleenglycol gebaseerd koelmiddel voor chiller en corrosieremmer, ontworpen voor menging in een verhouding van 1:3 met gedestilleerd water.
Samengeperste droge lucht	Beacon Medaes	SPR30T	Alternatief spoelgas wanneer ultra-zuivere (99,999%) N₂ niet beschikbaar is. Een intern olievrije luchtcompressor- en drogersysteem voorziet laboratoria in het gehele gebouw.
Cyanoacrylaatlijm (superlijm)	Gorilla	7500101	Optionele niet-geleidende lijm voor het monteren van monsters op magnetische specimen-schijven. Superlijm met penseel en tuit voor eenvoudig aanbrengen bij monstermontage op magnetische specimen-schijven. Vrijwel elke op cyanoacrylaat gebaseerde superlijm is bruikbaar en kan ter vervanging worden gebruikt.
Gedestilleerd water	Albertsons	Pure Life	Gebruikt voor de bereiding van laser-chiller koelmiddelmengsels. Aangeschaft bij een lokale supermarkt, maar ook verkrijgbaar via leveranciers van wetenschappelijke/chemische benodigdheden.
Dubbelzijdige koolstofband	Fisher Scientific	50-285-81	Gebruikt voor tijdelijke/eenvoudig verwijderbare geleidende monstermontage op magnetische specimen-schijven. Iets minder geleidend/hogere plaatweerstand (50 Ω/in²) dan zilverpasta. Er kunnen ook dubbelzijdige koolstofband-lijmtabs worden gebruikt. Een handige vergelijkingstabel is te vinden op https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
Electron-beam lithografie (EBL) systeem	FEI	Teneo Nabity NPGS	Gebruikt om polymeer (PMMA) te patroneren voor een representatief monster van halfgeleiderpolymeer-fotoresistverwerking.
Epoxylijm	Loctite	EA E-60HP (237112)	Optionele niet-geleidende (isolerende) lijm voor het monteren van monsters op magnetische specimen-schijven. Dubbele cartridge spuitmengtuit voor eenvoudig aanbrengen en het waarborgen van de juiste verhouding tussen hars en hardingsmiddel. Vrijwel elke 2-componentenepoxy is bruikbaar en kan ter vervanging worden gebruikt, afhankelijk van aanvullende overwegingen voor monsterkarakterisering (bijv. bedrijfstemperatuur, vacuüm-outgassing, etc.).
Nagellak	Sally Hansen	Teflon Tuff 10 Day Nail Color	Optionele tijdelijke lijm voor het monteren van monsters op magnetische specimen-schijven. Ook clear LA Colors Base Coat/Top Coat is gebruikt. Vrijwel elke nagellak die verkrijgbaar is bij een lokale drogist is bruikbaar.
Isopropanol (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Gebruikt in een concentratie van 10% (v/v) in gedestilleerd water voor het QCL-chillerkoelmiddel om algengroei te voorkomen.
Laserveiligheidsbril	Thorlabs	LG11(A)	LG11 of LG11A Schott-glas IR-laserveiligheidsbrillen.
Lock-in versterker	Zurich Instruments	MFLI	Signaal-demodulatie en detectie voor AFM–IR-metingen.
Stikstofgasvoorraad	Norco	SPG TUHPNI	Ultra-zuiver (99,999%) instrument-spoelgas gebruikt om waterdamp en kooldioxide uit het optische pad te verwijderen.
Zuurstof-descum-instrument	Glen	1000P Plasma Cleaner	Gebruikt in representatieve experimenten voor de fabricage van halfgeleider-wafer-verwerkingsapparaten.
Fotoresist	Merck	AZ nLOF 2020 fotoresist + AZ 726 developer	Fotoresist en developer gebruikt voor een representatief monster van halfgeleider-wafer-verwerkingsapparaten.
Fotoresist-monster	Zelfgemaakt (Cornell University)	N/A	Een representatief monster voor de fabricage van halfgeleider-wafer-verwerkingsapparaten is bereid met AZ nLOF 2020/AZ 726 op een MOCVD-gegroeide Ga₂O₃-film op een Fe-gedopeerd (010) substraat en gebruikt voor AFM–IR-karakterisering.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	Gebruikt voor het fabriceren van een representatief polymeermonster voor EBL-patronering en daaropvolgende AFM–IR-karakterisering.
PMMA-monster	Zelfgemaakt (Boise State University)	N/A	Representatief polymeermonster bereid met 495 PMMA A6, gepatroneerd via EBL en gebruikt voor AFM–IR-karakterisering.
Polyethyleentereftalaat (PET)	Zelfgemaakt (Boise State University)	N/A	IR-actief uitlijnmonster gebruikt voor laseruitlijning en optimalisatie. Kan worden gefabriceerd door PET, PMMA of een ander carbonyl-bevattend polymeer via spin- of drop-casting aan te brengen op een glazen dekglas, siliciumwafer of ander geschikt vlak, idealiter sterk reflecterend, substraat.
Polypyrrool (PPy) monster	Zelfgemaakt (North Carolina State University)	N/A	Representatief gepatroneerd area selective deposition (ASD) monster gebruikt voor AFM–IR-karakterisering.
Quantumcascade-laser (QCL)	Daylight Solutions	MIRcat Ultra-Broadly Tunable Mid-IR Laser	Afstembare mid-infraroodbron met vier geïnstalleerde chips die 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1 en 755–1005 cm^-1 dekken. Lineair gepolariseerde (>100:1 contrastverhouding) TEM₀₀-outputmodus met een bandbreedte van <1 cm^-1. Bediend met externe waterkoeling bij ongeveer 21 °C.
Monsterhouder / chuck	Bruker	N/A	Monstermontage tijdens AFM–IR-metingen.
Scanning elektronenmicroscoop (SEM)	FEI	Verios 460L	Gebruikt voor aanvullende karakterisering, indien van toepassing.
Scanning elektronenmicroscoop (SEM)	Hitachi	SU8700	Gebruikt voor aanvullende karakterisering, indien van toepassing.
Blanket-coated siliciumwafer met siliciumdioxide (SiO₂)	Micron Technology	N/A	Representatief oxide-gecoat siliciumwafer-substraat gebruikt om PMMA-monsters voor AFM–IR-metingen te fabriceren. Ongedopeerde Si-wafer met thermisch oxide van 100 nm dik.
Gepatroneerde siliciumwafer met siliciumnitride / siliciumdioxide	Tokyo Electron Limited (TEL)	N/A	Representatief gepatroneerd halfgeleider-wafer-monster gebruikt voor AFM–IR-karakterisering.
Zilverpasta	Ted Pella	16062	Sneldrogende geleidende lijm voor het monteren van monsters op magnetische specimen-schijven. Alternatieven voor Pelco Conductive Silver Paint (Product #16062) zijn onder meer Product #16031 (Pelco Colloidal Silver based Conductive Liquid Silver Paint). Een handige vergelijkingstabel is te vinden op https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Software voor spectrale verwerking en presentatie	OriginLab	Origin 10.0.5.157	IR-spectrale verwerking en plotting.
Pincetten	Sigma-Aldrich	Titanium pincetten	Hantering van probes en monsters.
Trillingsvrije optische tafel	Newport	Integrity 2 VCS	Optische tafel gebruikt om mechanische trillingen tijdens AFM–IR-metingen te minimaliseren.
Waterkoeler	ThermoTek	T257P-20	Recirculerende chiller gebruikt voor het koelen van IR-laserbronnen. Koelmiddel en bedrijfsomstandigheden dienen de aanbevelingen van de fabrikant te volgen.

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Fotothermische AFM IR Tapping mode AFM IR heterodyne detectie halfgeleiderkarakterisering AFM topografie imaging chemische mapping vibrationele modi probe selectie IR laseruitlijning

Implementatie van heterodyne-gedetecteerde tapping-mode fotothermische atoomkrachtmicroscopie-infraroodspectroscopie voor halfgeleidermaterialen en -componenten

In dit artikel

Samenvatting

Samenvatting

Inleiding

Protocol

Resultaten

Discussie

Openbaarmakingen

Dankbetuigingen

Materialen

Referenties

Herprints en machtigingen

Trefwoorden

Gerelateerde artikelen