Ontwerp en werking van een veelzijdig Operando elektrochemisch röntgenfoto-elektronspectroscopieplatform voor waterige elektrokatalyse

Samenvatting

Dit protocol biedt een operando elektrochemisch XPS-platform voor waterige elektrokatalyse, waardoor katalysatorkarakterisering mogelijk is tijdens membraan-elektrode-assemblage, waterelektrolyse en drie-elektrode metingen. Het combineert gecontroleerde elektrolytenafgifte, Au-grid elektrisch contact, XPS bij nabij-omgevingsdruk, optionele gas/QMS-analyse en temperatuurregeling om katalysatortransformaties onder bedrijfsomstandigheden te bestuderen.

Samenvatting

Het begrijpen van elektrokatalysatoractivatie en -degradatie onder realistische bedrijfsomstandigheden vereist operandospectroscopische technieken die in staat zijn vaste-vloeistof interfaces te onderzoeken met lopende elektrochemie. Hier presenteren we het ontwerp en de implementatie van een veelzijdig operando elektrochemisch röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) platform dat compatibel is met waterige omgevingen en gecontroleerde stroom- of potentiaalgestuurde werking. De modulaire celarchitectuur maakt zowel conventionele drie-elektrode halfcelmetingen mogelijk als een twee-elektrode opstelling voor nul-gap protonuitwisselingsmembraan of anionenuitwisselingsmembraan waterelektrolyse bij hoge stroomdichtheden. Belangrijke ontwerpoverwegingen, waaronder elektrolytenbeheer, membraanintegratie in de cel, gasbehandeling en röntgentoegang, worden uitvoerig besproken. Het platform maakt het mogelijk om katalysatoroxidatie, hydroxylering, reductie en oppervlakteherstructurering onder realistische elektrochemische omstandigheden te onderzoeken. Representatieve metingen tonen stabiele werking aan tijdens hoogstroomwaterelektrolyse en flexibiliteit voor bredere elektrokatalytische studies. Dit protocol biedt een praktisch kader voor de implementatie van operando XPS in elektrochemische onderzoekslaboratoria en faciliteert reproduceerbaar onderzoek van dynamische katalysatortransformaties op geëlektrificeerde interfaces.

Inleiding

Het begrijpen van elektrokatalytische processen op de vaste-vloeistofgrens is essentieel voor de ontwikkeling van efficiënte energieconversietechnologieën, waaronder waterelektrolyse en brandstofcellen. De actieve toestand van elektrokatalysatoren is echter vaak dynamisch en sterk afhankelijk van het aangelegde potentiaal, de elektrolytomgeving en de bedrijfsomstandigheden. Als gevolg hiervan faalt ex situ. karakterisering er vaak niet in de werkelijke chemische en elektronische structuur van katalysatoren onder werkomstandigheden^{vast te leggen 1}.

Om deze uitdaging aan te pakken, worden in situ- en operandospectroscopische technieken steeds vaker toegepast om katalysatoren te onderzoeken tijdens elektrochemische werking. Hieronder biedt röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) unieke toegang tot de elektronische structuur, oxidatietoestand en chemische omgeving van oppervlakte-stoffen. Recente ontwikkelingen in nabij-omgevingsdruk XPS (NAP-XPS) hebben metingen mogelijk gemaakt in aanwezigheid van gassen en dunne vloeistoflagen, waardoor de drukkloof tussen ultrahoog vacuüm en realistische omgevingen gedeeltelijk wordt overbrugd. Desalniettemin blijft het onderzoeken van elektrochemische systemen bijzonder uitdagend vanwege de aanwezigheid van vloeibare elektrolyten, potentiaalgradiënten en de noodzaak van stabiele elektrochemische regeling in vacuümkamer².

Er zijn verschillende benaderingen ontwikkeld om elektrochemische XPS-metingen mogelijk te maken, waaronder dip-and-pull-configuraties, vloeibare jets, grafeenbeveiligde cellen en membraangebaseerde ontwerpen. Hoewel deze methoden het vakgebied aanzienlijk hebben vooruitgeschoven, hebben ze vaak beperkingen zoals beperkte stroomdichtheden, beperkte stabiliteit, complexe werking of incompatibiliteit met realistische apparaatarchitecturen. In het bijzonder blijft het bereiken van stabiele werking bij relevante huidige dichtheden (honderden mA ^cm-2)³, terwijl XPS-toegankelijkheid behouden blijft, een belangrijke uitdaging⁴.

Operando XPS-metingen van elektrochemische systemen, inclusief protonuitwisselingsmembraan (PEM)-gebaseerde configuraties, zijn eerder aangetoond ^5,6. Deze benaderingen zijn echter vaak beperkt in flexibiliteit wat betreft celontwerp, bedrijfsomstandigheden en integratie van complementaire analytische technieken.

Hier presenteren we een veelzijdig operando elektrochemisch XPS-platform dat is ontworpen om deze beperkingen te overwinnen, in staat om te werken bij de huidige dichtheden van enkele honderden mA ^cm-2, terwijl het blijft op de drukken van 1–10 mbar waterdamp⁷. Het systeem combineert membraangebaseerd elektrolytenbeheer met een modulaire celarchitectuur, waardoor zowel conventionele drie-elektrode metingen ^8,9 als nul-gap membraanelektrode-assemblage (MEA) configuraties⁷ mogelijk zijn. De opstelling maakt gebruik mogelijk onder gecontroleerde potentiaal of stroom en is compatibel met laboratoriumgebaseerde XPS met bijna omgevingsdruk.

In vergelijking met eerder gerapporteerde PEM-gebaseerde elektrochemische NAP-XPS-cellen ^6,10,11,12, is het huidige platform ontworpen om de mechanische robuustheid van de celstukken, het waterbeheer en het elektrische contact tijdens hoogstroomwerking te verbeteren. De horizontale celgeometrie en een mechanisch stijve behuizing bevorderen stabiele afdichting. Continue watertoevoer met hoge stroom aan de kant van de tegenelektrode behoudt de membraanhydratatie terwijl directe blootstelling van bulkvloeistof aan het oppervlak van de XPS-gepronde katalysator wordt vermeden. Daarnaast zorgt de poreuze Au-mesh stroomcollector voor elektrisch contact over de katalysatorlaag, terwijl XPS-toegang tot het actieve oppervlak behouden blijft. Samen met werking bij stabiele waterdampdrukken van 1–10 mbar en compatibiliteit met QMS, gasdosering en temperatuurregeling, breiden deze kenmerken eerdere PEM-gebaseerde operando XPS-concepten uit naar een reproduceerbaarder en flexibeler laboratoriumprotocol.

Belangrijk is dat het platform aanvullende functionaliteiten integreert, waaronder gasfaseregeling, temperatuurregulatie en gelijktijdige productdetectie via quadrupool-massaspectrometrie (QMS), waardoor directe correlatie mogelijk is tussen elektrochemische activiteit, gasevolutie en katalysatoroppervlaktechemie.

Een praktische beperking van deze membraangeometrie is dat het elektrochemisch actieve oppervlak dat door XPS wordt onderzocht, toegankelijk moet blijven voor reactanten en ionentransport vanaf de membraan- of elektrolytenzijde. Daarom is de methode het meest geschikt voor dunne, poreuze, nanogestructureerde of membraanondersteunde katalysatorlagen. Dichte, verlengde modelelektroden zoals enkelkristallen zijn niet direct compatibel met deze configuratie zonder ingrijpende celherontwerp, omdat het oppervlak dat aan de XPS-analyzer wordt blootgesteld tijdens werking niet efficiënt nat of ionisch verbonden zou zijn.

Al met al biedt dit protocol een praktisch kader voor het onderzoeken van dynamische katalysatortransformaties onder realistische elektrochemische omstandigheden en breidt het eerder gerapporteerde operando-benaderingen uit naar een flexibelere, allesomvattende methodologie.

Protocol

De reagentia en de gebruikte apparatuur worden vermeld in de Materiaaltabel.

1. Voorbereiding van membraanelektrode-assemblage (MEA) voor anodeonderzoek

1. Knip het protonenwisselmembraan (PEM) tot 1,5 cm × 1,5 cm voor de celgeometrie die in deze studie werd gebruikt. Met een mechanische pons maak je vier gaten van ongeveer 3 mm diameter bij de membraanhoeken volgens het schroefpatroon van het cellichaam. Deze gaten bevatten polyether-ether keton (PEEK) schroeven (M3) die de titanium bovenplaat mechanisch aan het cellichaam bevestigen en afdichten.
2. Bereid het voorgesneden protonuitwisselingsmembraan (PEM) voor volgens een membraan-specifieke gepubliceerde of door leveranciers aanbevolen reinigings-/protonatieprocedure. Als geen extra chemische voorbehandeling nodig is, spoel het membraan dan grondig af met gedeïoniseerd water en houd het volledig gehydrateerd tot de assemblage.
   OPMERKING: Voor perfluorosulfonzuur protonuitwisselingsmembranen worden vaak voorbehandelingsprotocollen gebruikt zoals sequentiële reiniging, zuurprotonatie en spoelen met gedeïoniseerd water. De exacte temperatuur, duur en chemische volgorde moeten worden geselecteerd op basis van het membraantype en de eisen van het experiment¹³.
3. Plaats de katalysatorlaag direct op het membraan (bijvoorbeeld door magnetronsputtering of drop casting) om een dunne filmanode te verkrijgen (meestal in het bereik van 20–100 nm).
   OPMERKING: Dunne filmkatalysatoren maken directe peiling van het katalysatoroppervlak mogelijk door XPS zonder extra bindmiddelen of ionomeren. Een dikkere laag zou extra ionomeer vereisen, wat ook haalbaar is.
4. Plaats een gasdiffusielaag (GDL) aan de kathodezijde met een pincet om mechanische stabiliteit en elektrische geleidbaarheid te waarborgen.
   OPMERKING: Een Pt-gecoate Ti GDL wordt aanbevolen voor corrosiebestendigheid onder anodische omstandigheden als de elektrochemische eisen van de meting dit toelaten; Alternatief kun je een koolstofhoudende gebruiken. Afhankelijk van de dikte van de componenten kan het nodig zijn om meerdere stukken van de GDL-sublaag te stapelen om een goed elektrisch contact te bereiken.
5. Bereid de kathodezijde voor met een commerciële gasdiffusie-elektrode (GDE) of een katalysator-gecoate substraat.
   OPMERKING: De opstelling kan worden omgekeerd als de elektrode van belang de kathode van de PEM-WE is. In dat geval zou er een zuurstof-evolutiekatalysator moeten zijn (bijvoorbeeld Ir of IrO_x) in plaats van Pt aan de kant die naar de waterinlaat en het cellichaam gericht is.

2. Assemblage van de operando XPS-cel voor anodeonderzoek

1. Bereid de celbehuizing en afdichtingscomponenten voor. Maak alle componenten schoon met isopropanol of ethanol en droog grondig. Controleer afdichtingsoppervlakken om lekkages te voorkomen.
   OPMERKING: Zelfs kleine verontreiniging of deeltjes kunnen een goede afdichting onder omstandigheden met bijna omgevingsdruk verhinderen. Let op rest-C-deeltjes van de koolstof-GDE, die vaak aan het afdichtingsoppervlak blijven zitten.
2. Plaats het met katalysator gecoate membraan (CCM) in de cel. Plaats de kathodezijde van de CCM naar de waterinlaat en het cellichaam toe. Zorg voor een goede uitlijning van het actieve gebied met het XPS-sondegebied.
   OPMERKING: Misalignment kan ertoe leiden dat inactieve gebieden of ondersteunende materialen worden gemeten in plaats van de katalysator. De opstelling kan worden omgekeerd als de elektrode van belang de kathode is. In dat geval zou het anodische, zuurstof-evoluerende deel van de CCM naar de waterinlaat en het cellichaam moeten wijzen, terwijl de waterstof-evoluerende kathode naar de kamer en de XPS-analyzer moet wijzen. Het actieve oppervlak kan worden afgestemd door het membraan met de katalysator tot een kleinere maat te snijden (bijvoorbeeld 3 mm in diameter) en het op een blanke PEM te plaatsen, die als afdichting dient. Deze aanpak verhoogt de ohmsche weerstand, maar biedt ook betere controle over het actieve gebied en verlaagt het verbruik van de onderzochte CCM.
3. Leg elektrische verbindingen tot stand. Verbind de kathode als counter-elektrode (CE) met het celnet. Verbind de anode als werkelektrode (WE) met het celluletnet. Aard de WE om spectrale verschuivingen tijdens XPS-acquisitie te minimaliseren.
   OPMERKING: Onjuiste aarding kan leiden tot kunstmatige verschuivingen in bindingsenergie door opladen of potentiaalgradiënten. Het typische teken van een onjuiste aarding is een lineaire verschuiving in de gemeten bindingsenergie met toegepaste potentiaal.
4. Plaats de Au-roosterstroomcollector. Plaats een gouden transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) rooster op het gat in het Ti-stuk, zodat het na de assemblage direct contact heeft met de katalysatorlaag. Als het Au-gaas niet aan de Ti hecht, kan het met water worden bevochtigd om de hechting tussen de Au en Ti te verbeteren.
   OPMERKING: Alternatief kan het mesh direct op de CCM worden geplaatst. In dit geval moet je erop letten dat je de katalysatorlaag niet beschadigt. Het Au-rooster zorgt voor elektrisch contact terwijl röntgenstralen via de structuur toegang tot de katalysator krijgen. De rastergeometrie (maasgrootte) moet worden gekozen om het elektrische contact en het blootgestelde meetoppervlak in balans te brengen. Monsters met een lagere laterale geleidbaarheid vereisen een dichter gaas. Elk ander materiaal kan ook worden gebruikt voor het rooster, afhankelijk van de specifieke eisen van het experiment, om elektrochemische besmetting en piekoverlap in XPS te voorkomen. De meshdichtheid moet experimenteel worden geoptimaliseerd. Een te dicht mesh verkleint het blootgestelde katalysatorgebied, wat mogelijk leidt tot een onvoldoende katalysatorsignaal of een dominant Au-gerelateerd signaal. Een te open gaas kan onvoldoende zijwaarts elektrisch contact bieden, vooral bij slecht geleidende katalysatorlagen. Dit kan worden herkend door lineaire bindingsenergieverschuivingen met het toegepaste potentiaal, of, vaker, door het verbreden of splitsen van de gemeten katalysatorpieken met het toegepaste potentiaal, in plaats van voornamelijk door veranderingen in piekintensiteit of chemische toestandsverdeling. Gebruik in dit geval een dichter gaas, verbeter het mechanisch contact, of verklein de afstand tussen de roosterdraden en het geanalyseerde gebied. De typische rastergroottes variëren van 300–1500 bar/inch, wat de standaard is die voor hun beschrijving wordt gebruikt.
5. Sluit de cel af. Assembleer het bovenste deel van de cel en zorg voor vacuümcompatibiliteit. Plaats het Ti-gedeelte met het Au-mesh bovenop de CCM. Wees voorzichtig dat je de CCM niet verkeerd uitlijnt met de GDE en GDL eronder.
   OPMERKING: Draai de M3 PEEK-schroeven in een kruispatroon aan om een uniforme compressie en afdichting te garanderen. Niet-uniforme compressie kan leiden tot membraanschade of lekkage. Niet-geleidende schroeven moeten worden gebruikt, bijvoorbeeld van PEEK, om kortsluiting te voorkomen. De PEEK-schroeven moeten worden vervangen zodra ze tekenen van mechanische schade vertonen.

3. Watervoorziening en elektrolytenbeheer

1. Monteer de geassembleerde cel op de monsterhouder met vier M4 PEEK-schroeven om isolatie tussen de celkathode en het XPS-apparaat te garanderen
2. Verbind het waterreservoir met quickdraws (bijvoorbeeld gedeïoniseerd water).
3. Verbind de hoofdelektrische kabel van de cel via de vacuümvoedingsdoorvoer op de potentiostaat.
4. Verbind de buis tussen het reservoir, de pomp en het kathodecompartiment.
5. Start de peristaltische pomp om het water door de kathodezijde te laten circuleren. Gebruik aanvankelijk een hoge doorstroming (100 mL ^min-1) van de pomp om de initiële hydratatie van het membraan te garanderen.
   OPMERKING: Water wordt via diffusie naar de anode getransporteerd via diffusie (in sommige configuraties ook door elektro-osmotische weerstand). Dit ontwerp voorkomt directe blootstelling van vloeistof aan het anodeoppervlak dat naar het vacuüm gericht is.
6. Controleer de integriteit van het systeem. Controleer op waterlekken. Controleer de elektrochemische respons en controleer of er geen kortsluiting is
   OPMERKING: Een typisch teken van een kortsluiting is een zeer lage spanning gemeten door de potentiostaat, meestal in de orde van μV.

4. Overstappen naar het NAP-XPS Systeem

1. Pomp de vacuümkamer langzaam naar de doeldruk (1–10 mbar). Vermijd snelle veranderingen om membraanuitdroging of bevriezing te voorkomen. Dit kan achtereenvolgens worden gedaan, waarbij de drukken van 50 mbar, 40 mbar, 30 mbar, 20 mbar en 10 mbar worden doorlopen. Bij het bereiken van de doeldruk verlaag je de pompstroom tot 15–30 mL ^min-1 om overmatige overstroming van de katalysatorlaag te voorkomen.
2. Lijn de röntgenstraal uit met het blootgestelde katalysatorgebied (via het Au-rooster).
   OPMERKING: De geanalyseerde spotgrootte moet overeenkomen met het open oppervlak van het Au-rooster om signaalvervuiling te voorkomen als de roostergrootte dat toelaat. Het Au-signaal kan dienen als referentie om de aarding van de cel te verifiëren.
3. Stel de uiteindelijke werkdruk in (meestal 1–10 mbar).
   OPMERKING: De druk moet worden geoptimaliseerd als afweging tussen de kwaliteit van het XPS-signaal en het onderdrukken van waterverdamping. Als het niet mogelijk is om de gewenste waterdampdruk te bereiken, kan extra water via een speciale klep in de NAP-XPS vacuümkamer in het systeem worden gebracht.

5. Operando elektrochemische meting

1. Sluit de potentiostaat aan in een twee- of drie-elektrode configuratie.
2. Neem de initiële spectra op (bijv. Ir 4f, Au 4f, C 1s, O 1s, F 1s en VB) bij open circuit spanning (OCV).
3. Pas gecontroleerde potentialen of stromen toe. Voer chronoamperometrie of chronopotentiometrie uit met de geselecteerde elektrochemische parameters (bijv. chronoamperometrie ramp van 1 V naar 2 V met stappen van 0,2 V).
   OPMERKING: Het is ook nuttig om elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) te meten, ten minste bij OCV-potentiaal (amplitude 5 mV, 10 punten per decennium, frequentiebereik 1 MHz tot 500 MHz) om de evolutie van de ohmsche weerstand te volgen. Continu toenemende ohmische weerstand kan een teken zijn van onvoldoende hydratatie van de PEM.
   1. Neem XPS-spectra op (bijv. Ir 4f, Au 4f, C1, O 1, F 1 en VB) tijdens de operatie.
      OPMERKING: Stabilisatietijd (bijvoorbeeld enkele minuten) wordt aanbevolen voordat spectra worden verworven bij elke conditie als het doel is de stationaire toestand te meten. Stabilisatie kan worden bevestigd door het gedrag van de elektrochemische respons: wanneer deze constant of lineair wordt, kan het systeem als gestabiliseerd worden beschouwd. Het belangrijkste doel is om de metingen tijdens de initiële elektrochemische dubbellaag-laadperiode te vermijden, die optreedt na een verandering in potentiaal- of stroomdichtheid. In de huidige experimentele opstelling werden XPS-metingen uitgevoerd met een monochromatische Al Kα (1484,71 eV) röntgenbron en een hemisferische foto-elektronenanalyzer. Spectra werden verkregen met een doorlaatenergie van 20 eV, een verblijftijd van 0,3 s en een energiestapgrootte van 0,1 eV. De geanalyseerde vlekgrootte was 300 μm in diameter.
4. Voer hoogstroom-elektrolysemetingen uit. Verhoog de celspanning om de relevante stroomdichtheden te bereiken (honderden mA ^cm-2).
   OPMERKING: Beperkingen in massatransport kunnen optreden bij hoge stroomdichtheden door de beperkte watertoevoer door het membraan. Een typisch teken is een snelle, continue verslechtering van de gemeten prestaties. Daarnaast kan het worden waargenomen door het meten en deconvoluteren van EIS bij hoge spanningen: het typische teken is een continu toenemende ohmse weerstand. Controleer stabiel elektrolytenbeheer voordat u operando spectra verwerft. Stabiele werking wordt aangegeven door een constante kamerdruk bij het geselecteerde waterdamp-setpoint, een stabiel watergerelateerd QMS-signaal en een stabiele O 1s waterdampspectrale bijdrage. Drukfluctuaties, snelle stroomafname, sterke XPS-signaalverzwakking of verlies van de waterdampbijdrage van O1 wijzen op onstabiel waterbeheer, zoals membraandroging, overstroming of verlies van elektrolytencontact, gezien vanuit spectral perspectief.
5. Optioneel: maak verlagings- of fietsstappen. Pas lage of negatieve potentialen toe (bijv. 0 V of -1 V) om de omkeerbaarheid van katalysatoroxidatie te onderzoeken en het omkeerbare en onomkeerbare gedrag te scheiden. Als er hysterese is in de evolutie van de XPS-spectra met de aangelegde spanning, vertoont het systeem onomkeerbaar gedrag, terwijl als dat niet zo is, het perfect omkeerbaar is.

6. Sluitingsprocedure

1. Terug naar OCV.
2. Gebruik de waterpomp om het water uit het watercircuit en de cel te verwijderen. Dit kan worden gedaan door de waterinlaat in een leeg vat te plaatsen; Daardoor zuigt de peristatische pomp lucht op en duwt het resterende water eruit.
3. Stop de waterpomp.
4. Laat de vacuümkamer ventileren naar atmosferische druk. Verwijder de cel uit de kamer door de PEEK-schroeven los te draaien en de elektrische en watercircuit quickdraws los te koppelen. Als er nog water in het watercircuit zit, kan dit worden weggespoeld met perslucht of N₂ uit een drukcilinder.
5. Haal de cel uit elkaar en inspecteer onderdelen op degradatie.
   OPMERKING: Inspectie na het experiment kan membraandroging, katalysatordelaminatie of corrosie-effecten aan het licht brengen. Een andere mogelijke stap is het uitvoeren van aanvullende XPS-analyse na het verwijderen van het water en vóór het ventileren van de cel, en het meten van de toestand van de katalysator in afwezigheid van reactanten. Deze benadering kan waardevolle informatie opleveren over de toestand van de katalysator na elektrochemie, zonder water of blootstelling aan de atmosfeer.

7. Optionele systeemconfiguraties en uitbreidingen

1. Gasomgevingscontrole
   1. Breng reactieve gassen (bijv. H₂, O₂ of inerte gassen) direct in de analysekamer met behulp van het NAP-XPS gasbehandelingssysteem.
      OPMERKING: De gasomgeving kan worden aangepast om realistische bedrijfsomstandigheden voor verschillende elektrochemische systemen te simuleren, waaronder de werking van brandstofcellen. Er moet voorzichtig worden geacht om stabiele drukcondities te behouden en overmatige verzwakking van foto-elektronen te voorkomen. Hoge stromen van droge gassen (>50 mL ^min-1) kunnen leiden tot overmatige membraanuitdroging. Daarom moet de ohmse weerstand worden gemonitord met EIS tijdens gasintroductie om deze te detecteren en de stroming dienovereenkomstig te verminderen.
2. Koppeling met quadrupoolmassaspectrometrie (QMS)
   1. Verbind de uitlaat van de analysekamer met een QMS. Monitor gasvormige reactieproducten tijdens elektrochemische werking, selecteer optimaal verschillende m/z (massa tot lading) verhoudingswaarden van belang, meestal water (m/z = 18), zuurstof (m/z = 32) en waterstof (m/z = 2) voor PEM-WE.
      OPMERKING: QMS-detectie is bijzonder effectief bij hoge stroomdichtheden, waar productvormingssnelheden voldoende zijn voor betrouwbare detectie. Synchronisatie van elektrochemische gegevens met QMS-signalen maakt correlatie mogelijk tussen oppervlaktetoestanden en productevolutie.
3. Temperatuurregeling
   1. Activeer het geïntegreerde verwarmingselement in het cellichaam. Stel de gewenste temperatuur in (meestal tot 30–80 °C).
      OPMERKING: Werking bij verhoogde temperaturen maakt een realistischere simulatie van industriële elektrochemische omstandigheden mogelijk. Temperatuurstabilisatie is vereist voordat XPS-spectra worden verworven om drift en instabiliteit te voorkomen. Dit blijkt direct uit de thermokoppelmetingen, die een waarde (bijv. 50 °C) tonen die niet verandert in de loop van de tijd. Overmatige verhitting kan de waterverdamping verhogen en de stabiliteit van de waterlaag op de katalysator beïnvloeden. Dit kan in hun voordeel worden gebruikt als de katalysator overstroomd is met water, maar het kan hem ook uitdrogen. Het drogen kan worden gemonitord met EIS door de evolutie van ohmsche weerstand in de loop van de tijd te volgen.
4. Halfcelopstelling
   OPMERKING: De cel kan worden gebruikt in een drie-elektrode halfcelopstelling, waarbij een speciale referentie-elektrode (RE) nodig is.
   1. Gebruik Pt wire als CE en H₂/H⁺ RE of Ag/AgCl RE met laag volume, die in het cellichaam passen. Deze opstelling heeft onvermijdelijk een kloof tussen de PEM en de RE en CE. Daarom is een elektrolyt nodig voor de metingen (bijv. 0,1 M H₂SO₄ of 0,1 M HClO₄).
      OPMERKING: Door de grote afstand tussen de WE, RE en CE wordt deze variant van de cel geassocieerd met een grotere ohmische weerstand (tientallen ohm); daarom worden doorgaans lagere stroomdichtheden bereikt in vergelijking met de nul-gap opstelling.

Resultaten

Representatieve metingen tonen de stabiele werking van het operando XPS-platform onder omstandigheden bij bijna omgevingsdruk tijdens waterige elektrochemische reacties op een 50 nm dikke laag metallic Ir, bereid door magnetronsputtering⁷. Allereerst wordt het celontwerp gepresenteerd: De conceptuele celwerking is weergegeven in Figuur 1. De details van het werkingsprincipe van de binnenste cel staan in Figuur 2 voor PEM-WE en in Figuur 3 voor de variant met drie elektroden en halfcellen. Figuur 4 toont het explodeerde beeld van de celdelen en een gedetailleerde tekening van elk onderdeel met afmetingen in mm. Figuur 5 toont de foto van een echte implementatie van de operando-cel en de integratie ervan in de NAP-XPS-machine.

Bij protonuitwisselingsmembraan (PEM) waterelektrolyse worden de anode en kathode gescheiden door een vaste PEM-elektrolyt, en wordt het toegediende water elektrochemisch gedissocieerd tot waterstof en zuurstof. Het gebruik van een dunne, vaste elektrolyt maakt een lage ohmsche weerstand mogelijk, wat cruciaal is voor elektrische efficiëntie. De zuurstofevolutiereactie (OER) vindt plaats bij de anode, positieve elektrode. OER vereist een overpotentiaal >1,48 V om thermodynamisch duurzaam te zijn. Op de negatieve elektrode (kathode) vindt een waterstofevolutie-reactie (HER) plaats. Omdat de HER vele malen sneller is dan de OER, draagt de kathode minder bij aan de totale celspanning¹⁴.

In een commerciële elektrolyse wordt water aan de anodezijde geleverd. In dit voorbeeld, waar de anode de katalysatorlaag is die wordt onderzocht, moet er water worden aangevoerd vanaf de kathodezijde via diffusie door het membraan om te voorkomen dat de foto-elektronen in water worden verzwakt. Hoewel dit bepaalde massatransportlimieten oplegt aan de maximale stroomdichtheid van het systeem, bereiken we 300 ^mA.cm-2 bij 2,5 V⁷.

Dergelijke celspanningen tijdens elektrolyse oxideren sterk voor de anodekatalysatorlaag en zijn directe grensvlak. Daarom wordt verwacht dat de katalysator en elk metaal dat ermee in contact komt, aan het oppervlak oxideren. De mate en aard van de oxidatie hangt af van de specifieke structuur van het materiaal en de omgeving. Goud dat bijvoorbeeld als stroomverzamelaar wordt gebruikt, zal naar verwachting een <1 nm dikke Au_2O3-laag onder 2 V ontwikkelen, terwijl boven 2 V een dikke 60 nm Au(OH)_3-laag ¹⁵ groeit. Hoewel dit zou moeten resulteren in een zichtbare verschuiving van XPS Au-positie¹⁶, zien we geen verandering in piekpositie omdat het oxide zich strikt vormt op de interface met de katalysator, en de dikte van het gouden gaas het signaal verzwakt. Hoewel goudoxidelagen nog steeds goede geleiders zijn, zijn Ti-oxiden dat niet, en het gebruik van een titanium mesh als stroomcollector verhoogt de contactweerstand. Iridiummetaalkatalysator in contact met de stroomcollector vormt ook oxiden bij hoge anodische potentialen¹⁷. Ir 4f XPS-spectra die tijdens elektrochemische werking zijn opgenomen (Figuur 6) tonen een duidelijke evolutie van de oppervlakstaten van de katalysator. In de initiële OCV-toestand (1) wordt de iridium-gebaseerde katalysator gedomineerd door het metallische Ir⁰ (oranje dubbel met 60,8 eV), met een kleine bijdrage van geoxideerde Ir^IV-soorten in IrO₂ (groene component bij 61,8 eV). De toepassing van anodische potentialen induceert de vorming van extra, hogere bindingsenergiecomponenten die geassocieerd worden met reactieve tussenliggende toestanden. Na een 30-minuten houdwaarde op 1,7 V (2) neemt de Ir IV-bijdrage aanzienlijk toe, terwijl twee nieuwe componenten verschijnen bij 62,5 eV (rood) en 63,2 eV (paars). Deze componenten werden respectievelijk toegewezen aan Ir^III en^{Ir VI,} en zijn geassocieerd met operando OER-tussenproducten zoals hydraat Ir(OH_y)_x⁷. Het verhogen van het potentiaal tot 2,0 V (3) resulteert in een aanzienlijke afname van de bijdragen van Ir⁰ en Ir^IV, volledige verdwijning van de Ir^{III-component} en dominantie van de Ir^VI-soorten. Tijdens de daaropvolgende OCV-periode (4) wordt het spectrum gedomineerd door de Ir^IV-component die wordt toegeschreven aan stabiele IrO₂, terwijl de intensiteit van de reactieve Ir^VI-soorten die met Ir(OH_y)_x geassocieerd zijn sterk afneemt. De lage intensiteit van de metalen Ir^0-component duidt op de omzetting van het oppervlak in een stabiele geoxideerde fase. Zoals verwacht leidt een daaropvolgende 30 minuten houdwaarde op 2,5 V (5) opnieuw tot dominantie van de Ir^VI-component. In tegenstelling tot de 2,0 V-stap wordt de metalen Ir 0-bijdrage echter aanzienlijk duidelijker. De meest plausibele verklaring is een tijdelijke toename van metaalachtige Ir-Ir-interacties als gevolg van de deelname van roosterzuurstof aan het OER-proces¹⁸. Na een houding van 90 minuten bij OCV (6) ontspant het systeem naar een gestabiliseerde ex situ. toestand die vaak in eerdere studies wordt gerapporteerd, gekenmerkt door een dominante Ir IV-bijdrage. Figuur 7 toont een Ir 4f-spectrum van een nominaal identieke IR-katalysatorlaag, gemeten in de PEM-WE-configuratie op 2,0 V zonder de Au-roosterstroomcollector. De vervormde piekvorm illustreert het effect van onvoldoende elektrische contact-/stroomverzameling binnen de IR-laag en benadrukt het belang van het gebruik van het Au-rooster om betrouwbare operando XPS-metingen te garanderen. De waargenomen spectrale veranderingen correleren goed met het begin van elektrochemische activiteit en de toename van stroomdichtheid zoals waargenomen in Figuur 8.

In combinatie met QMS maakt het platform detectie van gasvormige reactieproducten tijdens hoogstroomwerking mogelijk, waardoor directe correlatie mogelijk is tussen de ontwikkeling van de chemische toestand aan het oppervlak en de vorming van zuurstof (m/z = 32) tijdens de zuurstofevolutiereactie (Figuur 9). De combinatie van spectroscopische en elektrochemische gegevens geeft een volledig beeld van het gedrag van katalysatoren onder realistische bedrijfsomstandigheden. Deze resultaten tonen de succesvolle integratie van elektrochemische besturing, XPS-analyse en QMS-detectie binnen één operando-platform.

Figuur 1: Schema van de operando XPS-opstelling voor elektrochemische metingen onder omstandigheden met nabij-omgevingsdruk. De elektrochemische cel wordt bediend in een vacuümkamer bij gecontroleerde waterdampdruk (1–10 mbar), terwijl röntgenstralen het oppervlak van de katalysator bestralen en uitgezonden foto-elektronen worden gedetecteerd door de NAP-XPS-analyzer. Tegelijkertijd worden gasvormige reactieproducten gemonitord door een QMS. Elektrische verbindingen maken potentiostatische controle van de werkelektrode tijdens operandometingen mogelijk. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: PEM-gebaseerde operando elektrochemische XPS-celconfiguratie. Ontwerp van de operando elektrochemische cellen die in deze studie werden gebruikt, een PEM-gebaseerde configuratie bestaande uit een IR-katalysator die op een PEM-membraan wordt afgegeven en met een geplatiniseerde gasdiffusie-elektrode (GDE), die als tegen-elektrode dient. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3: Drie-elektrode operando elektrochemische XPS-celconfiguratie. Ontwerp van de operando elektrochemische cellen, drie-elektrode halfcelvariant, met gebruik van een PEEK-cellichaam, Pt CE, en H₂/H⁺ (RHE) RE. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: Ontwerp- en constructiedetails van de PEM-gebaseerde operando elektrochemische XPS-cel. (A) Een exploded-view schema met de bovenplaat, het hoofdcellichaam en de celbevestiging die wordt gebruikt voor de celbevestiging aan de NAP-XPS. (B) Technische tekening van de titanium bovenplaat met de centrale opening voor röntgen- en foto-elektronentoegang. (C) Technische tekening van het titanium cellichaam met elektrolyt/gas-aansluitingskanalen, ingang voor verwarmingspatroon en een thermokoppel, en vier M3-schroefposities voor het afdichten. (D) Technische tekening van de celbevestiging aan de NAP-XPS monsterhouder met M4-montagegaten en M3-aansluitpunten. De tekeningen geven de belangrijkste afmetingen die nodig zijn om de aangepaste celcomponenten te reproduceren en verduidelijken de mechanische opstelling die afdichting, elektrische isolatie en spectroscopische toegang waarborgt. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 5: Praktische integratie van de operando elektrochemische cel in het XPS-systeem met bijna-omgevingsdruk. Het linkerpaneel toont het instrument en het kamergebied waar de cel is geïnstalleerd. Het rechterbovenpaneel toont de geassembleerde cel en de representatieve componenten vóór het plaatsen, inclusief afdichtingselementen, membraan-/elektrodeonderdelen, buizen en elektrische verbindingen. Het rechterbenedenpaneel toont de cel die in de analysekamer is gemonteerd, met de oranje pijl die de celpositie aangeeft. Deze opstelling toont de ruimtelijke opstelling die wordt gebruikt om elektrolytenafgifte, elektrische regeling, gasbehandeling en spectroscopische toegang tot het katalysatoroppervlak te combineren. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 6: Operando Ir 4f XPS-spectra onder elektrochemische polarisatie. Operando XPS-spectra van het Ir 4f-gebied verkregen onder verschillende elektrochemische omstandigheden. Experimentele gegevens (punten) worden samen weergegeven met gemonteerde componenten die overeenkomen met verschillende IR-oxidatietoestanden. De evolutie van spectrale kenmerken met toegepaste potentiaal onthult veranderingen in de oxidatietoestandsverdeling van de katalysator onder operando-condities. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 7: Voorbeeld van spectrale vervorming veroorzaakt door onvoldoende elektrisch contact of aarding. Ir 4f-spectra verkregen bij 2 V uit een monster van gesputterde Ir (50 nm) zonder Au-mesh dat het elektrische contact versterkt. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8: Stroomdichtheidsrespons tijdens potentiostatische operando XPS-metingen. Stroomdichtheid als functie van de tijd tijdens potentiostatische werking bij verschillende toegepaste potentialen (1,7 V, 2,0 V en 2,5 V). De metingen tonen de elektrochemische prestaties van de operandocel aan. De aangegeven voorwaarden komen overeen met die gebruikt voor operando XPS-metingen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 9: Gelijktijdige elektrochemische en massaspectrometrische karakterisering tijdens cyclische voltammetrie. De stroomrespons wordt weergegeven naast het bijbehorende QMS-signaal voor zuurstof (m/z = 32). De correlatie tussen stroomdichtheid en_O2-signaal bevestigt dat de gemeten elektrochemische activiteit geassocieerd is met de evolutie van zuurstof. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussie

Het hier gepresenteerde operando XPS-platform maakt direct onderzoek mogelijk van elektrokatalysatoroppervlakken onder realistische waterige elektrochemische omstandigheden, waarmee de langdurige uitdaging wordt aangepakt om de druk- en omgevingskloof tussen conventionele XPS en werkende elektrochemische systemen te overbruggen².

Een belangrijk voordeel van het ontwerp is de membraangebaseerde elektrolytenafgifte, die een continue toevoer van vloeibaar water naar de katalysator mogelijk maakt, terwijl de bijna omgevingsdruk behouden blijft die compatibel zijn met XPS. Deze aanpak voorkomt directe blootstelling van bulkvloeistof aan vacuüm en zorgt voor stabiele werking tijdens hoogstroomelektrolyse. Het gebruik van een poreus Au-rooster als stroomcollector biedt een eenvoudige, effectieve oplossing voor zowel elektrische contacten als röntgenbereikbaarheid.

De succesvolle werking van de methode wordt voornamelijk bepaald door drie cruciale stappen: (1) het behouden van membraanhydratatie tijdens het afbouwen en de werking, (2) het verkrijgen van stabiel elektrisch contact tussen de katalysatorlaag en de stroomcollector, en (3) het voorkomen van katalysatoroverstroming om een voldoende XPS-signaal voor spectrale acquisitie te creëren. In de praktijk wijzen onstabiele kamerdruk, snelle stroomafname of toenemende ohmse weerstand (gemeten met EIS) op onvoldoende waterbeheer of membraandroging, terwijl significante vervormingen van de gemeten XPS-spectrumvorm met toegepaste potentiaal wijzen op onvoldoende elektrisch contact. Deze problemen kunnen vaak worden verminderd door de waterstroom aan te passen om overstromingen te verminderen, het pompproces te vertragen om uitdroging te voorkomen, het mechanische contact met het Au-rooster te verbeteren door meer ondersteunende GDL te gebruiken voor de celassemblage, of een dichter Au-mesh te gebruiken voor slecht geleidende katalysatorlagen (bijvoorbeeld 1500 bar per inch in plaats van 300 bars per inch).

De modulaire architectuur maakt flexibele werking mogelijk over meerdere configuraties, waaronder MEA's voor hoogstroomwaterelektrolyse en conventionele drie-elektrode opstellingen voor fundamentele studies. Naast anodische waterelektrolyse zijn gerelateerde membraan-gebaseerde operando XPS-configuraties toegepast op andere elektrochemische systemen, waaronder Pt en_{Pt 3}Co-degradatie onder zuurstofreductie-reactie (ORR) condities in protonuitwisselingsmembraanbrandstofcellen⁹, evenals waterstofevolutiestudies op Pt₃Te₄ nanosheets⁸. Deze voorbeelden illustreren dat de algemene aanpak kan worden aangepast aan verschillende elektrokatalytische reacties door het reaktant-afgiftepad en de elektrodeconfiguratie te veranderen. Reactanten kunnen via de membraan-/elektrolytzijde worden aangevoerd, als gassen in de nabij-omgevingsdrukkamer worden gebracht, of via een gasdiffusie-elektrode worden toegediend, afhankelijk van de bestudeerde reactie. Gasfaseproducten, zoals_O2 of H2_{, kunnen} worden gemonitord met QMS wanneer hun vormingssnelheid voldoende is, terwijl niet-vluchtige producten of opgeloste stoffen complementaire analyse van de elektrolyt buiten de XPS-kamer vereisen. Daarom hangen de haalbare stroomdichtheid, de aflevering van reactanten en de productdetectiestrategie sterk af van de specifieke celconfiguratie. Het celontwerp is compatibel met extra uitbreidingen, waaronder gasfaseregeling, die inherent is aan de meeste NAP-XPS-machines, temperatuurregeling tot 80 °C en koppeling met QMS. In het huidige representatieve experiment werd QMS-koppeling aangetoond door de ontwikkeling van zuurstof tijdens elektrochemische werking van PEM-WE te monitoren, terwijl gas-atmosfeer en temperatuurgecontroleerde werking geselecteerd en gevalideerd moeten worden in de specifieke gebruikssituaties. Eerder gerapporteerde PEM-gebaseerde elektrochemische NAP-XPS-cellen hebben de haalbaarheid aangetoond van het bestuderen van OER-katalysatoren met batch- en continu-flow configuraties, waaronder drie-elektrode PEM-gebaseerde ontwerpen¹⁹. De huidige implementatie bouwt voort op deze concepten, maar legt de nadruk op mechanische robuustheid, horizontale celmontage, reproduceerbare waterafdichting, continue waterlevering vanaf de tegenelektrodezijde en Au-grid stroomopvang die de toegang van XPS tot het katalysatoroppervlak behoudt en stabiel is, zelfs bij hoge toegepaste potentialen (>2 V), in tegenstelling tot het veelgebruikte grafeen ^2,20. In vergelijking met vloeibare straal, dip-en-trek of gesloten vloeistofcel benaderingen voorkomt de membraangeometrie directe blootstelling van bulkvloeistof aan de analysatorzijde en is daarom compatibel met stabiele werking bij nabij-omgevingsdruk, waardoor langere metingen mogelijk zijn; het vereist echter katalysatorlagen die ionisch verbonden blijven met de membraan/elektrolytzijde terwijl ze toegankelijk zijn voor XPS vanaf de gas/vacuümzijde²¹.

Er moeten verschillende beperkingen worden overwogen. Massatransport door het membraan kan beperkt worden bij hoge stroomdichtheden, wat mogelijk de lokale reactiecondities beïnvloedt en leidt tot katalysatordrooging, zoals te zien is in de snelle daling van de stroomdichtheid in Figuur 8 bij 2,5 V. De eis om druk in balans te brengen om voldoende XPS-signaalkwaliteit te bereiken terwijl elektrolytenverdamping wordt onderdrukt, introduceert een extra experimentele beperking, die de snelheid beperkt waarmee de elektrochemische stappen kunnen worden uitgevoerd. Bovendien wordt de prestatie beperkt door de laterale geleidbaarheid van de katalysatorlagen, aangezien er altijd een opening is tussen het contact van het Au-rooster en de actieve sites; dit kan echter ook als een voordeel worden beschouwd, omdat het het mogelijk maakt de werkelijke transportproblemen in PEM-WE te modelleren, waarbij de elektrode ook de katalysator niet volledig kan bedekken om het transport van zuurstof en water²² te vergemakkelijken.

Ondanks deze beperkingen biedt het mechanisch rigide celontwerp een praktisch kader voor operandostudies van elektrokatalysatoren en gerelateerde elektrochemische interfaces. De toepasbaarheid ervan wordt ondersteund door verschillende gepubliceerde casestudy's met gerelateerde membraan-gebaseerde operando XPS-configuraties, waaronder PEM-waterelektrolyse⁷, ORR-gerelateerde Pt/Pt₃Co-degradatie in PEM-brandstofcelcondities⁹, en HER-studies op Pt₃Te₄ nanosheets⁸. Het vermogen om elektrochemische prestaties, oppervlaktechemische toestand en productvorming direct te correleren biedt waardevolle inzichten in katalysatoractivatie, degradatie en reactiemechanismen. Deze aanpak zal naar verwachting de ontwikkeling van geavanceerde elektrokatalysatoren voor energieconversietechnologieën faciliteren, waaronder waterelektrolyse en brandstofcellen.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Elektrolyte (aanbevolen resistiviteit ≥18 MΩ·cm)
Gas diffusie-elektrode	0,5 mg/cm² 60% Platina op Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Dient als tegenelektrode (CE) voor  de enkele cel,  zero-gap setup
Gas diffusielayaer (koolstof)	Toray Carbon Paper 090 met microporeuze laag	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Kathodebestemming en stroomcollector
Gas diffusielayaer (Pt-gecoate Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series voor PEM elektrolyse, Materiaal: Mott Grade 2 Titanium, Porositeit: 28-47%)	Kathodebestemming en stroomcollector
Gouden TEM-raster	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10,5 µm gaatjes	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Transparante stroomcollector die X-ray toegang mogelijk maakt
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Verwarmingselement / temperatuurregelaar	Op maat gemaakt	—	Maakt werking mogelijk tot 60–80 °C
Iridium katalysator (dunne film of poeder)	K. J. Lesker, 99,9% 2 inch diameter, 3 mm dik	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Gedeponeerd via sputtering of druppelgieten
Nafion membraan (bijv. Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Protonenuitwisselingsmembraan voor MEA-voorbereiding
Near-ambient druk XPS systeem	SPECS	https://www.specs-group.com/	XPS metingen onder near-ambient druk
PEEK-celcomponenten	Op maat gemaakt, CETIMA cz	—	Chemisch bestendige behuizing voor half-celconfiguratie
PEEK-schroeven M3	PEEK-zinkschroeven	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Schroeven gebruikt om de WE te verzegelen aan het cellichaam
PEEK-schroeven M4	PEEK-kopschroeven	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Schroeven gebruikt om de cel aan de NAP-XPS-machine te bevestigen
Peristaltiekpomp	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems met Open-Head Sensor en Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Gebruikt voor watercirculatie
Platinedraad (tegenelektrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Gebruikt in half-celconfiguratie
Potentiostaat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Elektrochemische controle
Quadruple massaspectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Gasanalyse tijdens gebruik
Referentie-elektrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Waterstof Referentie-elektrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Referentie-elektrode voor drie-elektroden opstelling
Titanium platen (Ti elektrode)	Op maat gemaakt, CETIMA cz	—	Werkelektrodeondersteuning
Slang (PTFE of vergelijkbaar)	PTFE buizen, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Chemisch bestendige vloeistoftransport