Methodenartikel

Zuur-alkalische asymmetrische koolstofdioxide-glycerol-gepaarde elektrolyse voor formiaatelektrosynthese

57 weergaven

⸱

DOI:

10.3791/73822

⸱

29 september 2026

 ,  , 
1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

In dit artikel

Samenvatting

Dit protocol beschrijft een asymmetrisch flowcel-systeem met zuur-alkali koppeling, waarbij kathodische CO2 elektroreductie wordt gecombineerd met anodische glycerol-elektrooxidatie, wat energie-efficiënte coproductie van formiaat mogelijk maakt met een aanzienlijk lager energieverbruik in vergelijking met het gebruik van de conventionele zuurstofevolutiereactie.

Samenvatting

Dit protocol beschrijft een flowcell-configuratie die de elektroreductiereactie van kooldioxide (CO2RR) aan de kathode in zure media koppelt aan de elektro-oxidatiereactie van glycerol (GOR) aan de anode in alkalische media voor een efficiënte coproductie van formiaat. Een duaal elektrosynthesesysteem, gebaseerd op een zuur-alkalisch asymmetrisch elektrolytontwerp, verbetert de elektronbenutting door zuur-base neutralisatie-energie om te zetten in een bruikbare elektrochemische drijvende kracht, waardoor de elektrosynthese van formiaat wordt bevorderd. Oxide-afgeleide bismut-nanovellen (OD-Bi NSs) werden gesynthetiseerd via chemische precipitatie gevolgd door elektroreductie en ingezet als kathodekatalysator voor de CO2RR-naar-formiaatconversie. Ondertussen diende een Co3O4 nanostaaf-katalysator, bereid via chemische precipitatie gevolgd door calcinatie, als anodekatalysator voor Cu2+-geassisteerde GOR naar formiaat, waarbij een sporenmengsel van Cu2+ in de anolyt de GOR-activiteit verhoogt. De prestaties, waaronder overpotentiaal, formiaatselectiviteit en activiteit van de OD-Bi NSs en Co3O4 katalysatoren, werden vervolgens geëvalueerd in een hybride elektrolyser. In vergelijking met conventionele CO2RR gekoppeld aan de zuurstofevolutiereactie, vertoont het CO2RR-GOR gekoppelde elektrolysesysteem een aanzienlijk lager energieverbruik en een verhoogde formiaatproductie.

Inleiding

De elektrochemische koolstofdioxidereductiereactie (CO2RR) tot waardevolle chemicaliën is naar voren gekomen als een veelbelovende strategie voor koolstofbenutting en de opslag van hernieuwbare energie1,2,3,4,5. Van de verschillende CO2-reductieproducten is mierenzuur (HCOOH) bijzonder aantrekkelijk vanwege de hoge volumetrische energiedichtheid, het gemak van opslag en transport, en de brede toepassingen in chemische synthese en brandstofcellen6,7,8. Bismut (Bi)-gebaseerde katalysatoren hebben een uitstekende selectiviteit voor de productie van formiaat aangetoond vanwege hun geschikte bindingsaffiniteit voor het *OCHO-intermediair7,9 en de onderdrukte waterstofevolutiereactie10.

Ondanks deze voordelen blijft de praktische implementatie van de CO­2RR belemmerd door het hoge energieverbruik wanneer deze wordt gekoppeld aan de anodische zuurstofevolutiereactie (OER)11,12. OER is een thermodynamisch veeleisend proces met overdracht van vier elektronen en een trage kinetiek, wat resulteert in hoge celspanningen en een lage energie-efficiëntie van de volledige cel13,14. Om deze uitdaging aan te pakken, is het vervangen van OER door thermodynamisch gunstige organische oxidatiereacties een effectieve strategie geworden om de elektrische energie-input te verminderen en tegelijkertijd chemicaliën met toegevoegde waarde te produceren11,15,16.

De glyceroloxidatiereactie (GOR) heeft aanzienlijke aandacht genomen als alternatieve anodische reactie, omdat glycerol goedkoop is en kan worden opgewaardeerd tot hoog-gefunctionaliseerde producten17,18. Bovendien vertoont GOR een lager oxidatiepotentieel (0,69 V t.o.v. de reversibele waterstofelektrode (RHE)) vergeleken met OER (>1,23 V t.o.v. RHE) en kan het waardevol formiaat genereren, wat een duaal formiaat-electrosynthesesysteem mogelijk maakt met cathodisch CO2RR-afgeleid formiaat18,19,20,21. Oxiden op basis van niet-edele metalen, in het bijzonder op basis van Co, zijn op deze wijze onderzocht vanwege hun betaalbaarheid, corrosiebestendigheid en gereguleerde spinellstructuur22,23. Recente studies hebben de haalbaarheid aangetoond van het koppelen van CO₂RR met behulp van een Bi/C-katalysator aan GOR met behulp van niet-edele overgangsmetalen24,25, een Pt-gebaseerde katalysator26,27 en een Au-gebaseerde katalysator28 voor de coproductie van formiaat. Deze systemen maken voornamelijk gebruik van een neutraal elektrolyt of een membraanelektrode-assemblage zonder catholyt, wat (bi)carbonaatprecipitatie induceert en de reactiviteit verlaagt. Het gebruik van een zuur catholyt voor CO2RR kan de vorming van (bi)carbonaat remmen en daarmee de koolstofefficiëntie verhogen, terwijl het gebruik van een alkalisch anolyt voor GOR de elektrooxidatie van glycerol en de C–C-splitsing kan vergemakkelijken om formiaat te produceren met behulp van niet-edele metaalelektrokatalysatoren29,30. Bovendien biedt een dergelijke asymmetrische elektrolytconfiguratie extra elektrische energie via de zuur-base neutralisatie-energie van proton- en hydroxide-recombinatie11,31. Daarom verlaagt deze strategie niet alleen de totale celspanning, maar verbetert het ook het energieverbruik van de formiaat-electrosynthese.

In dit werk wordt een flow-cellprotocol gepresenteerd voor de efficiënte coproductie van formiaat door het koppelen van zure CO2RR met alkalische GOR in een zuur-alkalische asymmetrische elektrolyser. Oxidenafgeleide Bi-nanosheets (OD-Bi NSs) worden gebruikt als kathodekatalysator voor de selectieve conversie van CO2 naar formiaat, terwijl Co3O4-nanostaven dienen als anodekatalysator voor Cu2+-geassisteerde glyceroloxidatie tot formiaat. De introductie van sporen Cu2+ in het anolyet verbetert de GOR-kinetiek aanzienlijk door een cyclus waarbij het reageert met intermediaire producten, wordt overgedragen naar Cu+ en opnieuw wordt geoxideerd, wat de anodische overpotentiaal verder verlaagt. Dit geïntegreerde systeem vertoont een aanzienlijk lager energieverbruik en een verbeterde formiaatproductie in vergelijking met conventionele CO2RR-OER elektrolyse. In vergelijking met eerdere studies naar CO₂RR-GOR koppeling, integreert het ontworpen systeem op unieke wijze een zuur-alkalisch asymmetrisch ontwerp dat gebruikmaakt van de neutralisatie-energie tussen proton- en hydroxide-recombinatie om de totale celspanning verder te verlagen en de vorming van (bi)carbonaten te voorkomen. Bijgevolg is de belangrijkste vooruitgang van het huidige protocol het gebruik van een zuur-alkalische asymmetrische configuratie om de operationele celspanning te verlagen, terwijl de selectieve formiaatproductie aan beide elektroden behouden blijft, in plaats van de optimalisatie van de individuele CO₂RR- of GOR-katalysatoren ten opzichte van eerder gerapporteerde systemen. Dit protocol is toepasbaar op een breed scala aan onderzoekssituaties, waaronder CO2 elektroreductie, glyceroloxidatie en gekoppelde elektrolysesystemen voor energiezuinige chemische productie.

Protocol

Dit protocol omvat geen menselijke deelnemers of dierproefpersonen; daarom was geen institutionele ethische goedkeuring vereist.

1. Bereiding van de OD-Bi katalysator

  1. Preparatie van BiOCl-precursor
    1. Los 4,85 g Bi(NO3)3·5H2O op in 10 mL gedeïoniseerd (DI) water om oplossing A te verkrijgen, en voeg 0,745 g KCl en 1,9 mL geconcentreerd HCl toe aan 10 mL DI water om oplossing B te verkrijgen.
      ​WAARSCHUWING: Geconcentreerd HCl is zeer corrosief en vluchtig. Werk in een zuurkast terwijl u zuurbestendige handschoenen en een veiligheidsbril draagt.
    2. Meng oplossing A en oplossing B en roer vervolgens 12 u bij 25 °C om een wit neerslag te vormen.
    3. Verzamel het gevormde witte neerslag, was dit herhaaldelijk met respectievelijk 50 mL ethanol en 50 mL DI water, en droog het vervolgens 12 u in vacuüm bij 60 °C om de BiOCl-precursor te verkrijgen.
  2. Preparatie van de BiOCl-elektrode
    1. Voeg 3 mg BiOCl-precursor en 30 µL Nafion D–520 dispersie toe aan 1 mL ethanol om een elektrode-slurry te maken, gevolgd door sonificatie gedurende 30 min om een uniform verspreide elektrode-slurry te vormen.
    2. Breng de bereide elektrode-slurry gelijkmatig via drop-casting aan op een koolstofpapier-substraat van 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) als gasdiffusie-elektrode, waarbij een precursor-belading van ongeveer 1 mg cm−2 (alleen katalysator) wordt bereikt.
      OPMERKING: Het effectieve oppervlak is 1 cm2, waarvan 0,5 cm × 2 cm voor de reactie wordt gebruikt.
    3. Droog het koolstofpapier met de gecoate katalysator onder een infraroodlamp in een luchtatmosfeer om de BiOCl-elektrode te verkrijgen.
  3. Electroreductie van BiOCl om OD–Bi-katalysator te produceren
    1. Plaats de BiOCl-elektrode in een zelfgemaakte flowcel.
      OPMERKING: Zowel de anode- als kathodekamer hebben interne afmetingen van 0,5 cm (breedte) × 2 cm (lengte) × 0,5 cm (diepte).
    2. Voeg 8,71 g K2SO4 en 27 µL geconcentreerd H2SO4 (98%) toe aan 50 mL DI water en verdun met DI water tot een totaal volume van 100 mL als zuurelektrolyt (0,5 M K2SO4 met pH = 2) en gebruik een Pt-gaas als anode.
      WAARSCHUWING: Geconcentreerd H2SO4 is zeer corrosief en genereert warmte bij verdunning. Voeg zuur altijd langzaam toe aan water, niet andersom, en werk in een zuurkast.
    3. Voer electroreductie uit op de BiOCl-elektrode bij een constante stroomdichtheid van −300 mA cm−2 gedurende 5 min om de OD-Bi-katalysator te produceren.

2. Bereiding van Co3O4 katalysator

  1. Los 291,0 mg Co(NO3)2·6H2O op in 50 mL DI water om oplossing A te verkrijgen, en los 134,0 mg Na2C2O4 op in 50 mL DI water om oplossing B te verkrijgen.
  2. Voeg oplossing A druppelsgewijs toe aan oplossing B, gevolgd door roeren bij 25 °C gedurende 2 u, verzamel vervolgens door centrifugatie bij 12.840 × g gedurende ~15 min, was drie keer met 50 mL DI water en droog bij 60 °C gedurende 12 u.
  3. Calcineer het verkregen poeder bij 350 °C gedurende 4 u onder een luchtatmosfeer met een opwarmingssnelheid van 5 °C min−1 om de Co3O4 katalysator voor te bereiden.

3. Electrosynthese van HCOOH via CO2RR

  1. Gebruik een GC uitgerust met moleculaire zeef 5A en TDX–01 in serie voor de analyse van gasproducten tijdens CO2RR.
  2. Gebruik standaardgassen voor de kalibratiecurves van H2- en CO-concentraties (H2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; gebalanceerd met Ar).
  3. Voor de voorbehandeling van het protonuitwisselingsmembraan (Nafion 117): week het Nafion 117 gedurende 1 h in een waterige H2O2-oplossing van 3 wt% bij 80 °C om organische onzuiverheden te verwijderen en spoel grondig na met DI-water om residuen van H₂O₂ te verwijderen. Week het membraan gedurende 1 h in 0,5 M H2SO4 bij 80 °C om de sulfonzuurgroepen te protoneren en spoel herhaaldelijk met DI-water totdat de pH van het effluent nabij 7 ligt.
    WAARSCHUWING: H2O2 is een oxidatiemiddel en kan irritatie veroorzaken. Ga er voorzichtig mee om en gebruik geschikte PBM.
  4. Plaats de OD-Bi-elektrode en de Ag/AgCl-referentie-elektrode in één compartiment van de flowcel, en de Pt-gaaselektrode in de andere kamer, gescheiden door een Nafion 117. Injecteer 20 mL elektrolyt (0,5 M K2SO4 met pH = 2) in elk compartiment van de flowcel en spoel de catholyt gedurende 1 h met CO2 bij 40,0 sccm (gemonitord door een massflowcontroller) om een CO2-verzadigd elektrolyt te vormen.
    OPMERKING: Voed CO₂ in de luchtkamer bij de kathode met 30,0 sccm en monitor het effluentgas continu via online GC. Voed het elektrolyt in de flowkanalen met 10 mL min⁻1.
  5. Verhoog het aangelegde potentiaal stapsgewijs van −1,65 naar −2,05 V vs. RHE. Houd elk potentiaal 15 min vast, registreer de overeenkomstige chronoamperometrische respons en verzamel het vloeibare product voor analyse aan het einde van elke stap.
  6. Kwantificeer de concentraties van H2 en CO in het effluent door respectievelijk een thermische geleidheidsdetector (TCD) en een vlamionisatiedetector (FID) met een methanisator te gebruiken.
  7. Bepaal de concentraties HCOOH in de catholyten na de reactie via 1H kernmagnetische resonantie (1H-NMR) met behulp van de interne standaardmethode. Bereid een standaardoplossing voor door 0,7 µL dimethylsulfoxide (DMSO) toe te voegen aan 10 mL D₂O. Verplaats 0,7 mL catholyt met een 1 mL micropipet, voeg 0,3 mL van de standaardoplossing toe en analyseer via ^1H-NMR.

4. Electrosynthese van HCOOH door GOR

  1. Voeg 3 mg Co toe3O4 en 30 µL Nafion D–520-dispersie in 1 mL ethanol om een elektodeslurrie te produceren, gevolgd door sonicatie gedurende 30 min om een uniform gedispergeerde elektodeslurrie te vormen.
  2. Breng de bereide elektrodeslurrie gelijkmatig aan via drop-casting op een 1 cm × 3 cm koolstofpapier-substraat (SGL Carbon, 28BC) als gasdiffusie-elektrode, waarbij een precursor-belading van ~ 1 mg cm⁻² wordt bereikt−2 (alleen katalysator).
    OPMERKING: Het effectieve oppervlak is 1 cm²2 met 0,5 cm × 2 cm voor de reactie.
  3. Droog het koolstofpapier met de gecoate katalysator onder een infraroodlamp in een luchtatmosfeer om de Co te verkrijgen3O4 elektrode
  4. Voor de voorbehandeling van het anionenwisselingsmembraan (FAB-PK-130), weken in een 0,5 M NaCl-oplossing bij 25 °C gedurende 24 u rinse en spoel met DI-water. Week de FAB-PK-130 in een 1 M KOH-oplossing bij 25 °C gedurende 36 u en spoel met DI-water voor gebruik.
    WAARSCHUWING: KOH is sterk corrosief. Draag beschermende handschoenen en een veiligheidsbril tijdens het hanteren. Los KOH langzaam op in water onder roering om overmatige warmteontwikkeling te voorkomen.
  5. Plaats de Co3O4 elektrode en Ag/AgCl-referentie-elektrode in één compartiment van de flowcel als anode, en Pt-gaas in de andere kamer als kathode, gescheiden door een FAB-PK-130.
  6. Voeg 5,61 g KOH, 0,74 mL glycerol en 25 mg CuSO₄ toe4·5H2O in 100 mL gedeïoniseerd water om een alkalische elektrolyt te produceren (1 M KOH, 0,1 M glycerol en 1 mM CuSO4)4 met pH = 14).
  7. Injecteer 20 mL elektrolyt in elk compartiment van de flowcel met een stroomsnelheid van 10 mL min⁻¹−1 en spoel de elektrolyt door met N22 bij 40,0 sccm (gemonitord met een massflowcontroller) gedurende 1 uur om N te vormen2-verzadigde elektrolyt.
    OPMERKING: Stop N₂ bellenvorming voorafgaand aan de elektrolysemeting.
  8. Verhoog het aangelegde potentiaal stapsgewijs van 1,65 naar 2,05 V tegenover. RHE. Houd elk potentiaal gedurende 15 min vast, registreer de bijbehorende chronoamperometrische respons en verzamel aan het einde van elke hold-stap het vloeibare product voor analyse.
  9. Bepaal de concentratie van HCOOH in de anoliet na de reactie door 1H-NMR met behulp van de interne standaardmethode. Bereid een standaardoplossing door toe te voegen 0.7 µL dimethylsulfoxide (DMSO) tot 10 mL D₂O. Breng 0,7 ml anoliet over met een 1 ml micropipet, voeg 0,3 ml van de standaardoplossing toe en analyseer middels ^1H-NMR.

5. Electrosynthese van HCOOH door CO2RR-GOR gepaarde elektrolyse

  1. Plaats de OD-Bi-elektrode als kathode en de Co3O4-elektrode als anode, gescheiden door Nafion 117, zonder referentie-elektrode.
  2. Gebruik 0,5 M K₂SO₄, ingesteld op pH 2 met H₂SO₄, als catholyt en gebruik 1 M KOH met 0,1 M glycerol en 1 mM CuSO₄ als anolyt.
  3. Verhoog de aangelegde celspanning stapsgewijs van 1,6 naar 2,6 V. Handhaaf elke spanning gedurende 15 min, registreer de bijbehorende chronoamperometrische respons en verzamel het vloeibare product voor analyse aan het einde van elke stap.
  4. Kwantificeer de concentraties van H2 en CO in de effluent met behulp van respectievelijk een TCD en een FID met een methanisator.
  5. Bepaal de concentratie van HCOOH in het catholyt en anolyt na de reactie via 1H-NMR met behulp van de interne standaardmethode. Bereid een standaardoplossing voor door 0,7 µL dimethylsulfoxide (DMSO) toe te voegen aan 10 mL D₂O. Verplaats 0,7 mL elektrolyt met een 1 mL micropipet, voeg 0,3 mL van de standaardoplossing toe en analyseer via ^1H-NMR.

6. Berekening van de prestaties

  1. Zet de aangelegde potentialen om naar de RHE-schaal volgens de Nernst-vergelijking:
    figure-protocol-1 (1)
  2. Bereken de overeenkomstige Faradaische efficiëntie (FE) van het gasproduct als volgt:
    figure-protocol-2 (2)
    waarbij N het aantal ladingsoverdrachten is (H2: 2; CO: 2); C (ppm) de concentratie van het gasproduct is; v de CO2 stroomsnelheid is van 0,5 sccs (equivalent aan 30,0 sccm); j (A) de real-time stroom is tijdens CO2RR; F de constante van Faraday is (96485 C mol−1); vm het standaard molaire volume van gas is bij 1 bar en 298,15 K (24,8 L mol−1).
  3. Bereken de FE van HCOOH als volgt:
    figure-protocol-3 (3)
    waarbij N het aantal ladingsoverdrachten is (HCOOH geproduceerd door CO2RR: 2; HCOOH geproduceerd door GOR: 8/3); V het elektrolytvolume is (20 mL); C de concentratie van producten is; Q de reactielading is.
  4. Bereken de productiesnelheid van HCOOH als volgt:
    figure-protocol-4 (4)
    waarbij t de reactietijd is; S het geometrische oppervlak van de werkelektrode is.
  5. Bereken het energieverbruik van HCOOH als volgt:
    figure-protocol-5 (5)
    waarbij U de aangelegde celspanning is; M de relatieve molaire massa van HCOOH is.

Resultaten

De OD-Bi-katalysator voor CO2RR en de Co3O4-katalysator voor GOR worden respectievelijk verkregen uit protocolsecties 1 en 2. Een succesvolle bereiding van de OD-Bi-katalysator wordt aangetoond door een schoon XRD-patroon met uitsluitend metallische Bi-pieken en een uniforme nanosheet-morfologie zonder merkbare aggregatie (Figuur 1). De katalysator moet na bereiding worden beschermd tegen oxidatie. De bereide Co3O4 moet een spinellstructuur hebben met homogene nanostaven (Figuur 2); onzuiverheidsfasen of aggregatie van nanostaven wijzen op de noodzaak om de precipitatie- of calcinatiecondities opnieuw te onderzoeken. Representatieve resultaten van de 1H-NMR-meting voor de bepaling van HCOOH worden getoond in Figuur 3. De elektrochemische resultaten tonen aan dat elke elektrode een hoge FEHCOOH en activiteit vertoont in de respectievelijke halfreactie. Linear sweep voltammetrie (LSV)-curves, FEHCOOH, productiesnelheid en energieverbruik van HCOOH bij verschillende celspanningen tijdens CO2RR-GOR gepaarde elektrolyse worden getoond in Figuur 4. Hieruit blijkt dat de koppeling van GOR met CO2RR de onset-spanning verlaagt, waardoor een hoge FEHCOOH en productiesnelheden worden bereikt bij verhoogde celspanningen, hoewel het energieverbruik dienovereenkomstig stijgt; abnormaal hoge spanningen of instabiele stromen wijzen op membraandegradatie, elektrolytokruising of een onvoldoende CO2-toevoer.

figure-results-1
Figuur 1. Karakteriseringen van de OD–Bi-katalysator. XRD-patroon van (A) BiOCl-precursor en (B) OD-Bi NSs. (C) TEM-afbeelding van OD-Bi NSs. De OD-Bi werd verkregen door elektroreductie van de BiOCl-precursor met de dominante (012)-facet, waarbij de morfologie van nanoplaatjes behouden kon blijven. XRD = röntgendiffractie; TEM = transmissie-elektronenmicroscopie; OD-Bi NSs = oxide-afgeleide bismut-nanoplaatjes. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-2
Figuur 2. Karakterisering van de Co3O4-katalysator. (A) XRD-patroon, (B–C) SEM-beelden en (D–E) EDS-mapping van de Co3O4-katalysator. De Co3O4-katalysator vertoonde voornamelijk de vlakken (311), (220) en (111), en bezat een nanostaaf-morfologie. XRD = röntgendiffractie; SEM = scanning elektronenmicroscopie; EDS = energie-dispersieve röntgenspectroscopie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-3
Figuur 3. Onafhankelijke elektrochemische prestaties van de OD-Bi katalysator voor zure CO2RR en de Co3O4 katalysator voor alkalische GOR binnen een drie-elektrodensysteem. (A) 1H-NMR spectrum van de catholiet na CO2RR bij –1,75 V t.o.v. RHE. (B) FE van producten en (C) jHCOOH van de OD-Bi katalysator bij verschillende potentialen na CO2RR. (D) 1H-NMR spectrum van de anoliet na GOR bij 1,75 V t.o.v. RHE. (E) FEHCOOH and (F) jHCOOH van de Co3O4 katalysator bij verschillende potentialen na GOR. Gegevens worden weergegeven als gemiddelde ± SD (n = 3), waarbij de foutenbalken de standaarddeviatie (SD) vertegenwoordigen. 1H-NMR = protonen-nucleaire magnetische resonantie; FE = Faradaïsche efficiëntie; jHCOOH = partiële stroomdichtheid voor HCOOH; RHE = reversibele waterstofelektrode; CO₂RR = koolstofdioxidereductiereactie; GOR = glyceroloxidatiereactie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-4
Figuur 4. Elektrochemische prestaties van de CO2RR-GOR gekoppelde elektrolyse binnen een twee-elektrodensysteem. (A) LSV-curves over de OD-Bi || Co3O4 met en zonder 0,1 M glycerol en 1 mM CuSO4 bij een scansnelheid van 50 mV s–1. (B) FEHCOOH bij verschillende celspanningen van CO2RR aan de kathode en GOR aan de anode. (C) De totale productiesnelheid en (D) het totale energieverbruik van formiaat bij verschillende celspanningen. Gegevens zijn weergegeven als gemiddelde ± SD (n = 3), waarbij de foutenbalken de standaarddeviatie (SD) vertegenwoordigen. LSV = lineaire sweep voltammetrie; FE = Faradaic efficiëntie voor HCOOH; CO₂RR = koolstofdioxidereductiereactie; GOR = glyceroloxidatiereactie; OER = zuurstofevolutiereactie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussie

De representatieve resultaten gepresenteerd in Figuur 1–4 demonstreren de succesvolle implementatie van het voorgestelde CO2RR-GOR gekoppelde elektrolyseprotocol voor dual-formiaatelektrosynthese. De eerste kritische stap is de preparatie van de OD-Bi katalysator. De precursor gesynthetiseerd door chemische precipitatie vertoonde karakteristieke diffractiepieken overeenkomend met kristallijn BiOCl (Figuur 1A). Na elektrochemische reductie verdwenen deze pieken en werden ze vervangen door de metallische Bi piek (Figuur 1B), wat wijst op de volledige reconstructie van BiOCl tot OD-Bi. Ondertussen toonde de TEM-afbeelding (Figuur 1C) aan dat de nanosheet-morfologie van OD-Bi goed behouden bleef na elektroreductie. Deze structurele kenmerken zijn essentieel omdat het gereconstrueerde metallische Bi-oppervlak overvloedige actieve sites biedt voor selectieve CO2-naar-formiaat conversie. De preparatie van de anodische Co3O4 katalysator is even belangrijk voor het bereiken van een efficiënte glyceroloxidatie. Het XRD-patroon liet zien dat de diffractiepieken geïndexeerd konden worden als spinel Co3O4 (Figuur 2A), wat de succesvolle synthese van de katalysator bevestigt. De SEM-afbeeldingen (Figuur 2B,C) onthulden verder een uniforme nanorod-morfologie, terwijl de EDS-mappings (Figuur 2D,E) een homogene elementverdeling door de gehele katalysator demonstreerden. Indien er extra onzuiverheidspieken verschijnen in het XRD-patroon of ernstige aggregatie van nanorods wordt waargenomen, moeten de precipitatie- of calcinatiecondities zorgvuldig worden onderzocht.

Vervolgens werd de onafhankelijke elektrochemische prestatie-evaluatie van de kathode- en anodekatalysatoren onderzocht. De 1H-NMR en de interne standaardmethode werden gebruikt om de HCOOH-concentratie te bepalen tijdens de kathodische CO2RR met de OD-Bi katalysator (Figure 3A). Bovendien vertoonden TCD en FID met een methanizer een kleine hoeveelheid bijproducten, waaronder CO en H2. De OD-Bi katalysator vertoonde een hoge FEHCOOH van meer dan 90% over een breed potentiaalbereik van -1,65 V tot -2,05 V vs. RHE, met een geringe waterstofevolutie-prestatie (Figure 3B). De maximale jHCOOH bereikte -631 mA cm–2 bij -2,05 V vs. RHE (Figure 3C). De 1H-NMR werd ook toegepast om de HCOOH-concentratie te kwantificeren voor de anodische GOR met de Co3O4 katalysator (Figure 3D), waaruit bleek dat HCOOH het hoofdproduct was en er geen andere bijproducten werden waargenomen. Cu2+ wordt gereduceerd tot Cu+ door het glycerol-intermediair, en het geadsorbeerde Cu+ bevordert de deprotonering van OH op Co3O4, waardoor de reconstructie ervan tot OER-actief CoOOH wordt voorkomen17. Deze reversibele Cu2+/Cu+ redoxcyclus onderdrukt effectief de concurrerende zuurstofevolutiereactie, waardoor de FE voor mierenzuur wordt verhoogd17. De FEHCOOH kon een piekwaarde van 93% bereiken bij 1,75 V vs. RHE, met een piek jHCOOH van 251 mA cm–2 bij 2,05 V vs. RHE (Figure 3E en 3F). De potentiaalafhankelijke FE en jHCOOH tonen aan dat beide katalysatoren een hoge activiteit vertonen binnen het onderzochte potentiaalvenster.

De werking van het CO2RR-GOR gekoppelde elektrolysesysteem vormt het meest kritieke deel van het protocol. LSV-curven toonden aan dat het vervangen van de OER door GOR de onsetspanning aanzienlijk verlaagde van 1,68 V naar 1,18 V met een hogere stroomdichtheid (Figuur 4A), wat het energetische voordeel van de gekoppelde elektrolysestrategie aantoont11. Het gekoppelde systeem behaalde een incrementele FE en een hoge productiesnelheid van HCOOH naarmate de celspanning toenam (Figuur 4B en 4C). Omgekeerd nam het energieverbruik van HCOOH toe bij een stijgend celspanningsbereik (Figuur 4D), wat kan worden toegeschreven aan de nevenreactie. Daarom moet de juiste celspanning worden bepaald om een compromis te sluiten tussen FE, productiesnelheid en energieverbruik. Deze resultaten bevestigen dat de zuur-alkalische asymmetrische elektrolytconfiguratie effectief het thermodynamische voordeel van glyceroloxidatie combineert met de extra drijvende kracht die wordt geleverd door de energie van zuur-baseneutralisatie31. Indien ongewoon hoge celspanningen of een lage HCOOH-selectiviteit (d.w.z. onvoldoende stabiliteit) worden waargenomen tijdens de gekoppelde elektrolyse, kunnen mogelijke oorzaken membraandegradatie, elektrolytkruising, onvoldoende CO2-toevoer of verslechtering van een van de elektrodekatalysatoren zijn. Een belangrijke beperking is de zuur-baseneutralisatie over het membraan na verloop van tijd, waardoor periodieke vervanging van de elektrolyt noodzakelijk is.

Samenvattend wordt een reproduceerbare en energie-efficiënte strategie geboden voor de gepaarde elektrosynthese van formiaat door zure CO2RR te koppelen aan alkalische GOR in een zuur-alkali asymmetrische flowcell. Door OD-Bi NSs voor selectieve CO₂-naar-formiaatconversie te integreren met Cu2+-geassisteerde Co3O4-katalysatoren voor GOR, bereikt het gepaarde elektrolysesysteem gelijktijdig een hoge formiaatproductiviteit en een verminderd elektriciteitsverbruik in vergelijking met conventionele CO2RR-OER-configuraties. Dit protocol biedt een gedetailleerde en gestandaardiseerde methode voor de zorgvuldige controle van katalysatorsynthese, uniforme elektrodefabricage, elektrolytbereiding en nauwkeurige productkwantificering. Bovendien bieden de representatieve structurele karakteriseringen en de gepresenteerde elektrochemische prestaties praktische referentiekaders voor het evalueren van de katalysatorkwaliteit en het oplossen van experimentele afwijkingen. Naast de beschreven specifieke katalysatorcombinatie bieden het modulaire flowcell-ontwerp en de zuur-alkali asymmetrische elektrolytstrategie een veelzijdig platform dat kan worden uitgebreid naar andere CO2RR-katalysatoren en anodische oxidatiereacties, wat de weg vrijmaakt voor schaalbare gepaarde elektrolysetechnologieën voor duurzame koolstofbenutting. Daarom biedt dit protocol een veelzijdig platform voor de ontwikkeling van schaalbare gepaarde elektrolysetechnologieën voor duurzame koolstofbenutting en energie-efficiënte elektrochemische productie.

Openbaarmakingen

De auteurs verklaren dat er geen concurrerende financiële belangen zijn. Er zijn geen instrumenten voor kunstmatige intelligentie gebruikt bij de voorbereiding van dit manuscript of bij het maken van de figuren.

Dankbetuigingen

Dit werk werd ondersteund door de National Natural Science Foundation of China (nr. 22409031, 22509185) en de Natural Science Foundation of Zhejiang Province (nr. LQN26B030010).

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Ag/AgCl-referentie-elektrodeGaossUnionR1038
ArgongasMengen van speciaal gasmx00799.99%
Bi(NO₃)₃3)3·5H2OSinopharm Chemical Reagent80018318
Co(NO3)2·6H2OSinopharm Chemical Reagent10007316
CO2-gasMengen van speciaalgasmx01099.99%
CuSO4·5H2OSinopharm Chemical Reagent10008218
D2OAladdinD113906≥99 at% D
D-520 dispersieAlfa Aesar11265338gebruikt als ionomeer bij de bereiding van katalysatorinkt
gedeïoniseerd waterWahahaGB 17323
dimethylsulfoxideAladdinD274279extra-pure kwaliteit
elektrochemisch werkstationKesterCS310H
ethanolSinopharm Chemical Reagent10009218
FAB-PK-130-membraanFumatech130gebruikt als anionenuitwisselingsmembraan
gaschromatografieRuimin InstrumentGC2060
glycerolMacklinG810575
H2 gasMengen van speciale gassenmx01899.99%
H2SO4Sinopharm Chemical Reagent10021628995.098.0%
HClSinopharm Chemical Reagent10011018636.038.0%
K2SO4Sinopharm Chemical Reagent10017918
KClSinopharm Chemical Reagent10016318
KOHSinopharm Chemical Reagent10017008
Nafion 117-membraanBrandstofcelwinkel117gebruikt als protonuitwisselingsmembraan
pH-meterSANXIN APERA-instrumentenSX-6202-punts kalibratie voor gebruik
Pt-gaasGaossUnionPt1030-1
SGL CarbonBrandstofcelwinkel28 v.Chr.1 cm × 3 cm
natriumoxalaatBide PharmatechBD151560
standaardgasMaotu Runda Gasop maat gemaaktH2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; aangevuld met Ar
vacuümexsikkaator UAVIUBS-24DZ-A

Referenties

  1. Wang H, Kang X, Han B. Optimizing CO2 electroreduction: theoretical insights for enhancing efficiency across elementary steps. Chem Soc Rev. 2025;54(21):10156-10244.
  2. Liu Z, et al. Engineering d-orbital of copper single-atom sites toward industrial-level electrocatalytic methanation. Nat Commun. 2026;17:2723.
  3. Kong S, Lv X, Wang J. Effects of the delocalization state on electrocatalytic CO2 reduction: a mini-review. EES Catal. 2024;2(2):556-563.
  4. Wang M, et al. f-p-d coupling-induced bonding covalency boosts C–C coupling in electrocatalytic CO2 reduction over Er–O–Cu sites. J Energy Chem. 2025;108:239-245.
  5. Li P, et al. Ampere-Level Syngas Synthesis by Controllable Active Hydrogen Supply to Regulate CO2 Reduction Depth on High-Entropy (CuZnAlZrCe)O2 Oxide Nanosheets. Angew Chem Int Ed. 2026;65(29):e3290876.
  6. Wang J, et al. Stabilizing Lattice Oxygen of Bi2O3 by Interstitial Insertion of Indium for Efficient Formic Acid Electrosynthesis. Angew Chem Int Ed. 2025;64(13):e202423658.
  7. Liu K, et al. Synergistic Acceleration of CO2 Electroreduction Kinetics by Oxygen Vacancy and Heterogeneous Interface for Efficient HCOOH Production. Adv Funct Mater. 2025;35(34):2424357.
  8. Lv X, et al. Switching CO2 Electroreduction Selectivity on Silver Nanoparticles from CO to Formate by Polyamidoamine Encapsulation. Small. 2025;21(52):e09724.
  9. Chen J, et al. The Reconstruction of Bi2Te4O11 Nanorods for Efficient and pH-universal Electrochemical CO2 Reduction. Angew Chem Int Ed. 2024;63(41):e202408849.
  10. Wang JJ, et al. Selective Electrosynthesis of Ammonia via Sequential Electron-Proton Transfer. J Am Chem Soc. 2026;148(20):20570-20581.
  11. Li X, Chen Q, Sun W, He C, Wen Z. Electron-Efficient Co-Electrosynthesis of Formates from CO2 and Methanol Feedstocks. Angew Chem Int Ed. 2024;63(45):e202412410.
  12. Wang M, et al. From Pollution to Value: Electrochemical Systems for Transforming Flue Gas into Chemicals and Fuels. Adv Mater. 2025;37(50):e09581.
  13. Gao L, Cui X, Sewell CD, Li J, Lin Z. Recent advances in activating surface reconstruction for the high-efficiency oxygen evolution reaction. Chem Soc Rev. 2021;50(15):8428-8469.
  14. Chen M, et al. Electrocatalytic methane oxidation to formate on magnesium based metal-organic frameworks. J Colloid Interface Sci. 2022;623:348-353.
  15. Zhang Q, et al. Coupling of electrocatalytic CO2 reduction and CH4 oxidation for efficient methyl formate electrosynthesis. Energy Environ Sci. 2024;17(6):2309-2314.
  16. Hou B, et al. Efficient Polyethylene Furanoate Synthesis From CO2 and 5-(Hydroxymethyl)furfural. ChemSusChem. 2026;19(13):e70845.
  17. Li Y, et al. Efficient glycerol electro-oxidation at an industrial-level current density. Nat Sustain. 2025;8(12):1524-1532.
  18. Chen Y, et al. Boric Acid-Coordinated Electrooxidation of Glycerol to Hydroxypyruvic Acid and Coupling With Hydroxylamine Reduction to Serine. Small. 2026;22(34):e73570.
  19. Zhang Y, et al. Built-in electric field engineering in CO2N0.67/CoP heterostructures for glycerol electrooxidation-assisted hydrogen production. Nat Commun. 2026;17:4087.
  20. Lyu N, et al. Electrocatalytic Glycerol Upgrading into Glyceric Acid on Ni3Sn Intermetallic Compound. Small. 2024;20(35):e2401872.
  21. Ding J, et al. Various energy-driven high-value-added oxidation reactions in CO2 reduction systems. Chem Soc Rev. 2026;55(9):4939-4959.
  22. Ma J, et al. Spin-State Engineering of Co3+ for Optimized Interfacial Microenvironment and Enhanced Glycerol Electrooxidation. Adv Funct Mater. 2026;36(23):e22517.
  23. Binyamin S, et al. Bimetallic 2D Metal−Organic Framework Precatalysts That Enable Electrochemical Glycerol Oxidation. ACS Catal. 2026;16(15):14967-14978.
  24. Fernández-Caso K, et al. Low nickel loading carbon microfibers fabricated by electrospinning for the glycerol electrooxidation coupled with the continuous gas-phase CO2 reduction reaction towards formate. J Power Sources. 2025;631:236260.
  25. Fernández-Caso K, et al. Coupling glycerol oxidation reaction using Ni-Co foam anodes to CO2 electroreduction in gas-phase for continuous co-valorization. Chem Eng J. 2024;480:147908.
  26. Peña-Rodríguez A, et al. Single-Pass Electrooxidation of Glycerol on Bismuth-Modified Platinum Electrodes as an Anodic Process Coupled to the Continuous CO2 Electroreduction toward Formate. ACS Sustain Chem Eng. 2024;12(9):3671-3679.
  27. Fernández-Caso K, et al. Continuous carbon dioxide electroreduction to formate coupled with the single-pass glycerol oxidation to high value-added products. J CO2 Util. 2023;70:102431.
  28. Molera M, et al. Gold-Indium Electrocatalysts for the Selective Oxidation of Glycerol Coupled with CO2 Reduction. ChemSusChem. 2025;18(12):e202402378.
  29. Zou X, et al. Covalently Anchored Cationic Groups Tailor Electric Double Layer for Supporting-Electrolyte-Free CO2 Reduction in Acidic Media. Angew Chem Int Ed. 2026;65(2):e18465.
  30. Ma M, et al. Spatial Ion Redistribution Enables Stable Ethylene Synthesis in Acidic CO2 Electrolysis. J Am Chem Soc. 2026;148(7):7159-7170.
  31. Ding Y, Cai P, Wen Z. Electrochemical neutralization energy: from concept to devices. Chem Soc Rev. 2021;50(3):1495-1511.

Herprints en machtigingen

Meer artikelen verkennen

Elektroreductie van kooldioxideelektro-oxidatie van glycerolzuur-alkalische elektrolyseflowcell-configuratieOD-Bi-nanovellenCo3O4-nanostavenelektrochemische drijvende krachtformiaatproductiekatalyseurselectiviteit

Dit artikel is gepubliceerd

Video binnenkort beschikbaar

Neem contact met ons op
Aanbevelen aan de bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleidsoverzicht

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.