De Evans-methode
Bron: Tamara M. Powers, Afdeling Scheikunde, Texas A&M University
Hoewel de meeste organische moleculen diamagnetisch zijn, waarbij alle elektronen ge…
1. Voorbereiding van capillaire inzet
- Smelt met behulp van een aansteker of andere gasvlamme de punt van een lange Pasteur-pipet. Draai de punt van de pipet voorzichtig in de vlam tot een kleine bol zich vormt. Laat het glas afkoelen.
- Bereid in een scintillatieglas een 50:1 (volume) oplossing van gedeutereerd:proteo chloroform. Pipetteer 2 mL gedeutereerd oplosmiddel en voeg hier 40 µL proteo oplosmiddel aan toe. Sluit het glaasje af.
- Voeg voorzichtig een paar druppels van het oplosmiddelmengsel toe aan de verzegelde glazen pipet. Flik voorzichtig met de punt van de verzegelde pipet zodat de vloeistof het capillair binnendringt. Herhaal tot de oplossing een diepte van ~ 2 inch vanaf de bodem van het capillair heeft. Zorg ervoor dat er geen luchtbellen zijn.
- Sluit de pipet af met een 14/20 rubberen septum. Gebruik een 3-mL spuit met een naald, steek de naald in de pipet en trek 3 mL lucht uit. Dit creëert een gedeeltelijke vacuüm, wat de volgende stap vergemakkelijkt.
- Verzegel de bovenkant van het capillair. Klem de pipet horizontaal op een ringstandaard. Gebruik een aansteker om het glas boven de oplossing in de bodem van de pipet te verzachten. Zodra het glas verzacht is, begin met het draaien van de punt van de pipet en trek de punt van de pipet weg van de geklemde basis. Laat het verzegelde capillair afkoelen.
2. Voorbereiding van paramagnetische oplossing
- Gebruik een analytische weegschaal om een scintillatieglas en deksel te wegen. Noteer de massa.
- Weeg 5-10 mg van de Fe(acac)3 in het scintillatieglas af en noteer de massa. Fe(acac)3 heeft een zeer hoog magnetisch moment van de oplossing. Daarom zal 5-10 mg een grote verandering van de chemische verschuiving genereren. Typisch is 10 - 15 mg een geschiktere massa voor Evans methode monsters.
- Pipetteer ~600 µL van het bereide oplosmiddelmengsel in het glas met de paramagnetische soort. Sluit het glas af en noteer de massa. Zorg ervoor dat de vaste stof volledig oplost.
3. Voorbereiding van NMR-monster
- Laat in een standaard NMR-buisje voorzichtig de capillaire inzet onder een hoek vallen, om ervoor te zorgen dat deze niet breekt.
- Pipetteer de oplossing met de paramagnetische soort in.
- Sluit de NMR-buis. Voor luchtgevoelige monsters, wikkel Parafilm rond de dop.
4. Gegevensverzameling
- Verzamel en sla een standaard 1H NMR spectrum op.
- Noteer de temperatuur van de sonde.
- Noteer de radiofrequentie.
5. Gegevensanalyse en resultaten
- Bereken met behulp van de massa en dichtheid van het oplosmiddel het volume van het oplosmiddel dat is gebruikt om de paramagnetische oplossing te bereiden.
- Bereken de concentratie (M) van de paramagnetische oplossing.
- Bereken de piekscheiding van de oplosmiddelresonantie tussen die van puur oplosmiddel (in het capillair) en die verschoven door de paramagneet (buiten het capillair) (Δppm). Als dit in ppm wordt gedaan, converteer het dan naar Hz door Vergelijking 5:
(5)
F = radiofrequentie van de spectrometer in Hz - Bereken de magnetische susceptibiliteit met behulp van Vergelijking 4.
- Bereken het magnetisch moment met behulp van Vergelijking 1.
- Vergelijk het verkregen magnetisch moment met dat voorspeld voor n ongepaarde elektronen uit Vergelijking 3. De magnetische susceptibiliteit zal iets groter zijn dan de verwachte spin-only waarde in de tabel, maar moet minder zijn dan die welke overeenkomt met n+1 ongepaarde elektronen.
- Geef het aantal ongepaarde elektronen voor de paramagnetische soort op.
6. Problemen oplossen
- Als er niet twee goed opgeloste oplosmiddelpieken worden waargenomen, probeer het volgende:
- Gebruik een spectrometer met een grotere veldsterkte om het verschil in chemische verschuiving (in ppm) van de twee pieken te vergroten.
- Maak het monster meer geconcentreerd, zodat de verschuiving groter is.
- Soms heeft de waarde geen zin. Als een te lage waarde wordt verkregen, probeer het volgende:
- Herhaal, let wel op bij het afwegen van het oplosmiddel en de paramagnetische soort.
- Zorg ervoor dat de gebruikte paramagnetische soort zuiver is. Zelfs oplosmiddelonzuiverheden in kristallen zullen de massa en dus de concentratie beïnvloeden.
- Voor grote moleculen kan het diamagnetisme zo significant zijn dat een diamagnetische correctie moet worden gemaakt. Deze term wordt afgetrokken van Vergelijking 4:
- Soms heeft de waarde geen zin. Als een te hoge waarde wordt verkregen, probeer het volgende:
- Volg dezelfde stappen als 6.2.1-6.2.3.
- Voor zwaardere metalen kan de inbedding van orbitale bijdragen noodzakelijk zijn.
De Evans-methode is een techniek voor het berekenen van het aantal ongepaarde elektronen in metaalcomplexen in oplossing.
Veel overgangsmetaalcomplexen hebben ongepaarde elektronen, waardoor ze zich aangetrokken voelen tot magnetische velden. Deze complexen worden paramagnetisch genoemd. Complexen met alle gepaarde elektronen worden diamagnetisch genoemd.
Het kennen van het aantal ongepaarde elektronen is belangrijk voor het voorspellen van de reactiviteit van een verbinding. De Evans-methode gebruikt NMR-spectroscopie om de parameters te meten die nodig zijn om het aantal ongepaarde elektronen te berekenen.
Deze video zal de procedure voor het uitvoeren van de Evans-methode illustreren, de analyse van Fe(acac)3 demonstreren en enkele toepassingen van het tellen van ongepaarde elektronen in de chemie introduceren.
Het aantal ongepaarde elektronen in een complex kan worden bepaald aan de hand van het magnetisch moment van het gegeven molecuul. De magnetische momenten van overgangsmetaalcomplexen van de 1e rij kunnen worden benaderd aan de hand van de bijdragen van ongepaarde elektronen, het zogenaamde spin-only magnetisch moment. Voor de 2e en 3e rij overgangsmetaalcomplexen moeten zowel de spin- als orbitale bijdragen worden overwogen.
Het magnetisch moment is gerelateerd aan de magnetische susceptibiliteit, die de mate van magnetisatie van een complex in een aangelegd magnetisch veld aangeeft.
De chemische verschuiving van een soort in een NMR-spectrum wordt beïnvloed door de algehele magnetische susceptibiliteit van de monsteroplossing. Dus de chemische verschuiving van een oplosmiddel verandert als de opgeloste stof paramagnetisch is. De Evans-methode gebruikt deze relatie om de magnetische susceptibiliteit, en dus het magnetisch moment, van die paramagnetische opgeloste stof te verkrijgen.
Een Evans-methodemonster gebruikt een capillaire invoegsel die een mengsel bevat van een gedeutereerd oplosmiddel en het bijbehorende geprotoneerde oplosmiddel. De verbinding van belang wordt opgelost in hetzelfde oplosmiddelmengsel en in een NMR-buis met de capillair geplaatst.
Het verkregen NMR-spectrum toont twee oplosmiddelpieken: een die correspondeert met het geprotoneerde oplosmiddel in oplossing met de verbinding, en de andere correspondeert met het geprotoneerde oplosmiddel in de capillair.
De magnetische susceptibiliteit wordt berekend aan de hand van het frequentieverhoog en de concentratie van de paramagnetische verbinding in het monster.
Het magnetisch moment wordt berekend aan de hand van de magnetische susceptibiliteit in een speciale eenheid genaamd de Bohr-magneton. Het magnetisch moment kan vervolgens worden vergeleken met theoretische spin-only waarden om het aantal ongepaarde elektronen in het monster te schatten.
Nu u de principes van de Evans-methode begrijpt, laten we een procedure doorlopen om het aantal ongepaarde elektronen in Fe(acac)3 te vinden met de Evans-methode.
Om de capillaire invoegsel voor te bereiden, smelt u de punt van een lange Pasteur-pipet met een vlam tot de punt smelt in een glazen bol. Laat het glas afkoelen.
Combineer vervolgens in een schone scintillatieflacon 2 mL van een gedeutereerd oplosmiddel en 40 µL van een geprotoneerd oplosmiddel. Sluit de flacon af en slinger voorzichtig.
Voeg voorzichtig een paar druppels van het oplosmiddelmengsel toe aan de afgekoelde pipet. Beweeg voorzichtig de punt van de pipet heen en weer tot het oplosmiddel zich aan de onderkant van de punt heeft verzameld.
Ga door met het toevoegen van het oplosmiddelmengsel op deze manier tot de oplossing de verzegelde pipetpunt vult tot een diepte van ongeveer 2 inch, zonder luchtbellen.
Sluit de pipet af met een 14/20 rubberen septum. Rust een 3-mL spuit uit met een naald. Steek de naald door het septum en trek voorzichtig 3 mL lucht naar binnen.
Verwijder de spuit en klemp de pipet horizontaal aan een ringstand. Gebruik een aansteker om het glas boven de oplossing in de pipetpunt te verzachten.
Zodra het glas begint te verzachten, draait u langzaam de oplossing gevulde pipetpunt om de oplossing te verzegelen. Draai de nieuw gevormde capillair verder tot deze zich gemakkelijk van de pipetbehuizing losmaakt.
Laat de capillaire invoegsel afkoelen en bewaar het in een gelabelde container.
Om een monster voor de Evans-methode voor te bereiden, noteert u eerst de massa van een scintillatieflacon en het deksel. Plaats vervolgens 5 mg van de geïnteresseerde paramagnetische verbinding in het scintillatieflacon en noteer de massa.
Pipet ongeveer 600 µL van het mengsel van gedeutereerd en geprotoneerd oplosmiddel in het scintillatieflacon. Slinger de flacon tot het vaste middel volledig is opgelost.
Noteer de massa van de afgesloten flacon met monsteroplossing. Haal vervolgens een standaard NMR-buis en het deksel.
Schuif voorzichtig de capillaire invoegsel onder een hoek in de NMR-buis. Breng de oplossing van de paramagnetische verbinding over naar de NMR-buis en sluit de buis af. Zorg ervoor dat de invoegsel op de bodem van de buis zit.
Verkrijg en sla een standaard 1H NMR-spectrum op.
Bereken eerst de concentratie van de monsteroplossing in mol per kubieke centimeter met behulp van de opgenomen massa's en de dichtheid van het oplosmiddel. Converteer vervolgens het verschil tussen de chemische verschuivingen van de oplosmiddelpieken van ppm naar Hz. Bereken de moleculaire magnetische susceptibiliteit van het monster.
Bereken vervolgens het magnetisch moment aan de hand van de sondetemperatuur en de moleculaire magnetische susceptibiliteit. Vergelijk de berekende waarde met een tabel van bekende waarden om het aantal ongepaarde elektronen in de verbinding te bepalen.
Het aantal ongepaarde elektronen is belangrijk voor het modelleren van chemische en biologische complexen. Laten we een paar toepassingen bekijken.
Overgangsmetaalcomplexen kunnen worden gemodelleerd met moleculaire orbitaaltheorie. In dit model worden elektronen toegewezen aan moleculaire orbitalen die tussen atomen worden gedeeld. Informatie over het aantal ongepaarde elektronen helpt om te bevestigen dat een geschikt model wordt gebruikt. Verder voorspelt het aantal enkelvoudig bezette en
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.