Moleculair Orbitaal (MO) Theorie
Bron: Tamara M. Powers, Afdeling Chemie, Texas A&M University
Dit protocol dient als gids bij de synthese van twee metaalcomplexen met de ligand 1,1'-…
OPMERKING: Voor veiligheidsmaatregelen moet de veiligheid van de Schlenklijn worden gecontroleerd voordat de experimenten worden uitgevoerd. Glaswerk moet worden gecontroleerd op sterscheurtjes voordat het wordt gebruikt. Er moet voor worden gezorgd dat O2 niet condenseert in de Schlenklijnval als vloeibare N2 wordt gebruikt. Bij vloeibare N2 temperatuur condenseert O2 en is explosief in aanwezigheid van organische oplosmiddelen. Als wordt vermoed dat O2 is gecondenseerd of een blauwe vloeistof wordt waargenomen in de koude val, laat de val dan koud onder dynamisch vacuüm. VERWIJDER NIET de vloeibare N2 val of zet de vacuümpomp uit. Na verloop van tijd zal de vloeibare O2 verdampen in de pomp; het is alleen veilig om de vloeibare N2 val te verwijderen zodra alle O2 is verdampt. Voor meer informatie, zie de video "Synthese van een Ti(III) metalloceen met behulp van de Schlenklijntechniek"1
1. Installatie van de Schlenklijn voor de synthese van Ni(dppf)Cl2 en Pd(dppf)Cl2
OPMERKING: Voor een gedetailleerdere procedure, bekijk de video "Overdracht van oplosmiddel met Schlenklijn" in de reeks Essentials of Organic Chemistry).
- Sluit de drukafvoerklep.
- Schakel het N2 gas en de vacuümpomp in.
- Terwijl de Schlenklijnvacuüm zijn minimumdruk bereikt, bereid de koude val voor met ofwel vloeibare N2 of droogijs/aceton.
- Monteer de koude val.
2. Synthese van Ni(dppf)Cl2 (Figuur 5) onder anaërobe/inerte omstandigheden
Opmerking: Hoewel de synthese van Ni(dppf)Cl2 in aërobe omstandigheden kan worden uitgevoerd, worden hogere opbrengsten verkregen wanneer deze in anaërobe omstandigheden wordt uitgevoerd.
- Voeg 550 mg dppf (1 mmol) en 40 mL isopropanol toe aan een driehalskolven.
Opmerking: dppf kan worden gekocht bij Sigma Aldrich of gesynthetiseerd volgens methoden die in de literatuur worden beschreven.2 - Bevestig de middenhals van de driehalskolven met een condensor en een vacuümadapter. Voorzie de twee resterende halzen van 1 glazen stop en 1 rubberen septum.
- Degasseer de oplossing door N2 gas door de oplossing te laten borrelen gedurende 15 min. Gebruik de vacuümadapter bovenaan de condensor als "ventilatie."
- Verbind de vacuümadapter bovenaan de condensor met N2 met behulp van de Schlenklijn.
- Begin de driehalskolven in een waterbad te verwarmen dat is ingesteld op 90 °C.
- In een enkelhals ronde bodemkolf, voeg 237 mg NiCl2·6H2O (1 mmol) toe aan 4 mL van een 2:1 mengsel van isopropanol (reagenskwaliteit) en methanol (reagenskwaliteit). Soniceer het resulterende mengsel totdat alle Ni-zout is opgelost (ongeveer 1 min).
OPMERKING: Als een sonicator niet beschikbaar is, verwarm de mengsel voorzichtig in een waterbad. - Degasseer de Ni-oplossing door N2 gas door de mengsel te laten borrelen gedurende 5 min.
- Voeg de NiCl2·6H2O oplossing toe aan de driehals ronde bodemkolf via canuletransfer.
- Laat de reactie 2 uur bij 90 °C refluxeren.
- Laat de reactie afkoelen in een ijsbad. Isoleer het resulterende groene precipitaat door vacuümfiltratie door een frit.
- Was het product met 10 mL koud isopropanol, gevolgd door 10 mL hexanen.
- Laat het product drogen aan de lucht voordat u het NMR-monster bereidt.
- Neem een 1H NMR van het product in chloroform-d.
- Als de 1H NMR indicatief is voor een paramagnetisch soort, bereid een NMR voor de Evans-methode voor, volgens de instructies in stap 4.
Figuur 5. Synthese van Ni(dppf)Cl2.
3. Synthese van Pd(dppf)Cl2 (Figuur 6)1
OPMERKING: Gebruik standaard Schlenklijntechnieken voor de synthese van Pd(dppf)Cl2 (zie de video "Synthese van een Ti(III) metalloceen met behulp van de Schlenklijntechniek").
Opmerking: Hoewel de synthese van Pd(dppf)Cl2 in aërobe omstandigheden kan worden uitgevoerd, worden hogere opbrengsten verkregen wanneer deze in anaërobe omstandigheden wordt uitgevoerd.
- Voeg 550 mg (1 mmol) dppf en 383 mg (1 mmol) bis(benzonitril)palladium(II)chloride toe aan een Schlenkkolven en bereid de Schlenkkolven voor op de canuletransfer van oplosmiddel.
- Voeg 20 mL ontgast tolueen toe aan de Schlenkkolven via canuletransfer.
- Laat de reactie minimaal 12 uur bij kamertemperatuur roeren.
- Isoleer het resulterende oranje precipitaat door vacuümfiltratie door
Molecuulorbitaaltheorie is een flexibel model voor het beschrijven van het gedrag van elektronen in hoofdgroep- en overgangsmetaalcomplexen.
Chemische bindingen en elektronisch gedrag kunnen worden weergegeven met verschillende soorten modellen. Hoewel eenvoudige modellen, zoals Lewis-stipstructuur en VSEPR-theorie, een goed startpunt bieden voor het begrijpen van moleculaire reactiviteit, omvatten ze brede aannames over elektronisch gedrag die niet altijd van toepassing zijn.
MO-theorie modelleert de geometrie en relatieve energieën van orbitalen rond een bepaald atoom. Deze theorie is dus compatibel met zowel eenvoudige diatomische moleculen als grote overgangsmetaalcomplexen.
Deze video bespreekt de onderliggende principes van MO-theorie, illustreert de procedure voor het synthetiseren en bepalen van de geometrie van twee overgangsmetaalcomplexen en introduceert enkele toepassingen van MO-theorie in de chemie.
In MO-theorie kunnen twee atomaire orbitalen met overeenkomende symmetrie en vergelijkbare energieën een lager-energetisch bindingsmolecuulorbitaal en een hoger-energetisch antibindingsmolecuulorbitaal worden. Het aantal molecuulorbitalen in een diagram moet gelijk zijn aan het aantal atomaire orbitalen.
Het energieverschil tussen atomaire orbitalen en de resulterende bindings- en antibindingsorbitalen wordt benaderd van eenvoudige diagrammen van orbitaaloverlap. Kop-op-interacties zijn over het algemeen sterker dan zij-overlap.
MO-diagrammen gebruiken groeptheorie om overgangsmetaalcomplexen te modelleren. Ligandatomaire orbitalen worden weergegeven door symmetrie-aangepaste lineaire combinaties, of kortweg SALC, die kunnen interageren met de atomaire orbitalen van het metaal.
SALC's worden gegenereerd door de puntgroep van het molecuul te bepalen, een reduceerbare representatie van de ligandatomaire orbitalen te creëren en de irreducibele representaties te vinden die overeenkomen met de orbitaalsymmetrieën.
MO's worden gevormd tussen SALC's en atomaire orbitalen met overeenkomende symmetrie. Atomaire orbitalen die niet overeenkomen met de SALC-symmetrieën worden niet-bindende orbitalen met dezelfde energie als de uitgaande atomaire orbitalen.
Wanneer het MO-diagram wordt gevuld met elektronen, zijn de grensorbitalen over het algemeen die met d-orbitaalkarakter. Deze orbitalen kunnen afzonderlijk worden beschouwd als d-orbitaalsplitsingsdiagrammen en ze zullen altijd worden gevuld met het aantal d-elektronen op het metaalcentrum.
Nu u de principes van MO-theorie begrijpt, laten we een procedure doorlopen voor het synthetiseren van twee metaalcomplexen en het voorspellen van hun geometrieën met behulp van MO-theorie.
Om de procedure te beginnen, sluit de vent van de Schlenk-lijn en open het systeem naar N2-gas en vacuüm. Zodra het dynamische vacuüm is bereikt, koel de vacuümval met een mengsel van droogijs en aceton.
Plaats vervolgens 550 mg dppf en 40 mL isopropanol in een 250 mL driehalsige rondbodemkolf met een roerkogel. Klem de kolf stevig vast in de afzuigkap met de Schlenk-lijn over een hotplate. Pas de middelste hals van de kolf aan met een refluxcondensor en een vacuümadapter. Pas de resterende halzen aan met een glazen stop en een rubberen septum.
Onder roeren ontgast u de oplossing door 15 minuten N2-gas door de oplossing te laten bubbelen. Laat de vacuümadapter open als afvoer.
Zodra de oplossing is ontgast, opent u een nieuwe stikstoflijn en verbindt u deze met de vacuümadapter. Laat de kolf in het waterbad zakken. Verbind een water slang met de condensor, zet de roermotor aan en begin het bad te verwarmen tot 90 ° C terwijl u de oplossing roert.
Terwijl de dppf-oplossing verwarmt, plaatst u 237 mg NiCl2?6H2O en 4 mL van een 2:1-mengsel van reagent-grade isopropanol en methanol in een 25 mL rondbodemkolf.
Soniseerd de mengsel tot het Ni-zout volledig is opgelost. Vervolgens, sluit de kolf af met een rubberen septum en klemp de kolf stevig vast in de afzuigkap.
Ontgast de Ni-oplossing door 5 minuten N2-gas door de oplossing te laten bubbelen. Gebruik vervolgens canuleoverdracht om de Ni-precursor toe te voegen aan de dppf-oplossing.
Reflux de mengsel gedurende 2 uur bij 90 ° C onder N2-gas. Koel vervolgens het reactiemengsel af in een ijsbad.
Verzamel het resulterende groene precipitaat op een medium type frit door vacuümfiltratie. Was het precipitaat met 10 mL koud isopropanol, gevolgd door 10 mL koud hexaan.
Laat het product luchtdrogen in een glas en verwerf een 1H NMR-spectrum in CDCl3.
Om de procedure te beginnen, bereidt u de Schlenk-lijn en vacuümval voor zoals eerder beschreven. Gebruik een 125 mL rondbodemkolf om 20 mL tolueen te ontgasten door N2-gas door de oplosmiddel te laten bubbelen. Plaats vervolgens 550 mg dppf en 383 mg Pd(PhCN)2Cl2 in een 200 mL Schlenk-kolf.
Rust de kolf uit met een roerkogel en een glazen stop. Evacueer en purge het systeem drie keer met N2. Houdt de N2 aan, vervang de glazen stop door een rubberen septum.
Gebruik canuleoverdracht om het ontgaste tolueen toe te voegen aan de reactanten. Roer het reactiemengsel bij kamertemperatuur gedurende 12 uur.
Verzamel het resulterende oranje precipitaat op een frit door vacuümfiltratie. Was het precipitaat met 10 mL koud tolueen, gevolgd door 10 mL koud hexaan.
Laat het product luchtdrogen onder omgevingsomstandigheden. Verwerf een 1H NMR-spectrum van het product in CDCl3.
Het 1H NMR-spectrum van het Ni-complex vertoont een piek bij 21 ppm, gevolgd door twee pieken onder 0 ppm, wat suggereert dat het een paramagnetische soort is. Het Pd-complex vertoont dergelijke pieken niet. Gezien dat de complexen beide d8 zijn, resulteren de verschillende elektronische toestanden waarschijnlijk uit verschillende geometrieën op het metaalcentrum.
Viercoördinaatcomplexen worden benaderd met tetraëd
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: How do atomic orbitals combine to form molecular orbitals in MO theory?
In MO theory, two atomic orbitals with matching symmetry and similar energies combine to create a lower-energy bonding molecular orbital and a higher-energy antibonding molecular orbital. The total number of molecular orbitals produced must equal the number of atomic orbitals that combined. Head-on orbital interactions are generally stronger than side-on overlap.
Q2: What are symmetry-adapted linear combinations and why are they important in transition metal complexes?
Symmetry-adapted linear combinations, or SALCs, represent ligand atomic orbitals grouped by symmetry in transition metal complexes. SALCs are generated by determining the molecule's point group and finding irreducible representations of orbital symmetries. They interact with metal atomic orbitals to form molecular orbitals, while non-matching orbitals become nonbonding at their original energy.
Q3: How can d-orbital splitting diagrams predict the geometry of four-coordinate metal complexes?
Four-coordinate complexes exhibit either tetrahedral or square planar d-orbital splitting patterns. When eight d electrons populate these diagrams, tetrahedral configurations have two unpaired electrons while square planar configurations have none. By determining the number of unpaired electrons through NMR spectroscopy, you can identify which geometry the complex adopts.
Q4: Why is MO theory more flexible than Lewis dot structures for describing chemical bonding?
Lewis dot structures and VSEPR theory rely on broad assumptions about electronic behavior that do not always apply. MO theory models the geometry and relative energies of orbitals around atoms, making it compatible with both simple diatomic molecules and large transition metal complexes. This flexibility allows MO theory to describe electronic behavior more accurately across diverse molecular systems.
Q5: What does the Evans method measure in paramagnetic metal complexes?
The Evans method calculates the magnetic moment of paramagnetic species by measuring the change in chemical shift of a reference compound in an 19F NMR spectrum. This technique determines the number of unpaired electrons in a metal complex. For d8 tetrahedral complexes, the observed magnetic moment is expected to be higher than the spin-only value due to orbital contributions.
Q6: How does ligand field theory extend MO theory to predict metal-ligand interactions?
Ligand field theory combines crystal field theory and MO theory to refine d-orbital splitting diagrams. It examines the nature of orbital overlap between metal centers and ligands, considering both overlap symmetry and stabilizing or destabilizing effects of electron populations. This approach predicts spin states, metal-ligand interaction strength, and other important molecular properties.
Q7: What role does group theory play in constructing MO diagrams for transition metal complexes?
Group theory determines the point group of a molecule and identifies irreducible representations corresponding to orbital symmetries. This information is used to generate symmetry-adapted linear combinations of ligand orbitals that can interact with metal atomic orbitals. Group theory ensures that only orbitals with matching symmetry combine to form bonding and antibonding molecular orbitals.