Elektronenparamagnetische resonantie (EPR) spectroscopie

Elektron paramagnetische resonantie, of EPR, spectroscopie is een belangrijke techniek voor de karakterisering van paramagnetische verbindingen, zoals verbindingen met ongepaarde elektronen.

EPR heeft veel belangrijke toepassingen in de studie van organische radicalen, paramagnetische anorganische complexen en bio-inorganische chemie.

Deze video zal de basisprincipes achter Elektron Paramagnetische Resonantie illustreren, het gebruik van EPR om dibutylhydroxytolueen en zijn antioxiderende gedrag in de autoxidatie van alifatische aldehyden te bestuderen, en een paar toepassingen bespreken.

EPR is een spectroscopische techniek die wordt gebruikt om moleculen met ongepaarde elektronen te bestuderen door het meten van elektronspinovergangen.

Een elektron heeft een spinkwantumgetal van 1/2, wat magnetische componenten heeft van +1/2 of -1/2.

In afwezigheid van een magnetisch veld is de energie van de twee spintoestanden gelijk. Echter, in aanwezigheid van een aangelegd magnetisch veld, lijnt het magnetische moment van het elektron zich uit met het aangelegde magnetische veld en worden de spintoestanden niet-gedegenereerd.

Het energieverschil tussen de spintoestand is afhankelijk van de sterkte van het magnetische veld. Dit wordt het Zeeman-effect genoemd.

Bij een bepaald magnetisch veld wordt het energieverschil tussen de twee spintoestanden gegeven door?E.

Een elektron beweegt tussen de twee spintoestanden bij emissie of absorptie van een foton met energie ?E. Deze vergelijking is echter van toepassing op een enkele, vrije elektron, en houdt geen rekening met het feit dat elektronen binnen moleculen zich niet op dezelfde manier gedragen als een geïsoleerd elektron.

Het elektrische veldverloop van het molecuul zal het effectieve magnetische veld beïnvloeden, dat, indien in deze vergelijking ingevoerd, de g-factor voor een ongepaard elektron in een bepaald molecuul in deze vereenvoudigde algehele vergelijking definieert.

Tijdens een EPR-experiment wordt de frequentie geveegd, terwijl het veld constant wordt gehouden, wat de berekening van de g-factor mogelijk maakt en informatie biedt over de elektronische structuur van een paramagnetisch molecuul.

In dit experiment wordt EPR-spectroscopie gebruikt om antioxidanten te bestuderen. Zuurstof, die een sterke oxidator is, is een grondtoestand triplet en reageert dus vrij langzaam met de meeste organische moleculen. Een belangrijke, hoewel vaak ongewenste, door zuurstof gemedieerde reactie is autoxidatie, waarbij O2 radicale kettingprocessen initieert.

Dit kan leiden tot snelle consumptie van organische moleculen en ontbinding van veel organische materialen, zoals kunststoffen. Daarom is het identificeren van effectieve antioxidanten om autoxidatie te remmen een belangrijk onderzoeksgebied geworden.

Een mechanisme waardoor antioxidanten kunnen functioneren is door te reageren met de radicale intermediaire producten om radicale kettingprocessen te remmen. Omdat radicale soorten ongepaarde spins hebben, is EPR een waardevol hulpmiddel voor het begrijpen van de chemie van antioxidanten.

Laten we nu bekijken hoe EPR-spectroscopie wordt gebruikt om de rol van dibutylhydroxytolueen als antioxidant in de autoxidatie van alifatische aldehyden te onderzoeken.

Laten we beginnen met de autoxidatie van butyraldehyde in afwezigheid van een antioxidant. Gebruik een 20 mL scintillatieglas, los 125 mL butyraldehyde en 1 mg CoCl2?6H2O op in 4 mL 1,2-dichloorethaan. Voeg een magnetische roerstaaf toe en sluit het glaasje af met een rubberen septum.

Bevestig de huls van een 1 mL plastic spuit aan een kort stuk rubberen slang. Steek de rubberen slang in een latex ballon en zet vast met een rubberen band en plakband. Blaas vervolgens de ballon op met zuurstofgas.

Steek de naald van de met zuurstof gevulde ballon in het glaasje. Steek een tweede naald door het septum en purgeer de oplossing gedurende vijf minuten met zuurstofgas. Na het purgeren, trek de tweede naald terug, en plaats het glaasje op een roerplaat, terwijl de reactie gedurende 4 uur bij kamertemperatuur wordt geroerd.

Wanneer de reactie is voltooid, concentreer het mengsel met behulp van een roterende verdamper. Droog vervolgens het residu gedurende 1 uur op een hoogvacuümlijn en verwerf een 1H-NMR in gedeutereerd chloroform.

Laten we nu de reactie vergelijken als deze wordt uitgevoerd in aanwezigheid van de antioxidant dibutylhydroxytolueen, of BHT. Bereid twee identieke monsters voor door CoCl2?6H2O en butyraldehyde op te lossen in 1,2-dichloorethaan met behulp van een 20-mL scintillatieglas. Voeg de antioxidant toe aan elke oplossing, gevolgd door een roerstaaf, en voorzie elk glaasje van een rubberen septum.

Gelijk aan de vorige reactie, gebruik een ballon om de oplossing in de glaasjes met zuurstof te purgeren, roer vervolgens de reacties gedurende 4 uur onder een zuurstofatmosfeer bij kamertemperatuur. Na 4 uur concentreer een van de mengsels met behulp van een roterende verdamper voor een 1H-NMR. Droog het monster op hoogvacuüm, en gebruik dit monster om een 1H-NMR te verkrijgen. De andere reactie zal worden gebruikt voor EPR.

Schakel de EPR-spectrometer in en laat het instrument 30 minuten opwarmen. Op de computer, stem de lege holte van het EPR-instrument af om er zeker van te zijn dat er geen verontreinigingen in het instrument zitten.

Stel een EPR-acquisitie in met de parameters die in de tekst zijn vermeld. Meet een EPR-spectrum van een lege EPR-buis om er zeker van te zijn dat er geen achtergrondsignalen zijn van de EPR-buis of het instrument resonator.

Gebruik vervolgens BHT en bereid een oplossing voor in 1,2-dichloorethaan in een met N2 gevulde handschoenenkast. Breng 0,5 mL van de oplossing over naar een 2 mm EPR-buis, en sluit deze af met een plastic EPR-buisdop. Meet het EPR-spectrum van BHT met behulp van de eerder ingestelde acquisitieparameters.

Gebruik nu de BHT-bevattende reactie en bereid een EPR-oplossing voor volgens