Ruimtelijke scheiding van moleculaire conformers en clusters

Het algemene doel van het volgende experiment is om verschillende soorten, zoals conformeren, clusters of quantumtoestanden in de gasfase ruimtelijk te scheiden, om zo verdere experimenten met deze monsters te faciliteren. Dit wordt bereikt door eerst een rotationeel koude supersonische moleculaire bundel te produceren die de betreffende soorten bevat. Als tweede stap moeten de verschillende soorten in de bundel ruimtelijk worden gescheiden, wat wordt gerealiseerd met behulp van sterke inhomogene elektrische velden, waarbij soorten worden gescheiden op basis van hun effectieve dipoolmomenten die door het Stark-effect worden geïnduceerd.

Vervolgens worden de ruimtelijke distributies van de species onderzocht middels resonantie-versterkte multiphoton-ionisatie om gebieden te identificeren waar slechts één enkele species aanwezig is. De resultaten tonen de ruimtelijke scheiding van CYS- en trans-isomeren van trifluoroethanol, evenals de scheiding van water-indu-clusters van zuivere indu, gebaseerd op de volledig species-selectieve resonantie-versterkte multiphoton-ionisatie-opbrengst geregistreerd als functie van de ruimtelijke positie in de moleculaire bundel. Het belangrijkste voordeel van deze techniek ten opzichte van bestaande technieken zoals hpo, focuser of ionmobiliteits-driftbuizen, is dat de elektrische deflectie veel eenvoudiger te implementeren is en breder toepasbaar is.

De implicaties van deze techniek strekken zich uit tot toepassingen in moleculaire frame-imaging alsook elektronen- en röntgen diffractie-experimenten, aangezien deze pure en homogene monsters in de gasfase vereisen. Een schema van de opstelling van de moleculaire bundel in de gasfase en de deflector wordt hier getoond en bestaat uit de volgende componenten. Het eerste component is een gepulste Evan Levy-klep die het moleculaire monster bevat. In de hier gepresenteerde experimenten wordt de klep bediend met een herhalingssnelheid van 20 hertz met een helium-tegendruk van ongeveer 50 bar en geëxpandeerd in een vacuümkamer, die is vacuümgetrokken tot minder dan 10⁻⁶ mbar.

Een molecuulbundel-skimmer met een diameter van 2 mm is 22 cm stroomafwaarts van het ventiel geplaatst om de molecuulbundel af te schermen, wat leidt tot differentiële pompomstandigheden tussen het gepulseerde ventiel en de rest van het vacuümsysteem. Direct na de skimmer treden de moleculen het elektrostatische afbuigingsapparaat binnen. Dit apparaat bestaat uit een staaf met een straal van 3 mm en een goot met een krommingsstraal van 3,2 mm, beide 24 cm lang.

De verticale opening tussen de elektroden in het centrum van het apparaat bedraagt 2,3 millimeter. Tussen de staaf en het trog wordt een potentiaalverschil van nul tot 26 kilovolt aangelegd, waardoor een sterk inhomogeen elektrisch veld ontstaat met een nagenoeg constante veldgradiënt, zoals aangegeven in de inzet, direct nadat de deflector-moleculen de interactieregio zijn binnengegaan via een tweede skimmer die een verdere differentiële pompfase biedt. De interactieregio, geëvacueerd tot drukken lager dan 10⁻⁹ millibar, bevat een standaard Wiley-McLaren time-of-flight opstelling; moleculen worden geïoniseerd door gefocuste laserpulsen in het centrum van de extractieregio tussen de repeller- en extractor-elektroden.

Geproduceerde ionen worden versneld naar een multichannel plate of MCP-detector waar een massespectrum wordt geregistreerd. Laserpulsen worden gegenereerd door een neodymium-YAG-gepompte, frequentie-verdubbelde gepulste kleurstoflaser, die typische outputgolflengten levert van rond de 283 nanometers voor de end O-experimenten, of 272 nanometers voor de trifluorofenol-experimenten, met pulsenergieën van enkele millijoules. De pulsduuren liggen in de orde van 10 nanoseconden en pulsen worden met een lens met een brandpuntsafstand van 750 millimeter gefocust tot een spotgrootte van ongeveer 100 microns in het interactiegebied.

De timingvolgorde wordt aangestuurd door een digitale vertragingsgenerator die fungeert als hoofdklok. Deze activeert de neo DMAC-laser, het pulskleppventiel en de digitaliseerkaart die wordt gebruikt voor het registeren van massaspectra. De digitaliseerkaart wordt gelijktijdig met de laser-cue-schakelaar geactiveerd.

Moleculaire bundeldichtheden worden geëxtraheerd uit geschikte massepoorten in de geregistreerde time-of-flight-spectra. Plaats eerst enkele druppels trifluorfenol op een klein stukje filterpapier, vul vervolgens het monsterreservoir van de gepulseerde klep met het chemische monster, produceer de supersonische expansie met behulp van een hoogzuiver backinggas onder hoge druk en stel de temperatuur van het monsterreservoir in de klep zo in dat de partiële druk van het monster ongeveer 10 millibar bedraagt. Om de geproduceerde moleculaire bundel te karakteriseren, wordt de ionisatielaser ingesteld op een bekende golflengte voor resonantie-versterkte multifoton-ionisatie van een specifieke conformer van het monster; registreer een temporeel profiel van de moleculaire bundelpuls door de totale opbrengst van ouderionen op de MCP-detector te monitoren als functie van de vertraging van de kleplaser.

Hier wordt een typisch temporeel profiel weergegeven met de elektrostatische deflector uitgeschakeld voor twee verschillende dragergassen met gebruik van helium. Er wordt een temporele breedte van ongeveer 12 microseconden full width at half maximum waargenomen, wat typisch is voor een expansie uit een Even-Levy-ventiel onder deze bedrijfsomstandigheden. Ter vergelijking wordt ook een temporeel profiel van een neon-gezaagde bundel getoond.

Stel vervolgens de vertraging van de ventillaser vast op de positie van maximale intensiteit voor alle volgende metingen. Registreer een transversaal ruimtelijk profiel van de moleculaire bundel door de focuslens loodrecht op de voortplantingsrichting van de laser te bewegen, zodat de focus zich in de Y-richting ten opzichte van de moleculaire bundel verplaatst. Herhaal vervolgens de temporele en ruimtelijke profilering voor alle relevante conformeren in de bundel.

Zet tot slot de hoogspanningsvoeding van de deflector in en registreer de ruimtelijke profielen voor alle isomeren, die nu afgebogen zouden moeten worden. Op basis van de verhouding tussen het massa- en dipoolmoment werden drie fluoro-ethanol-conformeers gescheiden in een moleculaire straal uit de supersonische expansie van 50 bars helium. De insets tonen de moleculaire structuren van de twee conformeers.

De individuele species werden onderzocht met andere kenmerkende resonantie-versterkte multiphoton-ionisatieresonanties rond 272 nanometer. De trans-species vertoont een aanzienlijk groter Stark-effect dan de cis-conformer. Dit leidt tot een groter effectief dipoolmoment, dat wordt bepaald door de negatieve helling van de Stark-energieën.

Bijgevolg ondergaat de transcon-conformer een grotere afbuiging na passage door de deflector en wordt deze ruimtelijk gescheiden van de cyst-conformer en het dragersgas van de bundel. De ruimtelijke verdeling van de moleculaire bundel wordt gemonitord door translatie van de resonantie-versterkte multiphoton-ionisatielaser ten opzichte van de richting van de moleculaire bundel, en de ruimtelijke profielen worden hier weergegeven. Veldvrije profielen worden weergegeven door de magenta curve voor cys en de cyaan curve voor trans.

Deze resulteren in een ruimtelijke breedte van de moleculaire bundel van ongeveer twee millimeter en tonen aan dat beide species zonder de deflector binnen de bundel gemengd zijn. Het aanleggen van een afbuigspanning van 14 kilovolt leidt tot een ruimtelijke scheiding van de conformeren. De scheiding neemt toe wanneer hogere spanningen worden aangelegd, zoals de 28 kilovolt die rechts wordt getoond in aanwezigheid van een afbuigveld. Het trans-conformeer ondergaat een aanzienlijk grotere afbuiging dan het cis-conformeer en kan effectief worden gescheiden van de andere species in de bundel, zodanig dat op een positie van y is gelijk aan drie millimeter een zuiver trans-monster wordt gecreëerd dat kan worden gebruikt voor verdere experimenten.

Voor de preparatie van bundels moleculaire clusters, zoals indu water, brengt men indu en water samen uit de moleculaire bundelklep via expansie. Dit creëert een mengsel van soorten, inclusief de respectievelijke monomeren alsmede clusters van uiteenlopende samenstellingen. Hier demonstreren wij de generatie van een zuiver monster van de one indu.

Eén waterdimeer. Hier worden de ruimtelijke profielen getoond voor een moleculaire bundel van indu die is gecoco-expandeerd in aanwezigheid van water.

De detectie van deze profielen via resonantieversterkte multiphotonionisatie is volledig soortspecifiek voor Indo Indu water one en indu water. De hier getoonde profielen zijn opgenomen met een potentiaalverschil van 26 kilovolt tussen de staaf- en trogeektrode. De lijnen geven gesimuleerde waarden aan.

Details over de numerieke simulatiemethoden zijn te vinden in de literatuur. Ter vergelijking wordt het ruimtelijke profiel zonder veld of met een geaarde deflector weergegeven door de zwarte curve; zoals verwacht vertoont de één-op-één cluster van indu water de grootste afbuiging, en op een positie van y gelijk aan 2-3 mm ontstaat een zuivere bundel van indu water. Dit is gedaan om het effect van de deflector op het ruimtelijke moleculaire bundelprofiel te benadrukken; de inzet toont de moleculaire bundeldichtheid van indu water als functie van het potentiaalverschil dat over de deflector is aangelegd.

Dit geeft aan dat naarmate de veldsterkte wordt verhoogd, het koudste deel van de moleculaire bundel een toenemende afbuiging ondergaat, terwijl de warmere bestanddelen een aanzienlijk kleinere ruimtelijke scheiding vertonen en een deel van de dichtheid op de oorspronkelijke positie blijft. Dit benadrukt bovendien de selectie van het koudste deel van de moleculaire bundel. Volg deze procedure.

Andere methoden, zoals molecular frame imaging en alignment, kunnen aanzienlijk worden verbeterd, waardoor het mogelijk wordt om molecular frame-gegevens uit toestand-geselecteerde monsters te extraheren. Vergeet niet dat het werken met lasers uiterst gevaarlijk is, waardoor voorzorgsmaatregelen, zoals het dragen van een preventieve veiligheidsbril, altijd moeten worden getroffen.