Name: Bereiding en het gebruik van Carbonyl ingerichte carbenen in de activering van witte fosfor (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
Description: Leer de synthese van twee carbonyl-gedecoreerde carbenen en hun reactie met elementair fosfor. Deze methode biedt chemici een reproduceerbaar protocol voor organische synthese.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

We zijn dankbaar aan de Research Corporation for Science Advancement (20092), de National Science Foundation (CHE-1362140) en Texas State University voor hun genereuze steun.

1 Synthese van Diamidocarbene (Verbinding 1) <ol><li> Sluit een oven gedroogde 100 ml Schlenkkolf naar een high performance vacuümspruitstuk, evacueren en het spoelen met stikstof. Voeg een roerstaafje aan de kolf en dop met een rubberen septum. Weeg N, N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) en voeg deze toe aan de kolf tijdens het spoelen met stikstof. <ol><li> Add (via droog, zuurstofvrij spuiten) 30 ml droog, ontgast dichloormethaan (DCM) gevolgd door triethylamine (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Koel de verkregen oplossing tot 0 ° C in een ijsbad. </li><li> Voeg druppelsgewijs (via een droog, zuurstofvrij spuit) dimethylmalonyl dichloride (0.75 ml, 5.60 mmol, 1.05 equiv.) Aan de gekoelde oplossing. Na Bovendien laat de oplossing roeren bij 0 ° C gedurende 1 uur onder een atmosfeer van stikstof. Zodra de oplossing gedurende 1 uur geroerd, verwijder alle vluchtige stoffen onder vacuüm. </li><li> Voeg een oplosmiddelmengsel droog, ontgast hexaan: DCM (2: 1 volumedelen,24 ml totaal volume) aan het residu in de reactiekolf. Laat het mengsel vermaal gedurende 10 minuten. </li><li> Ondertussen, voeg een filterbuis met een gemiddeld poreus glasfrit boven een oven gedroogde 100 ml Schlenk kolf (zie figuur 1). Om de filter buis, voeg genoeg-oven gedroogd Celite een filter plug ongeveer 2 centimeter hoog te maken. Dicht de filter buis met een rubberen septum, en trek vacuüm, op het systeem door het aanbrengen van de Schlenkkolf om het vacuüm spruitstuk. <img alt="Figuur 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figuur 1 Filtration inrichting samenstel voor het verwijderen van [hNET 3] [Cl] van carbeen precursors 1-HCl en 2-HCl. Deze inrichting wordt ook gebruikt om NaCl gevormd tijdens de synthese van carbenen 1 en 2. </li><li> Filtratie inrichting samenstel voor het verwijderen van [hNET 3] [Cl] van carbeen precursors 1-HCl en 2-HCl. Deze inrichting is ook onsed verwijderen NaCl gevormd tijdens de synthese van carbenen 1 en 2. </li><li> Wanneer de filterinrichting is gemonteerd en onder vacuüm, breng de witte suspensie in de reactiekolf via een canule in de filterbuis. Zorg ervoor dat u periodiek trekken vacuüm op de collectie Schlenkkolf om ervoor te zorgen dat alle van de oplossing filtert door de Celite. </li><li> Was de Celite door toevoeging van een oplosmiddel mengsel van droog, ontgast hexaan: DCM (2: 1, volume 18 ml totaal volume) met een injectiespuit door het rubberen septum. Nogmaals, periodiek trekt vacuüm op de collectie Schlenkkolf om ervoor te zorgen dat alle van de oplossing filtert door de Celite. </li><li> Koppel de collectie Schlenkkolf uit het filter buis onder een flush van stikstof, dan sluit de collectie Schlenkkolf met een glazen stop. Verwijderen van het oplosmiddel uit de collectie Schlenk kolf onder vacuum om het precursor bieden voor diamidocarbene 1 (1-HCl) als een lucht / vocht gevoelig wit poeder in ongeveer 92% Opbrengst (2,04 g). Het product kan worden geverifieerd door middel van 1H en 13C NMR spectroscopie (CDCI3) 13,14. Transfer Verbinding 1-HCl in een handschoenenkast voor opslag voorafgaand aan de volgende stap. </li></ol></li><li> De diamidocarbene 1 bereidt eerst een oven gedroogde 100 ml Schlenk kolf uitgerust met een roerstaaf en een glazen stop in een met stikstof gevulde handschoenkast overdragen. <ol><li> Weeg carbene voorloper 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) en natriumhexamethyldisilazide (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) en plaats zowel vaste stoffen in de Schlenkkolf. </li></ol></li><li> Voeg droog, ontgast benzeen (25 ml) om de twee vaste stoffen in de Schlenk kolf en sluit de kolf. Op dit punt kan de Schlenkkolf worden verwijderd uit het handschoenenkastje. </li><li> Roer de oplossing van het carbeen bij KT 30 minuten. Gedurende de reactie wordt de oplossing een troebel geeloranje kleur worden. Gedurende deze tijd, het opzetten van een filterinrichting vergelijkbaar met de hierboven beschreven (met een 1 inch Celite) voor de synthese van 1-HCl. </li><li> Filter de carbeen oplossing (voor het verwijderen neergeslagen NaCl) zoals beschreven voor de voorloper 1-HCl. Nadat de oplossing werd gefiltreerd, verwijder alle vluchtige stoffen met vacuüm om het ruwe carbeen 1 verkregen als een geel-oranje poeder. Verder zuiveren carbeen 1 door wassen van de vaste stof met koude hexanen (~ 10 ml) om analytisch zuivere verbinding als een lucht / vocht gevoelig wit poeder in ongeveer 85% opbrengst (0,462 g). Controleer het product door 1H en 13C NMR spectroscopie (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Synthese van Monoamidocarbene (Verbinding 2) <ol><li> Sluit een oven gedroogde 250 ml Schlenkkolf naar een high performance vacuümspruitstuk, evacueren en het spoelen met stikstof. Voeg een roerstaafje aan de kolf en dop met een rubberen septum. Weeg N, N&#39;-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) en voeg deze toe aan de kolf tijdens het spoelen met stikstof. <ol><li> Toevoegen (vidroog, zuurstofvrij spuiten) 125 ml droge, ontgaste DCM gevolgd door triethylamine (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 equiv.). Koel de verkregen oplossing tot 0 ° C in een ijsbad. </li><li> Voeg druppelsgewijs (via een droog, zuurstofvrij spuit) 3-chloropivaloyl chloride (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 equiv.) Aan de gekoelde oplossing. Na Bovendien laat de oplossing roeren bij 0 ° C gedurende 30 min onder een stikstofatmosfeer. Dan geleidelijk warm de oplossing voor RT en verwijder alle vluchtige materialen onder vacuüm. Nadat het oplosmiddel is verwijderd, wordt een witte vaste residu blijven. </li><li> Tolueen (200 ml) om het witte vaste plaatsen en laat de suspensie vermaal 1 uur. Filteren vervolgens het mengsel over een 1 inch plug van Celite met een gemiddeld poreus glas gefrit Büchner trechter. </li><li> Breng de tolueenoplossing in een 500 ml rondbodemkolf voorzien van een roerder. Sluit een terugvloeikoeler de kolf en verhit de oplossing tot reflux (110 ° C) gedurende 16 uur. Over de course van de reactie, wordt een wit neerslag gevormd. </li><li> Na 16 uur kan de suspensie afkoelen tot kamertemperatuur. Gedurende deze tijd, meer solide neerslaan uit de oplossing. Verzamel de vaste stof door vacuümfiltratie en was de vaste stof met koud tolueen (3 x 20 ml). </li><li> Droog de verkregen witte vaste stof middels vacuüm om de precursor voor monoamidocarbene 2 (2-HCl) als een lucht stabiel wit poeder veroorloven in ongeveer 91% opbrengst (3,32 g). Het product kan worden geverifieerd door middel van 1H en 13C NMR spectroscopie (CDCI3) 15. Transfer verbinding 2-HCl in een handschoen doos voor opslag voorafgaand aan de volgende stap. </li></ol></li><li> De monoamidocarbene 2 bereiden eerst een oven gedroogde 100 ml Schlenk kolf uitgerust met een roerstaaf en een glazen stop in een met stikstof gevulde handschoenkast overdragen. <ol><li> Weeg carbene voorloper 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) en NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) en plaats zowel vaste stoffen in de Schlenkkolf. </li><li> Voeg droog, ontgastbenzeen (45 ml) om de twee vaste stoffen in de Schlenk kolf en sluit de kolf. Op dit punt kan de Schlenkkolf worden verwijderd uit het handschoenenkastje. </li><li> Roer de oplossing van het carbeen bij KT 30 minuten. Tijdens de reactie wordt de oplossing een gele kleur troebel wordt. Ondertussen opzetten van een filterinrichting vergelijkbaar met de hierboven beschreven voor de synthese van 1-HCl met een 1 inch prop Celite. </li><li> Filter de carbeen oplossing (voor het verwijderen neergeslagen NaCl) zoals beschreven voor carbene 1 Zodra de oplossing is gefilterd, verwijder alle van de vluchtige stoffen met behulp van vacuüm om de ruwe carbene 2 als een beige poeder. Verder zuiveren carbeen 2 door wassen van de vaste herhaaldelijk met pentaan leverde analytisch zuivere verbinding als een lucht / vocht gevoelig wit poeder in ongeveer 62% opbrengst (0,309 g). Controleer het product door 1H en 13C NMR spectroscopie (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3 Syntheseeen Tris (phosphaalkenyl) fosfaan (Verbinding 3) Voorzichtig Verklaring: Witte fosfor is zeer pyrofore evenals giftig en moet met voorzichtigheid worden behandeld in een dashboardkastje waar mogelijk. <ol><li> Om een tris (phosphaalkenyl) fosfaan (verbinding 3) maken afgewogen diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) En witte fosfor (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) Binnenkant van een stikstof- gevuld handschoenenkastje met de lichten uitgeschakeld. Schakel zoveel mogelijk lichten in het lab tijdens deze eerste stappen als P 4 is lichtgevoelig. </li><li> Voeg de twee vaste stoffen een 20 ml glazen flesje dat is verpakt in aluminiumfolie. Voeg droog, ontgast diethylether (Et 2 O, 10 ml) om de vaste stoffen en de dop op de flacon. Roer de suspensie in het donker gedurende 2 uur. Gedurende het verloop van de reactie wordt een helder rood-oranje neerslag te vormen. </li><li> Isoleer de rode vaste stof door filtratie met behulp van een 10 ml medium porositeit glas gefrit Büchner trechter. Wassen the rode vaste stof met Et2O (4 x 5 ml) en daarna drogen onder vacuüm, waarbij verbinding 3 werd verkregen als een analytisch zuivere lucht stabiele verbinding in ongeveer 82% opbrengst, 0,092 gram (gebaseerd op P4). Controleer het product met 1H en 31P NMR spectroscopie (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4 Synthese van een Carbene-gestabiliseerde P 8 Allotrope (Verbinding 4) <ol><li> Methode A <ol><li> Een-carbene gestabiliseerd P 8 allotroop (verbinding 4) maken afgewogen monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) En P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 equiv.) Binnenkant van een met stikstof gevulde handschoen doos met de lichten uitgeschakeld. Schakel zoveel mogelijk lichten in het lab tijdens deze eerste stappen als P 4 is lichtgevoelig. </li><li> Voeg de twee vaste stoffen een 20 ml glazen flesje dat is verpakt in aluminiumfolie. Voeg droog, ontgast diethylether (Et 2 O, 10 ml) om de vaste stoffen en de dop op de flacon. Bij hettoevoeging van de ether, de vluchtige donkergroene kleur verandert snel tot helder oranje. Roer de suspensie in het donker gedurende 2 uur. Gedurende het verloop van de reactie zal een helder oranje precipitaat te vormen. </li><li> Isoleer de oranje vaste stof via filtratie met behulp van een 10 ml medium porositeit gesinterde glazen Büchner trechter. Was de oranje vaste stof met Et2O (4 x 2 ml) en vervolgens te drogen onder vacuüm, waarbij verbinding 4 als en analytisch zuivere lucht stabiele verbinding veroorloven in ongeveer 51% opbrengst, 39,5 mg (gebaseerd op P4). Controleer het product door 1H en 31P NMR spectroscopie (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Methode B <ol><li> Weeg monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) En P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) Binnenkant van een met stikstof gevulde handschoenenkastje met de lichten uitgeschakeld. Schakel zoveel mogelijk lichten in het lab tijdens deze eerste stappen als P 4 is lichtgevoelig. </li><li> Voeg de twee vaste stoffen met een glazen 20 ml vial die is verpakt in aluminiumfolie. Voeg droog, ontgast hexaan (10 ml) om de vaste stoffen en de dop op de flacon. Na toevoeging van de ether, de vluchtige donkergroene kleur verandert snel tot helder oranje. Roer de suspensie in het donker gedurende 2 uur. Gedurende het verloop van de reactie zal een helder oranje precipitaat te vormen. </li><li> Isoleer de oranje vaste stof via filtratie met behulp van een 10 ml medium porositeit gefritte glazen Büchner trechter en vervolgens te drogen onder vacuüm, waarbij verbinding 4 als en analytisch zuivere lucht stabiele verbinding veroorloven in ongeveer 75% opbrengst, 87,7 mg (gebaseerd op P4). Controleer het product door 1H en 31P NMR spectroscopie (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5 Het opsluiten van een Transient E 1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 +2] Cycloadditiereacties: Synthese van verbinding 5 <ol><li> Om verbinding 5 te bereiden, wegen uit monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) En P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Septemberderlijke binnenkant van een met stikstof gevulde handschoenenkastje met de lichten uitgeschakeld. Schakel zoveel mogelijk lichten in het lab tijdens deze eerste stappen als P 4 is lichtgevoelig. </li><li> Voeg de P4 een 20 ml glazen flesje, en voeg vervolgens droog, ontgast hexaan (18 ml) aan het flesje. Voeg vervolgens 2,3-dimethyl-1,3-butadieen (2 ml) aan de P4 suspensie in hexaan. </li><li> Terwijl de hexaan / P 4 suspensie snel geroerd, voeg het carbeen 2 als een vaste stof in een portie. De schorsing zal direct worden helder geel. Over een periode van ongeveer 10 minuten, zullen de vaste stoffen dissolve gevolgd door precipitatie van een heldere gele vaste stof. Op dit punt wil de suspensie roer 4 uur. </li><li> Na 4 uur, isoleren van de gele vaste stof door filtratie met behulp van een 10 ml medium porositeit glas gefrit Büchner trechter. Deze gele vaste stof Verbinding 5 (&gt; 90% zuiverheid zowel 1H en 31P NMR). Concentreer het gele supernatant oplossing droogen combineren de gele residu met gefilterde gele vaste stof. </li><li> Om verbinding 5 zuiveren, herkristalliseren de gecombineerde gele vaste stoffen uit een 1: 3 (volume) DCM: hexanen oplossing (12 ml totaal volume) in een -30 ° C vriezer in de glovebox O / N. Deze procedure zal 5 als analytisch zuivere lucht stabiel gele kristallen in ongeveer 71% opbrengst, 0.301 g (gebaseerd op P4) werd verkregen. Controleer het product met 1H en 31P NMR spectroscopie (C 6 D 6) 11. </li></ol>

<ol><li>Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li>
<li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li>
<li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li>
<li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li>
<li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBack%2C+O+%22Nonmetal-Mediated+Fragmentation+of+P4%3A+Isolation+of+P1and+P2Bis%28carbene%29%22">Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene)</a>. 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).</li>
<li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aMasuda%2C+JD+%22Carbene+Activation+of+P4+and+Subsequent+Derivatization%22">Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization</a>. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).</li>
<li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NHC-Mediated+Aggregation+of+P4%3A+Isolation+of+a+P12+Cluster.%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li>
<li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbene-Stabilized+Diphosphorus%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li>
<li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics%5BTitle%5D)+AND+%22%22%5BJournal%5D)">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li>
<li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li>
<li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDorsey%2C+CL+%22Isolation+of+a+Neutral+P8+Cluster+by+%5B2%2B2%5D+Cycloaddition+of+a+Diphosphene+Facilitated+by+Carbene+Activation+of+White+Phosphorus%22">Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus</a>. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).</li>
<li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li>
<li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ammonia+N-H+activation+by+a+N%2CN%27-diamidocarbene%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li>
<li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene%3A+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand%27s+Donor+Properties%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li>
<li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes%3A+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li>
<li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes%3A+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li>
</ol>

De auteurs hebben niets te onthullen.

Een eenvoudige werkwijze voor het genereren-carbonyl ingericht carbenen en hun toepassing in de activatie van witte fosfor wordt hier gepresenteerd. De kritische stappen in het protocol voor de synthese van de carbenen zijn: (a) ervoor zorgen dat alle oplosmiddelen zijn goed voor gebruik gedroogd, (b) ervoor zorgen dat de toevoeging van zuur chloriden aan de formamidine wordt heel langzaam gedaan, (c) indien de Celite is niet oven gedroogd gedurende ten minste 12 uur bij 180 ° C, hydrolyse van de 1 -HCl...

Stabiele carbenen voren zijn gekomen als alomtegenwoordige reagentia in homogene katalyse 1, organokatalyse 2, materiaalkunde 3,4, en meer recentelijk hoofdgroep chemie 5-9. In de context van deze laatste, stabiel carbenen onlangs gebruikt bij de activatie en functionalisering van witte fosfor (P4) 5-9. Het vermogen om direct omzetten P 4 in organische fosforverbindingen is een actueel objectief onderzoek worden in een poging om &quot;groener &#39;die het gebruik van gechloreerde of oxychlorinated fosfor voorlopers omzeilen ontwikkelen. Ondanks de grootschalige toepassing ervan, kan de voorbereiding en afhandeling van carbenen en reactieve verbindingen, zoals P 4 een ontmoedigende taak zijn. Om deze reden hebben we dit manuscript aan een duidelijke en beknopte protocol waarmee synthetische chemici van alle niveaus om te synthetiseren en te manipuleren twee zeer unieke stabiele c bieden geschrevenarbenes. Bovendien, de activering van P4 gebruik beschreven carbenen is gedetailleerd. Hierin een beeld van het protocol voor de synthese van twee elektronen-deficiënte carbonyl ingericht carbenen. We hebben gekozen voor deze carbenen omdat ze verschillen alleen in hun elektrofiele eigenschappen, en niet hun sterische parameters, waardoor ze ideaal zijn voor het bestuderen van de effecten van carbene elektronica op reactiviteit. Het belang van carbeen elektronica betreffende reactiviteit wordt toegelicht door twee soortgelijke verbindingen met de algemene formule carbeen-P 2 -carbene die zijn gemeld door Bertrand en Robinson 5,8. Bertrand P 2 derivaat wordt ondersteund door twee cyclische alkyl amino carbeen (CAAC) liganden en structureel, photophysically en elektrochemisch anders dan Robinson verbinding die een P 2 fragment door twee N-heterocyclische carbenen (NHCs) 5,8. Inderdaad, Bertrand P2 </sub&gt; complex wordt gekenmerkt als een gele vaste stof die carbeen naar fosfor dubbele bindingen heeft in de vaste toestand, terwijl het derivaat beschreven door Robinson is een donkerrode vaste stof NHC → P bevat datieve bindingen. Dit structurele verschil uit zich ook elektrochemisch zodat verbinding Robinson bevat meer elektronenrijke fosforcentra die reversibel 1 of 2 elektronen oxidaties in tegenstelling tot samengestelde Bertrand die alleen kan ondergaan een reversibele oxidatie 10 kan ondergaan. Op basis van de hierboven beschreven studies, werden we geïnteresseerd om de activering van P4 met de sterk elektrofiele diamido- en monoamidoamino carbenen te bepalen of nieuwe carbeen-gestabiliseerde allotropen fosfor konden worden bereid. We concentreerden ons op diamidocarbene (DAC) 1, en ​​monoamidoamino carbeen (MAAC) 2, die alleen verschillen in hun respectieve electrophilicities om interrogaten welke rol carbene elektronica spelen in P 4 activering. Interessant wanneer meer elektrofiele DAC wordt gebruikt, kan een tris (phosphaalkenyl) fosfaan (3) wordt geïsoleerd als het exclusief product, dat wanneer een MAAC wordt gebruikt, een gestabiliseerde P-carbeen 8 allotrope (4) kan worden verkregen 11. We ondervraagd ook het mechanisme voor de vorming (4), en vond dat het ontstaat door een [2 +2] cylcoaddition dimerisatiereactie van voorbijgaande diphosphene. Het bestaan ​​van deze diphosphene werd bevestigd vangen met 2,3-dimethyl-1,3-butadieen de [4 + 2] cycloadditie adduct 5 leveren. Het protocol voor het synthetiseren van deze carbonyl-carbenen ingericht en bijbehorende P4 geactiveerde verbindingen wordt hierin beschreven.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Trimethylaniline</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylorthoformaat</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dimethylmalonyl dichloride</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>>98%</td></tr><tr><td>3-Chloro-pivaloyl chloride</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Opgeslagen over gedroogde, geactiveerde 3 &Aring; moleculaire zeef</td></tr><tr><td>Celite&trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Gedroogd in de oven bij 180 &deg;C gedurende minimaal 12 uur</td></tr><tr><td>Natrium hexamethyldisilazide</td><td>Across</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimethyl-1,3-butadieen</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dichloormethaand</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Gezuiverd door middel van solvent zuiveringssysteem of standaard methoden</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuraand</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Gezuiverd door middel van solvent zuiveringssysteem of standaard methoden</td></tr><tr><td>Hexaan</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Gezuiverd door middel van solvent zuiveringssysteem of standaard methoden</td></tr><tr><td>Benzeen</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Gezuiverd door middel van solvent zuiveringssysteem of standaard methoden</td></tr><tr><td>Tolueen</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Gezuiverd door middel van solvent zuiveringssysteem of standaard methoden</td></tr><tr><td>Witte fosfor</td><td>Generously donated from the Texas A&amp;M chemistry store room.</td><td></td><td>Gezuiverd door sublimatie en direct overgebracht naar een glovebox terwijl onder vacuüm in de sublimatietoestel</td></tr></tbody></table>

bereiding en het gebruik van carbonyl ingerichte carbenen in de activering van witte fosfor

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Hier presenteren we een protocol voor de synthese van twee verschillende carbonyl ingericht carbenen. Beide carbenen kunnen worden bereid onder vrijwel identieke procedures multi-gram schaal hoeveelheden. Het doel van dit manuscript is duidelijk detail hoe om te gaan en voor te bereiden deze unieke carbenen zodanig dat een synthetisch chemicus van elk niveau kunnen werken met hen. De twee carbenen beschreven een diamidocarbene (DAC, carbeen 1) en een monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Deze carbenen zijn zeer elektron-deficiënte en als zodanig weergave reactiviteitsprofielen dat atypische meer traditionele N-heterocyclische carbenen zijn. Bovendien zijn deze twee carbenen alleen verschillen in hun elektrofiele karakter en niet hun sterische parameters, waardoor ze ideaal zijn voor het bestuderen hoe carbene elektronica invloed reactiviteit. Om dit fenomeen te tonen, zijn we ook beschrijven de activatie van witte fosfor (P4) met deze carbenen. Afhankelijk van de Carbene gebruikt, kunnen twee heel verschillende fosforhoudende verbindingen worden geïsoleerd. Wanneer de DAC 1 wordt gebruikt, kan een tris (phosphaalkenyl) fosfaan worden geïsoleerd als het exclusief product. Opmerkelijk is echter, wanneer MAAC 2 tot 4 P wordt toegevoegd onder identieke reactie-omstandigheden, een onverwacht-carbene ondersteund P 8 allotroop van fosfor is uitsluitend geïsoleerd. Mechanistische studies tonen aan dat-carbeen ondersteund P 8 allotrope vormen via een [2 +2] cycloadditie dimerisatie van voorbijgaande diphosphene die is gevangen door behandeling met 2,3-dimethyl-1,3-butadieen.

De mogelijkheid om een tris (phosphaalkenyl) fosfaan zoals 3 of P 8 -allotrope (4) van witte fosfor isoleren gebaseerd op het gebruik van een elektrofiele carbeen de P 4 tetraëder 11,16 activeren. Daarom is het essentieel om carbenen met verbeterde π-zuren te bereiden, en bij uitbreiding electrophilicity. Figuur 2 toont de synthese van carbeen precursor 1-HCl en de daaropvolgende deprotonering de diamidocarbene 1...

Hier presenteren we een protocol voor de synthese van twee carbonyl-gedecoreerde carbenen. Het protocol maakt deze interessante verbindingen gemakkelijk beschikbaar voor chemici van alle vaardigheidsniveaus. Naast de synthese van deze twee carbenen, wordt ook hun gebruik bij de activering van witte fosfor beschreven.

Bereiding en het gebruik van Carbonyl ingerichte carbenen in de activering van witte fosfor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Het algemene doel van deze procedure is om twee verschillende carbonyl gedecoreerde carins te synthetiseren en hun reactie met elementair fosfor te onderzoeken. Dit wordt bereikt door eerst de twee Carine-precursoren te synthetiseren door NN prime dimethyl formamidine te behandelen met ofwel dimethyl lanin dichloride, of drie chloor val olie chloride, respectievelijk in aanwezigheid van triethyl amine bij lage temperatuur. De tweede stap is het extraheren en filteren van de carbine-precursoren van het triethyl ammonium chloride bijproduct.Vervolgens worden de carbine-precursoren gedeprotoneerd in benzeen met behulp van natrium hexa ethyl diol azide om de vrije carbine te verkrijgen. De laatste stap is het filteren van de carbine-oplossing om neergeslagen natriumchloride te verwijderen, gevolgd door het verdampen van het oplosmiddel. Uiteindelijk kunnen resultaten worden verkregen die de verschillende elektro feliciteiten van deze twee carine benadrukken door twee dramatisch verschillende fosforhoudende verbindingen te bereiden.Deze methode zal het mogelijk maken voor synthetische chemici van alle vaardigheidsniveaus om deze unieke carins in hoge zuiverheid en opbrengst te bereiden. Over het algemeen zullen personen die nieuw zijn in deze methode in het begin worstelen omdat ze nog niet bekwaam zijn in het uitsluiten van alle lucht en vocht tijdens het filteren van de Carine-precursoren. Visuele demonstratie van deze techniek is cruciaal, aangezien de filtratie- en canuleringsstappen moeilijk te leren zijn voor chemici.Nieuw in Schlink line technieken Het demonstreren van deze procedure zal Antonio Torres zijn, een onderzoeksstudent voor mijn onderzoekslaboratorium. Verbind eerst een ovengedroogde 100 milliliter flankkolf aan een hoogwaardige vacuüm manifold. Na het vacuümpomp van de kolf en het spoelen met stikstof, voeg een roerder en 1,5 gram NN prime dimethyl formamidine toe aan de kolf.Na het afdichten van de kolf met een rubberen septum, voeg 30 milliliter droge, degasseerde dichloor methaan toe, gevolgd door 1,1 milliliter triethyl amine aan de kolf door middel van een spuit door het rubberen septum. Koel de resulterende oplossing tot nul graden Celsius in een ijsbad. Voeg vervolgens druppelsgewijs 0,75 milliliter dimethyl melanin dichloride toe aan de gekoelde oplossing.Laat de oplossing roeren bij nul graden Celsius onder een atmosfeer van stikstof. Zodra de oplossing een uur heeft geroerd, verwijder alle vluchtige materialen onder vacuüm. Wanneer u klaar bent, voegt u 24 milliliter van een twee-op-één mengsel van droog, degasseerd hexaan en dichloor methaan toe aan de residue in de reactiekolf.Laat het mengsel gedurende 10 minuten tri-rateren. Bevestig ondertussen een filterbuis met een medium porositeit glas frit aan de bovenkant van een ovengedroogde 100 milliliter flankkolf aan de filterbuis. Voeg voldoende ovengedroogde seal light toe om een filterplug van ongeveer twee centimeter hoog te creëren nadat de filterbuis is afgesloten met een rubberen septum. Trek vacuüm aan het systeem door de flankkolf aan te sluiten op de vacuüm manifold.Zodra de filtratie-apparatuur is geassembleerd en onder vacuüm staat, brengt u de witte suspensie in de reactiekolf via canule over in de filterbuis. Zorg ervoor dat u regelmatig vacuüm trekt op de collectieflankkolven om ervoor te zorgen dat alle oplossing door de seal light filtert. Was vervolgens de seal light door middel van een spuit 18 milliliter van een twee-op-één mengsel van droog, degasseerd hexaan en chloor methaan toe te voegen via het rubberen septum.Trek opnieuw regelmatig vacuüm op de collectieflankkolven om ervoor te zorgen dat alle oplossing door de seal light filtert. Nadat u de collectieflankkolven hebt losgekoppeld van de filterbuis onder een stikstofspoeling. Sluit de collectieflankkolven af met een glazen stop.Verwijder al het oplosmiddel van de collectie. Flankkolven onder vacuüm om de voorloper voor DTO carbine te verkrijgen als een luchtzware en vochtgevoelige witte poeder in ongeveer 92% opbrengst. Verifieer het product met proton- en koolstof-NMR-spectroscopie met behulp van gedeutereerd chloroform.Breng vervolgens de verbinding over in een handschoenenkast voor opslag voor de volgende stap. Om de DTO carbine voor te bereiden, brengt u eerst een ovengedroogde 100 milliliter flankkolf uitgerust met een roerder en een glazen stop in een met stikstof gevulde handschoenenkast. Weeg 0,6 gram van de carbine-voorloper en 0,267 gram natrium hexa methyl dyl azide af en plaats beide vaste stoffen in de flankkolf.Voeg 25 milliliter droog, degasseerd benzeen toe aan de twee vaste stoffen in de sch flankkolf, en sluit vervolgens de kolf af. Nadat u de flankkolf uit de handschoenenkast heeft verwijderd. Roer de Carine-oplossing gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur.Na het opzetten van een filterapparaat vergelijkbaar met de eerder beschreven, filtert u de carbine-oplossing zoals beschreven voor de dito carbine-voorloper. Zodra de oplossing is gefilterd, verwijdert u alle vluchtige stoffen met behulp van vacuüm om de ruwe carine als een geel-oranje poeder te verkrijgen. Zuiver de carbine verder door de vaste stof te wassen met ongeveer 10 milliliter koud hexaan om analytisch zuivere verbinding te verkrijgen als een luchtzware en vochtgevoelige witte poeder in ongeveer 85% opbrengst, verifieer het product met proton- en koolstof-NMR-spectroscopie.Met behulp van gedeutereerd benzeen kan de mono carbine op vergelijkbare wijze worden bereid als de dito carbine die zojuist is beschreven. Gebruik drie chloor paval olie chloride in plaats van dimethyl mallin dichloride Tijdens de synthese van de carbine-voorloper om arus fosfo alkyl fosfaat te maken, weegt u 0,1 gram van de dto carbine en 0,011 gram witte fosfor of P vier binnen in een met stikstof gevulde handschoenenkast met de lichten uitgeschakeld. Voeg vervolgens de twee vaste stoffen en een magnetische roerder toe aan een 20 milliliter glazen vial die is omwikkeld met aluminiumfolie.Voeg 10 milliliter droog, degasseerd

preparation-use-carbonyl-decorated-carbenes-activation-white

Research

JoVE Journal

Chemistry

Scheikunde

Dichloor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) is een makkelijk toegankelijk, goedkoop, en de lucht stabiel, maar zeer actieve Heck katalysator met een uitstekende functionele groep tolerantie die efficiënt werkt onder milde reactieomstandigheden de koppeling producten geven zeer hoge opbrengsten.

Mizoroki-Heck De koppeling gekatalyseerd door Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium onder milde Reactieomstandigheden

Een “verwijderbare keramische coatingmethode” wordt in visuele vorm gepresenteerd voor de synthese van niet-gesinterde en metaal-getermineerde monometallische en bimetallische vroege overgangsmetaalcarbide en -nitride nanodeeltjes met instelbare grootten en kristalstructuren.

Reverse-micro-emulsie gemedieerde synthese van monometallische en bimetaal Vroege Transition Metal Carbide en nitride Nanodeeltjes

We presenteren de synthese van een amfifiele hexayn en het gebruik ervan bij de bereiding van koolstofnanosheets op het lucht-water grensvlak vanuit een zelf-geassembleerde monolaag van deze reactieve, koolstofrijke moleculaire voorlopers.

Voorbereiding van de Carbon Nanosheets bij kamertemperatuur

Gedetailleerde en algemene protocollen worden voorgesteld voor de synthese en de daaropvolgende zuivering van vier palladium N- heterocyclische carbene complexen uit benzimidazoliumzouten. De complexen werden getest op katalytische activiteit bij arylation en Suzuki-Miyaura reacties. Voor elke uitgevoerde reactie heeft ten minste één van de vier complexen de reactie succesvol gekatalyseerd.

Palladium N -Heterocyclische Carbeencomplexen: Synthese van Benzimidazolium Zouten en Katalytische Activiteit in Koolstof-koolstof Bondvormende Reacties

De synthese van een tripfosfeniumbromide-zout wordt beschreven en het gebruik ervan als P+ overdrachtsmiddel wordt geschetst door middel van reacties met een N-heterocyclische carbeen en een anionische bisfosfine, waarbij respectievelijk een NHC-gestabiliseerde P(I) kation en een P(I) bevattend zwitterion worden verkregen.

Voorbereiding en reactiviteit van een Triphosphenium bromide Zout: een handige en stabiele bron van fosfor (I)

Hier presenteren we een protocol voor het uitvoeren van reacties in eenvoudige reactie vaartuigen onder lage tot matige druk van CO2. De reacties kunnen worden uitgevoerd in een verscheidenheid van vaartuigen gewoon door het toedienen van de kooldioxide in de vorm van droogijs, zonder de noodzaak voor dure of ingewikkelde apparatuur of set-ups.

Bereiken van matige druk in verzegelde vaartuigen met behulp van droogijs als een bron van Solid CO2

We presenteren de protocollen voor de isolatie van stabiele heterocyclische carbenen. De synthese van een cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC) en een N-heterocyclische carbeen (NHC) wordt aangetoond door middel van de filter cannulas en Schlenk techniek. Bovendien presenteren we de synthese van de verwante zuurstof-gevoelige, elektron-rijke gemengd "Wanzlick dimeer" en het verminderde stabiele organische radicaal.

Gratis Carbenes, hun gemengde Dimeren en organische radicalen isoleren

Een eenvoudige procedure voor de bereiding van samariumdijodide...

Voorbereiding en gebruik van samariumdijodide (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) In Organic Synthesis: The mechanische rol van HMPA en Ni (II) zouten in de Samarium Barbier Reaction

Kinesins worden gekenmerkt door nucleotide-afhankelijke interactie met microtubuli: een cyclus van ATP omzet gekoppeld met een cyclus van microtubule interactie. We beschrijven hier protocollen om de kinetiek van afzonderlijke nucleotide overgangen in de ATP omzet cyclus van een kinesine met fluorescent gemerkte nucleotiden en gestopte stroming fluorescentie geanalyseerd.

Gebruik van Stopped-flow fluorescentie en gelabelde nucleotiden aan de ATP omzet Cyclus van kinesins Analyseer

Het doel van dit protocol is de detectie van de merker DNA oxidatie, 8-oxo-7,8-dihydro-2'-deoxyguanosine (8-oxo-dGuo) HPLC-ED, in DNA van gekweekte cellen of dierlijke weefsels.

HPLC Meting van de DNA oxidatie Biomarker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&#39;-deoxyguanosine, in celcultuur en dierlijke weefsels

Leer de synthese van twee carbonyl-gedecoreerde carbenen en hun reactie met elementair fosfor. Deze methode biedt chemici een reproduceerbaar protocol voor organische synthese.

Bereiding en het gebruik van Carbonyl ingerichte carbenen in de activering van witte fosfor

Meer video's verkennen