Energie-dispersieve X-stralen Tomografie voor 3D Elemental kaart brengen van individuele nanodeeltjes

Het algemene doel van dit experiment is om de verdeling van elementen binnen zilver-goudnanodeeltjes te onderzoeken die via de galvanische vervangingsreactie zijn gesynthetiseerd. Deze methode kan helpen bij het beantwoorden van kernvragen in het vakgebied van de katalyse, zoals waarom bepaalde samenstellingen van nanodeeltjes een verbeterde katalytische prestatie vertonen. Het belangrijkste voordeel van deze techniek is de mogelijkheid om de verdeling van elementen op nanometerschaal te analyseren.

Dit maakt een ongelooflijk hoge resolutie in drie dimensies mogelijk. Hoewel de methode hier is gebruikt om metallische nanodeeltjes te bestuderen, kan deze ook worden toegepast op andere materialen op nanometerschaal, zoals halfgeleidende quantum dots, waarbij het kan helpen de optische eigenschappen en de prestaties binnen cellen te begrijpen. Om te beginnen met de synthese van nanodeeltjes, los vijf gram PVP op in 37,5 milliliters ethyleenglycol bij kamertemperatuur.

Voeg vervolgens 200 milligram zilvernitraat toe aan deze oplossing. Roer de oplossing totdat het zilvernitraat volledig is opgelost en verhit de oplossing vervolgens op een warmteplaat met een constante snelheid van één graad Celsius per minuut tot een temperatuur van 100 graden Celsius. Laat de reactie gedurende anderhalf uur voortschrijden bij 100 graden Celsius.

Voeg vervolgens 87,5 milliliter gedestilleerd water toe en koel de oplossing weer af tot kamertemperatuur. Centrifugeer de oplossing daarna bij 8000 ×g. Verwijder het supernatant en redispergeer de zilvernanodeeltjes in 50 milliliter gedestilleerd water. Los in een nieuwe rondbodemkolf 50 milligram PVP op in 50 milliliter ethyleenglycol bij kamertemperatuur.

Voeg 2,78 milliliter van de zilvernanodeeltjessuspensie toe en verhit de kolf gedurende 10 minuten bij 100 graden Celsius. Bereid vervolgens 100 milliliter van 0,2 M waterstoftetrachloroauraat-trihydraat voor. Voeg aliquots van 10, 20, 30 of 40 milliliter van de oplossing druppelgewijs toe aan afzonderlijke preparaten van de zilvernanodeeltjesoplossing om goud-zilvernanodeeltjes in verschillende verhoudingen te verkrijgen.

Laat afkoelen tot kamertemperatuur en was drie keer met gedestilleerd water. Pipetteer ongeveer 0,02 milliliters van de nanodeeltjesoplossing direct op een carbon TEM-grid. Gebruik indien mogelijk beryllium TEM-grids om spurieuze röntgenstraling te beperken, en een grote maaswijdte om schaduwwerking door het grid te minimaliseren.

Nadat de nanodeeltjesoplossing is opgedroogd, worden de TEM-roosters gereinigd door 10 tot 20 druppels 100% methanol of ethanol op het TEM-rooster te pipetteren, terwijl het rooster wordt vastgehouden met anti-capillaire crossover-pincetten. Verwijder na elke druppel voorzichtig het overtollige vloeistof met filterpapier. Ten slotte wordt het rooster geanneald bij 80 °C onder vacuüm om eventuele resterende contaminatie te verwijderen of te immobiliseren.

Laad het met nanodeeltjes gecoate raster in een tomografiehouder en plaats dit vervolgens in de TEM. Wanneer het vacuüm van de microscoop een geschikte stabiele waarde heeft bereikt, open dan de kolomkleppen en zorg ervoor dat de elektronenbundel op het scherm zichtbaar is. Zorg er in de scanning TEM-modus voor dat diffractie is geselecteerd, ga vervolgens naar het tabblad Search en kantel de tafel naar een hoek tussen plus of min 15 graden door op de Alpha Wobbler-knop te drukken.

Minimaliseer elke beweging in het monster door de Z-hoogte aan te passen naar de eucentrische hoogte. Verplaats het monster nu zodanig dat de bundel zich boven een gat in het monster bevindt. Zorg ervoor dat de juiste condensorapertuur correct is uitgelijnd door de schaduw van de apertuur te centreren in een ondergefocust beeld van de probe.

Varieer de intensiteit om te controleren of de gefocuste probe niet verschuift, zodat een uitlijningsfout van de beam tail kan worden uitgesloten. Volg vervolgens de omtrek van het rastervierkant door in het tabblad Search de optie 'show tracks' te selecteren en de omtrek van het rastervierkant te volgen tijdens het beeldvormen. Zoek een representatief deeltje binnen het middelste gedeelte van het rastervierkant.

Kantel het monster tot het maximale kantelbereik van de houder tijdens het imagen om er zeker van te zijn dat het nanodeeltje niet wordt afgeschermd door de gridstaven bij grote kantelhoeken van de houder. Neem high-angle angular dark field- en energiedispersieve röntgenspectrumbeelden op met een constante acquisitietijd van vijf minuten over het volledige bereik van kantelhoeken, met hoekstappen van vijf tot 10 graden. Neem eerst een overzichtsbeeld op via high-angle angular dark field door op Acquire te klikken in het Imaging-venster.

Select vervolgens een mappingvenster rond het nanodeeltje door het kader over deze afbeelding te slepen en op Acquire te drukken. Extraheer daarna de karakteristieke röntgenstraal-tellingen door eerst de spectrale datacubes als RAW-bestanden te openen. Som vervolgens de intensiteit van de datacube-slices die overeenkomen met de energiekanalen van de pieken van interesse, met behulp van de functies Slice 2D en Sum.

Verkrijg energiedispersieve röntgenspectrumbeelden op dezelfde manier als in de vorige stap, maar gebruik hiervoor de tijdsintervallen die zijn bepaald op basis van de gegevens over de acquisitietijd van de constante. Importeer de high-angle angular dark field TIFF-beelden als een beeldreeks. Gebruik deze om een tilt-serie van high-angle angular dark field-beelden samen te stellen in het MRC-bestandsformaat met behulp van de MRC-writer in de software voor beeldvisualisatie.

Kruiscorreleer vervolgens de high-angle angular dark field-beelden om een ruwe uitlijning van de tilt-serie te verkrijgen. Sla de uitlijningsgegevens op als een SFT-bestand of als het bestand XCORR.TXT. Klik daarna op Proceed in het venster Calculate Alignment Shifts om de kruiscorrelatie voor de volledige tilt-serie uit te voeren.

Herhaal de uitlijning totdat de lokale verschuivingen kleiner zijn dan één pixel, en zorg ervoor dat alle verschuivingsbestanden bij elke stap als tekst worden opgeslagen. Laad vervolgens de verkregen spectrale datacubes en gebruik de scriptfuncties Slice 3D en Sum om kaarten te extraheren die bestaan uit de gesommeerde slices van energiekanalen die overeenkomen met de elementen van belang. Ga in de software voor tomografische reconstructie naar het tabblad Apply Alignment en selecteer Use shifts from alignment data view om de uitlijningen van het hoog-hoekige angulaire donkerveld toe te passen op de geëxtraheerde energiedispersieve röntgen-elementkaarten.

Voer indien nodig een kantelascorrectie uit op de reeks beelden van het donkerveld onder een hoge hoek en vink de taak Gebruik correcties van kantelascorrectie aan in het tabblad Uitlijning toepassen, om de correctie toe te passen op zowel de donkerveldbeelden als de röntgenkaarten. Gebruik vervolgens een simultaan iteratief reconstructie-algoritme, geïmplementeerd in het tomografie-softwarepakket, om de tomografische dataset te reconstrueren voor elk van de geëxtraheerde energiedispersieve röntgen-elementsignalen. Selecteer in de software voor beeldvisualisatie Beeld, ga naar Stapels en selecteer Orthogonale weergaven om de ortho-doorsneden van de afzonderlijke elementaire reconstructies te extraheren.

Construeer en visualiseer verdere ortho-doorsneden, volumes en oppervlakte-renderings vanuit de reconstructies met behulp van de visualisatiesoftware. Om er zeker van te zijn dat de schaal correct is ingesteld, laadt u alle elementaire reconstructies en controleert u deze, aangezien de schaal vaak niet goed wordt overgezet vanuit REC-bestanden. Selecteer vervolgens het reconstructie-object in de objectpool, klik met de rechtermuisknop en selecteer de module Ortho Slice om een ortho-doorsnede te extraheren.

Klik met de rechtermuisknop op de reconstructie en selecteer Volume Rendering om een volumereconstructie te extraheren. Extraheer ten slotte een isovlak door met de rechtermuisknop op de reconstructie te klikken en Isosurface te selecteren. Driedimensionale elementaire mapping, uitgevoerd met behulp van energiedispersieve röntgentomografie, onthulde een duidelijke segregatie van goud aan het oppervlak binnen de zilver-goudnanodeeltjes met een laag goudgehalte die via de galvanische reactie waren gesynthetiseerd.

Naarmate het goudgehalte echter toeneemt, verandert deze oppervlaktesegregatie, waardoor er bij het hoogste goudgehalte een duidelijke oppervlaktesegregatie van zilver optrad. Deze techniek heeft aangetoond in staat te zijn de oppervlaktesamenstelling van een individuele nanodeeltje te karakteriseren. Complementaire technieken, zoals röntgenfoto-elektronspectroscopie, kunnen informatie verschaffen over de gehele populatie nanodeeltjes.

Na het bekijken van deze video zou u een goed inzicht hebben in hoe energie-dispersieve röntgen-tomografie kan worden gebruikt om driedimensionale chemische beelden van nanodeeltjes te verkrijgen.