Failure Analysis Batterijen met synchrotron gebaseerde Hard X-ray Microtomografie

Het algemene doel van deze procedure is om het interieur van een modelbatterij te visualiseren, bestaande uit twee lithiummetalelektroden gescheiden door een polymerelektrolytmembraan. Dit wordt bereikt door eerst een polymerelektrolytfilm via solvent casting te vervaardigen. De tweede stap is het assembleren van de monsters door een stuk polymerelektrolyt tussen twee lithiummetalelektroden te plaatsen en deze vacuüm te verzegelen in een luchtdichte pouch.

Vervolgens worden de monsters galvanostatisch gecycled tot ze falen door kortsluiting of voor een gewenste duur. De laatste stap is het verkleinen van de monstergrootte, het verwijderen van de nikkeltabs en vervolgens het in beeld brengen via harde röntgen-microtomografie. Uiteindelijk wordt röntgen-microtomografie-beeldvorming gebruikt om morfologische veranderingen, zoals dendrietgroei in de lithiummetalelektroden en het polymerelektrolyt, weer te geven als functie van het cyclen.

Het belangrijkste voordeel van deze techniek ten opzichte van bestaande methoden zoals elektronenmicroscopie is dat de resulterende beelden het binnenste van de elektrode- en elektrolytlagen tonen, waardoor structuren zichtbaar worden die bij traditionele beeldvormingstechnieken verborgen blijven. Synthetiseer vóór het begin van deze procedure polystyreen-blok-polyethyleenoxide-copolymeer of SEO via anionische polymerisatie zoals beschreven in het tekstprotocol. Voer alle monstervoorbereiding uit in een Argonne-handschoenenkast waarin de water- en zuurstofniveaus worden gecontroleerd en onder de vijf parts per million blijven. Los 0,3 gram polymeer op in watervrij N-methyl-2-pyrrolidon of NMP met droog lithiumbis(trifluormethaansulfonimide) of LiTFSI-zout.

Gebruik een massaverhouding van L-I-T-F-S-I-zout ten opzichte van SEO van 0.275 en een massaverhouding van NMP ten opzichte van SEO van 13.13. Deze hoeveelheid polymeer levert een membraan op dat groot genoeg is om ongeveer 20 monsters te maken. Verwarm de oplossing op een warmteplaat tot 90 °C en laat deze roeren tot het polymeer is opgelost.

Giet het gehele polymeer- en zoutmengsel op een vierkant stuk nikkelfolie van ongeveer 15 bij 15 centimeter. Gebruik hiervoor een doctor blade met een lossere instelling. Bedek de film met aluminiumfolie en laat deze gedurende de nacht drogen op de gietplaat bij 60 °C.

Pel na het drogen de film van de nikkelfolie en laat deze verder drogen onder vacuüm bij 90 °C. Wikkel de resulterende vrijstaande film in nikkelfolie en bewaar deze in een luchtdichte doos in de glove box voor later gebruik. Gebruik een ronde metalen stans met een diameter van 7/16 inch om twee lithiummetalelektroden uit te snijden uit een rol 99,9% pure batterijgrade lithiummetaalfolie.

Gebruik vervolgens een metalen pons met een diameter van een halve inch om een stuk polymerelektrolytfilm uit te stansen, plaats de polymerelektrolytfilm tussen de twee lithiummetalelektroden en druk de nikkeltabjes op de elektroden. Vacuümseal het monster in een luchtdichte zak gemaakt van polypropyleen en nylongevoerd aluminium. Een van de lithiumelektroden kan eenvoudig worden vervangen door een kathode.

Indien men een volledige batterij wil bestuderen om symmetrische celcycli uit te voeren: plaats het vacuüm verzegelde monster in een oven op 90 °C en voer de cycli uit met elektrochemische cycliseringsapparatuur. Verwarm het monster tijdens het cycliseren om een redelijke ionengeleidendheid door het elektrolytmembraan te bereiken; zorg om veiligheidsredenen dat het monster het smeltpunt van lithiummetaal van 180 °C niet nadert.

Laat gedurende vier uur een stroomdichtheid van 0,175 mA/cm² door het monster lopen, gevolgd door een rustperiode van 45 minuten. Laat vervolgens gedurende vier uur een stroomdichtheid van -0,175 mA/cm² door het monster lopen, gevolgd door een rustperiode van 45 minuten. Herhaal deze cyclus naar behoefte.

Nadat de symmetrische cel is gecycled, wordt deze teruggebracht naar de glove box en uit de pouch verwijderd. Gebruik een metalen stans van een achtste inch om het centrale gedeelte van het celvacuüm uit te snijden. Verzegel het centrale gedeelte van de cel in pouchmateriaal en haal het uit de glove box voor transport naar de synchrotronfaciliteit.

Zodra u bij de beamline bent, gebruikt u polyamide tape om het monster aan de monsterhouder te bevestigen. Plaats de metalen markering ongeveer in het midden van het monster om de locatie aan te geven waarover het monster zal roteren. Nadat de uitlijning is voltooid, monteert u het monster op de roterende tafel in de beamline-cabine.

Gebruik voor beeldvorming röntgenstralen van 20 kilo elektronvolt om het monster te beelden met een belichtingstijd die is geoptimaliseerd voor het systeem. Optimaliseer de belichtingstijd door een balans te vinden tussen de scantijd en het aantal counts per beeld. Schat de totale scantijd door de belichtingstijd te vermenigvuldigen met het aantal hier verzamelde beelden.

Gebruik een belichtingstijd van 300 milliseconden, wat resulteert in een scantijd van vijf tot 10 minuten. Meet aan het begin van elke beam time shift-positie de pixelgrootte die hoort bij de optische lenzen en richt het monster op een rotatietafel uit ten opzichte van het detectiesysteem, zodat het monster binnen het gezichtsveld van de detector blijft terwijl het over 180 graden roteert. Positioneer het monster zo dicht mogelijk bij de detector, waarbij moet worden gewaarborgd dat het monster de detector bij geen enkele rotatiehoek raakt.

Zodra de uitlijning is voltooid, wordt een scan uitgevoerd die bestaat uit 1025 beelden, verzameld tijdens rotaties van het monster tussen nul en 180 graden. Tijdens de scan wordt automatisch een reeks bright-field en dark-field beelden verzameld. Verzamel de bright-field beelden door het monster buiten het gezichtsveld te verplaatsen.

Verzamel daarnaast dark-field beelden door opnames te maken terwijl de bundel is uitgeschakeld. Gebruik deze om de monsterbeelden te normaliseren voor inhomogene verlichting en de respons van de CCD-camera. Hier worden representatieve resultaten van galvanostatische cycli voor een symmetrische cel met lithiummetaal-polymerelektrolyten getoond, waarbij een ionische stroom van 0,175 mA/cm² is toegepast. Na cyclering is een spanning van ongeveer 0,07 V vereist.

Het monster wordt gebeeld met behulp van harde röntgen-microtomografie. Het hier getoonde schema illustreert hoe het monster wordt gepositioneerd ten opzichte van de invallende straal. Beelden worden continu verzameld terwijl het monster 180 graden wordt gedraaid.

De hier getoonde radiografische afbeelding is een voorbeeld van een van de duizenden beelden die zijn gemaakt terwijl het monster werd gedraaid. De helderheid van de pixels in de radiografie is proportioneel aan de hoeveelheid röntgenstraling die door dat deel van het monster is doorgelaten. De hier getoonde afbeelding is een dwarsdoorsnede uit de gereconstrueerde dataset van het eerder getoonde monster na reconstructie.

Fijne kenmerken, zoals de lithiummetaaldendriet die aan de linkerkant van de afbeelding is aangegeven, zijn zichtbaar. Een 3D-rendering van deze lithiumdendriet is gemaakt vanuit de stapel gereconstrueerde röntgenbeelden. De bovenste en onderste elektroden zijn transparant gemaakt zodat de morfologie van de in het oranje getoonde lithiumdendriet zichtbaar is, die na ontwikkeling door de in lichtblauw getoonde polymerelektrolyt dringt.

Deze techniek heeft de weg vrijgemaakt voor onderzoekers in het veld van de elektrochemische techniek om de oorzaak van batterijfalen te onderzoeken.