Name: Zeer Stereoselectieve Synthese van 1,6-ketoesters gemedieerd door ionische vloeistoffen: Een drie-componenten reactie Enabling snelle toegang tot een nieuwe klasse met een laag molecuulgewicht Gelators (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: Ontdek de stereoselectieve synthese van 1,6-ketoesters met ionische vloeistoffen als NHC-precursoren. Deze drie-componentenreactie biedt een snelle, kosteneffectieve methode voor gram-schaalproductie van nieuwe gelatoren.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Wij danken het Zweedse onderzoeksraad Formas voor de genereuze financiële ondersteuning.

1. Gram-schaal Synthese van methyl 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate <ol><li> Droge 1-ethyl-3-methyl imidazolium acetaat (EMIMAc) in een rondbodemkolf op een rotatieverdamper bij 10 mBar, 40 ° C gedurende 1 uur. </li><li> Voeg 2,1 g droge EMIMAc en 1,0 g 1,3-difenyl-2-propeen-1-on Aan een 100 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerder. </li><li> Voeg 2,019 ml methanol en 2,3 g kaneelaldehyde aan de kolf. </li><li> Bij kamertemperatuur (22 ° C) oplossen van het mengsel in 60 ml dichloormethaan door roeren gedurende 1 minuut. </li><li> Vervolgens voeg 0,37 ml 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-een (DBU) aan het geroerde mengsel (stap 1,4) en cap de rondbodemkolf. </li><li> Roer met een magnetische roerstaaf met een snelheid van 500 rpm bij kamertemperatuur (22 ° C). </li><li> Controleer voltooiing van de reactie met 1H NMR. 24 Bekijk de verdwijning van dubbele binding van het chalcon in het gebied 7,8 ppm. </li><li> Wanneer de reactie is bereikt<html> voltooiing Verwijder de vluchtige stoffen op een rotatieverdamper bij 10 mBar, 20 ° C gedurende 15 min. </li><li> Voeg 50 ml methanol aan het residu om het EMIMAc ontbinden door roeren met een magnetische roerstaaf. </li><li> Verwijder de vaste stoffen van de wanden van de kolf door heftig roeren met een magnetische roerstaaf met een snelheid van 750 rpm gedurende 30 min. Indien nodig, gebruik een spatel om de resterende vaste stoffen uit de muren te verwijderen. </li><li> Filtreer het mengsel op een frit (poriegrootte 3). </li><li> Wassen met extra 20 ml van methanol. Als recycling van de EMIMAc gewenst is verdampt de methanol filtraat. (stap 2.1). </li><li> Nog steeds op de frit voorzichtig verdeel de filterkoek (uit stap 1,11) in kleinere stukken met een spatel en breng de vaste stoffen via een poedertrechter een vooraf gewogen rondbodemkolf en droog de vaste stoffen onder vacuüm. </li><li> Weeg de kolf en bereken de opbrengst. </li><li> Analyseer het product met 1H NMR (stap 1,7). Vergelijk met gemeld spectra 24. </li></ol>title &quot;&gt; 2. Recycling van EMIMAc <ol><li> Verwijder de vluchtige stoffen uit de methanolische mengsel (van stap 1,12) onder verminderde druk van 10 mbar bij 40 ° C gedurende 30 min. </li><li> Analyseer de resulterende olie met 1H NMR en 13C NMR controleren of EMIMAc aanwezig is. 24 </li><li> Gebruik de gerecycleerde EMIMAc vanaf stap 1.2. </li></ol> 3. Gelering <ol><li> Bereiding van een voorraadoplossing <ol><li> Voeg 200 mg methyl-6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate (het product van stap 1,15) en een magnetische roerstaaf met een flesje. Voeg 2,0 ml dichloormethaan de ketoester lossen. Roer tot alles is opgelost. </li></ol></li><li> Geleren <ol><li> Voeg 50 ml heptaan in een bekerglas van 500 ml. Voeg 1,5 ml van de stockoplossing aan de heptaan. Roer snel op adequate menging te verzekeren en laat staan ​​zonder roeren bij kamertemperatuur totdat gelering optreedt. </li></ol></li></ol>

<ol><li>Hallett, J. P., Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids%3A+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis.+2%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2.</a> Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).</li>
<li>Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids.+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis.</a> Chem. Rev. 99, 2071-2084 (1999).</li>
<li>Vora, H. U., Wheeler, P., Rovis, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploiting+acyl+and+enol+azolium+intermediates+via+N-hetero-+cyclic+carbene-catalyzed+reactions+of+%CE%B1-reducible+aldehydes%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Synth.+Catal%22%5BJournal%5D)">Exploiting acyl and enol azolium intermediates via N-hetero- cyclic carbene-catalyzed reactions of α-reducible aldehydes.</a> Adv. Synth. Catal. 354, 1617-1639 (2012).</li>
<li>Holloczki, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbenes+in+ionic+liquids%5BTitle%5D)+AND+%22New+J.+Chem%22%5BJournal%5D)">Carbenes in ionic liquids.</a> New J. Chem. 34, 3004-3009 (2010).</li>
<li>Enders, D., Balensiefer, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Carbenes+in+Asymmetric+Organocatalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Carbenes in Asymmetric Organocatalysis.</a> Acc. Chem. Res. 37, 534-541 (2004).</li>
<li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li>
<li>List, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enamine+Catalysis+Is+a+Powerful+Strategy+for+the+Catalytic+Generation+and+Use+of+Carbanion+Equivalents%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Enamine Catalysis Is a Powerful Strategy for the Catalytic Generation and Use of Carbanion Equivalents.</a> Acc. Chem. Res. 37, 548-557 (2004).</li>
<li>Nair, V., Bindu, S., Sreekumar, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+carbenes%3A+Reagents%2C+not+just+ligands%21%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic carbenes: Reagents, not just ligands!</a> Angew. Chem. Int. Ed. 43, 5130-5135 (2004).</li>
<li>Marion, N., Dìez-González, S., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+Carbenes+as+Organocatalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic Carbenes as Organocatalysts.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 46, 2988-3000 (2007).</li>
<li>Biju, A. T., Kuhl, N., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Extending+NHC-Catalysis%3A+Coupling+Aldehydes+with+Unconventional+Reaction+Partners%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Extending NHC-Catalysis: Coupling Aldehydes with Unconventional Reaction Partners.</a> Acc. Chem. Res. 44, 1182-1195 (2011).</li>
<li>Bugaut, X., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalytic+umpolung%3A+N-heterocyclic+carbenes+and+beyond%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond.</a> Chem. Soc. Rev. 41, 3511-3522 (2012).</li>
<li>Davis, hj Jr., Forrester, K. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Thiazolium-ion+based+organic+ionic+liquids+%28OILs%29.1%2C2+Novel+OILs+which+promote+the+benzoin+condensation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Thiazolium-ion based organic ionic liquids (OILs).1,2 Novel OILs which promote the benzoin condensation.</a> Tetrahedron Lett. 40, 1621-1622 (1999).</li>
<li>Xu, L. -W., Gao, Y., Yin, J. -J., Li, L., Xia, C. -G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+and+mild+benzoin+condensation+reaction+catalyzed+by+simple+1-N-alkyl-3-methylimidazolium+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Efficient and mild benzoin condensation reaction catalyzed by simple 1-N-alkyl-3-methylimidazolium salts.</a> Tetrahedron Lett. 46, 5317-5320 (2005).</li>
<li>Jiang, F. S., Yu, H., Gao, G., Xie, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Benzoin+condensation+in+imidazolium+based+room-temperature+ionic+liquids%5BTitle%5D)+AND+%22Chin.+Chem.+Lett%22%5BJournal%5D)">Benzoin condensation in imidazolium based room-temperature ionic liquids.</a> Chin. Chem. Lett. 16, 321-324 (2005).</li>
<li>Estager, J., Lévêque, J. M., Turgis, R., Draye, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solventless+and+swift+benzoin+condensation+catalyzed+by+1-alkyl-3-methylimidazolium+ionic+liquids+under+microwave+irradiation%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mol.+Catal.+A%3A+Chem%22%5BJournal%5D)">Solventless and swift benzoin condensation catalyzed by 1-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids under microwave irradiation.</a> J. Mol. Catal. A: Chem. 256, 261-264 (2006).</li>
<li>Estager, J., Lévêque, J. -M., Turgis, R., Draye, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Neat+benzoin+condensation+in+recyclable+room-temperature+ionic+liquids+under+ultrasonic+activation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Neat benzoin condensation in recyclable room-temperature ionic liquids under ultrasonic activation.</a> Tetrahedron Lett. 48, 755-759 (2007).</li>
<li>Orsini, M., Chiarotto, I., Elinson, M. N., Sotgiu, G., Inesi, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Benzoin+condensation+in+1%2C3-dialkylimidazolium+ionic+liquids+via+electrochemical+generation+of+N-heterocyclic+carbene%5BTitle%5D)+AND+%22Electrochem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Benzoin condensation in 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids via electrochemical generation of N-heterocyclic carbene.</a> Electrochem. Commun. 11, 1013-1017 (2009).</li>
<li>Dunn, M. H., Cole, M. L., Harper, J. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+an+ionic+liquid+solvent+on+the+synthesis+of+%5Bgamma%5D-butyrolactones+by+conjugate+addition+using+NHC+organocatalysts%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Effects of an ionic liquid solvent on the synthesis of [gamma]-butyrolactones by conjugate addition using NHC organocatalysts.</a> RSC Advances. 2, 10160-10162 (2012).</li>
<li>Kelemen, Z., Holloczki, O., Nagy, J., Nyulaszi, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+organocatalytic+ionic+liquid%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">An organocatalytic ionic liquid.</a> Org. Biomol. Chem. 9, 5362-5364 (2011).</li>
<li>Yu, F. -L., Zhang, R. -L., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+thermoregulated+phase-separable+triazolium+ionic+liquids+catalysts+and+application+for+Stetter+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Synthesis of thermoregulated phase-separable triazolium ionic liquids catalysts and application for Stetter reaction.</a> Tetrahedron. 66, 9145-9150 (2010).</li>
<li>Aupoix, A., Vo-Thanh, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solvent-free+synthesis+of+alkylthiazolium-based+ionic+liquids+and+their+use+as+catalysts+in+the+intramolecular+Stetter+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Solvent-free synthesis of alkylthiazolium-based ionic liquids and their use as catalysts in the intramolecular Stetter reaction.</a> Synlett. , 1915-1920 (2009).</li>
<li>Yu, F. -L., Jiang, J. -J., Zhao, D. -M., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Imidazolium+chiral+ionic+liquid+derived+carbene-catalyzed+conjugate+umpolung+for+synthesis+of+%5Bgamma%5D-butyrolactones%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Imidazolium chiral ionic liquid derived carbene-catalyzed conjugate umpolung for synthesis of [gamma]-butyrolactones.</a> RSC Advances. 3, 3996-4000 (2013).</li>
<li>Liu, D., Zhang, Y., Chen, E. Y. X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalytic+upgrading+of+the+key+biorefining+building+block+by+a+catalytic+ionic+liquid+and+N-heterocyclic+carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chem%22%5BJournal%5D)">Organocatalytic upgrading of the key biorefining building block by a catalytic ionic liquid and N-heterocyclic carbenes.</a> Green Chem. 14, 2738-2746 (2012).</li>
<li>Ta, L., Axelsson, A., Bijl, J., Haukka, M., Sundén, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ionic+Liquids+as+Precatalysts+in+the+Highly+Stereoselective+Conjugate+Addition+of+%CE%B1%2C%CE%B2-Unsaturated+Aldehydes+to+Chalcones%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Ionic Liquids as Precatalysts in the Highly Stereoselective Conjugate Addition of α,β-Unsaturated Aldehydes to Chalcones.</a> Chem. Eur. J. 20, 13889-13893 (2014).</li>
<li>Nair, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Heterocyclic+Carbene+Catalyzed+Annulation+of+Enals+to+Chalcones+in+Methanol%3A+A+Stereoselective+Synthesis+of+Highly+Functionalized+Cyclopentanes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Heterocyclic Carbene Catalyzed Annulation of Enals to Chalcones in Methanol: A Stereoselective Synthesis of Highly Functionalized Cyclopentanes.</a> Org. Lett. 11, 2507-2510 (2009).</li>
<li>Ma, J., Huang, Y., Chen, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+carbene-catalyzed+%28NHC%29+three-component+domino+reactions%3A+highly+stereoselective+synthesis+of+functionalized+acyclic+%CF%B5-ketoesters%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic carbene-catalyzed (NHC) three-component domino reactions: highly stereoselective synthesis of functionalized acyclic ϵ-ketoesters.</a> Org. Biomol. Chem. 9, 1791-1798 (2011).</li>
<li>Domingo, L. R., Saez, J. A., Arno, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+DFT+study+on+the+NHC+catalysed+Michael+addition+of+enols+to+%CE%B1%2C%CE%B2-unsaturated+acyl-azoliums.+A+base+catalysed+C-C+bond-formation+step%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">A DFT study on the NHC catalysed Michael addition of enols to α,β-unsaturated acyl-azoliums. A base catalysed C-C bond-formation step.</a> Org. Biomol. Chem. 12, 895-904 (2014).</li>
<li>Kaeobamrung, J., Mahatthananchai, J., Zheng, P., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Enantioselective+Claisen+Rearrangement+Catalyzed+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">An Enantioselective Claisen Rearrangement Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 8810-8812 (2010).</li>
<li>Zweep, N., van Esch, J. H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aZweep%2C+N+%22Functional+Molecular+Gels%22">Functional Molecular Gels</a>. , The Royal Society of Chemistry. 1-29 (2014).</li>
<li>Chiang, P. -C., Kaeobamrung, J., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enantioselective%2C+Cyclopentene-Forming+Annulations+via+NHC-Catalyzed+Benzoin%E2%88%92Oxy-Cope+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enantioselective, Cyclopentene-Forming Annulations via NHC-Catalyzed Benzoin−Oxy-Cope Reactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 3520-3521 (2007).</li>
</ol>

De auteurs hebben niets te onthullen.

Op basis van de anti-configuratie bepaald door röntgenanalyse van ketoester 3 en door Bode en medewerkers 30 voorgesteld mechanistische onderzoek van de volgende reactiepad voorgesteld (figuur 5). Deprotonering van de IL genereert NHC species; NHC reageert met de onverzadigde aldehyde met de Breslow tussenproduct I. Het Breslow tussenvorm en chalcon reageren in een cross-benzoïne reactie dieen II te vormen. Intermediate II ondergaat een oxy-Cope omlegging via boot overgang staat (TS)...

<img alt="TOC 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" /> (Hierboven) drie-component synthese van 1,6-ketoesters: een nieuwe klasse van laag molecuulgewicht gelators. Ionische vloeistoffen (IL&#39;s) hebben een hoge stabiliteit, lage vluchtigheid, onbrandbaarheid en hebben daarom teruggegeven aandacht als veilig reactiemedia en ideale oplosmiddelen voor recycling. 1-3 Dialkylammoniumzouten imidazoliums een bepaald type van ionische vloeistoffen die, bij aanwezigheid van een base kan worden gedeprotoneerd met een N-heterocyclisch carbeen (NHC). 4 in het gebied van organokatalyse maken, NHCs, die onder verschillende reactiepaden zijn wijdverspreid gebruik in een breed scala van generieke reacties. 5-11 Ondanks dit, de verbinding tussen IL en CC binding forming NHC-katalyse is relatief onontgonnen. Toch hebben NHCs ontleend IL&#39;s is gerapporteerd CC bindingsvormende reacties katalyseren zoals benzoë condensatie en Stetter reactie. 12-22 bijvoorbeeld Davis et al. Hebben aangetoond dat IL&#39;s afgeleid van N-alkyl thiazoliums dienen als precatalysts in de benzoïne vorming van benzaldehyde. 12 Recenter Chen en medewerkers breidde dit concept via een imida- basis IL, 1-ethyl-3-methyl imidazolium acetaat (EMIMAc), de benzoë condensatie uit te voeren op 5-hydroxymethylfurfural (HMF) voor het genereren 5,5&#39;-di (hydroxymethyl) furoin (DHMF). 23 Omdat IL&#39;s zijn commercieel verkrijgbaar en bieden een goedkope manier van het genereren NHCs, waren we geïnteresseerd in het onderzoeken welke andere typen reacties IL&#39;s kan uitvoeren. Daartoe hebben we vastgesteld dat dialkyl imidazoliums efficiënt kan worden gebruikt als precatalysts in de formele conjugaat additieen van onverzadigde aldehyden chalconen (figuur 1) waardoor 1,6-ketoesters. De meest efficiënte IL, EMIMAc, bevordert een zeer stereoselectieve reactie tussen kaneelaldehyde en chalcon. De reactie gebeurt met een hoge voorkeur voor het anti-diastereomeer en 1,6-ketoesters kunnen worden afgezonderd opbrengst tot 92%. 24,25,26 <img alt="Figuur 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" /> Figuur 1: IL-gemedieerde drie componenten, stereoselectieve additie van kaneelaldehyde tot chalcon.

<table><tbody><tr><td>1-ethyl-3-methyl imidazolium acetate</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>Geproduceerd door BASF &ge;90%, gedroogd op een roterende verdamper vóór gebruik (10 mBar, 40 &deg;C, 1 uur) CAS NUMBER: 143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-diphenyl-2-propen-1-one</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98.0% CAS NUMBER: 94-41-7</td></tr><tr><td>trans-cinnamaldehyde&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99%, bewaard onder stikstof voor gebruik CAS NUMBER: 14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98% CAS NUMBER: 6674-22-2</td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. P.a., ACS reagent, reag. ISO, reag. Ph. Eur. &ge;99.8% (GC) CAS NUMBER: 67-56-1</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>Fischer Chemical</td><td>D/1852/17X</td><td>Analytische reagentia kwaliteit, gestabiliseerd met amyleen CAS NUMBER: 9/2/1975</td></tr><tr><td>n-Heptane</td><td>Fischer Chemical</td><td>H/0160/17X</td><td>Analytische reagentia kwaliteit CAS NUMBER: 142-82-5</td></tr></tbody></table>

zeer stereoselectieve synthese van 1,6-ketoesters gemedieerd door ionische vloeistoffen: een drie-componenten reactie enabling snelle toegang tot een nieuwe klasse met een laag molecuulgewicht gelators

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

In de organische chemie zijn ionische vloeistoffen (ILs) opgekomen als veilige en recycleerbare reactieoplosmiddelen. In aanwezigheid van een base kunnen ILs worden gedeprotoneerd om katalytisch actieve N-Heterocyclische Carbenen (NHCs) te vormen. Hier hebben we ILs gebruikt als precatalysten bij de toevoeging van α,β-onverzadigde aldehyden aan chalconen om 1,6-ketoesters te vormen, waarbij een anti-difenylgroep op een zeer stereoselectieve manier wordt ingebouwd. De reactie heeft een breed substraatbereik en verschillende functionele groepen en heteroaromatischen kunnen in algemeen goede opbrengsten met behoud van stereoselectiviteit in de ketoesterruggengraat worden geïntegreerd. Het reactieprotocol is robuust en schaalbaar. De uitgangsmaterialen zijn goedkoop en de producten kunnen worden verkregen na eenvoudige filtratie, waarbij chromatografie met hoge oplosmiddelvereiste wordt vermeden. Bovendien kan de IL tot 5 keer worden gerecycled zonder enig verlies van reactiviteit. Bovendien is het 1,6-ketoester eindproduct een krachtige gelator in verschillende koolwaterstofgebaseerde oplosmiddelen. De methode maakt snel toegang mogelijk tot en evaluatie van een nieuwe klasse van gelators met laag molecuulgewicht (LMWG's) uit recycleerbare en goedkope uitgangsmaterialen.

Zoals hierboven geïllustreerd, EMIMAc dienen als prekatalysator in de formele geconjugeerde additie van α, β-onverzadigd aldehyde chalconen. Andere commercieel verkrijgbare imidazolium basis IL&#39;s zoals 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCl) en 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) werden eveneens onderzocht, maar deze reacties verliep lagere opbrengsten geven dat het acetaat anion kan zijn belangrijk reactiviteit (Tabel 1, ingang 1-3). 27,28 * <p class=...

Ionische vloeistoffen (IL's) bieden snelle, eenvoudige en goedkope toegang tot 1,6-ketoesters met hoge diastereoselectiviteit en goede opbrengsten. Het reactieprotocol is robuust en de 1,6-ketoesters kunnen na een eenvoudig filterprotocol in grammaat worden verkregen. Bovendien zijn de 1,6-ketoesters krachtige gelators in koolwaterstofoplosmiddelen.

Zeer Stereoselectieve Synthese van 1,6-ketoesters gemedieerd door ionische vloeistoffen: Een drie-componenten reactie Enabling snelle toegang tot een nieuwe klasse met een laag molecuulgewicht Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Het algemene doel van deze procedure is om te illustreren hoe ionische vloeistoffen kunnen worden gebruikt als n-heterocyclische carbeen- of NHC-precursoren in een driekomponentensynthese van zes-ketoesters, een nieuwe klasse van laagmoleculaire gelen. We zijn in ons dagelijks leven afhankelijk van complexe moleculen, van geneesmiddelen tot nieuwe materialen.Om nieuwe moleculaire eigenschappen te vinden, moet de synthetische gereedschapskist worden uitgebreid. Het belangrijkste voordeel van de techniek die u vandaag zult leren, is dat het een snelle en goedkope engineering mogelijk maakt van nieuwe materialen met een gewenste functie vanuit gemakkelijk verkrijgbare startmaterialen zoals ionische vloeistoffen, ketonen, amiden en alcoholen. Over het algemeen worden ionische vloeistoffen beschouwd als slechte precatalysatoren.Ionische vloeistoffen hebben echter veel voordelen, zoals prijs en beschikbaarheid. Hier wordt een reactie gepresenteerd waarbij ijzer-ionische vloeistoffen selectiever zijn en een hogere opbrengst geven dan conventionele NHC-precursoren. Begin met het drogen van één ethyl-trimethylammonium-acetaat of emac in een rondbodemkolf op een rotatieverdamper bij 10 mbar en 40 °C gedurende één uur.Voeg vervolgens 2,1 gram droge emac en één gram calco toe aan een ronde kolf van 100 milliliter die is uitgerust met een magnetische roerder. Voeg daarnaast twee milliliter methanol en 2,3 gram aldehyd toe aan de kolf. De volgorde van toevoegen is van groot belang.DBU moet als laatste worden toegevoegd om de reproduceerbaarheid bij kamertemperatuur te waarborgen. Los het mengsel op in 60 milliliters chloormethaan door één minuut te roeren. Voeg vervolgens 0,37 milliliters DBU toe aan het roerende mengsel en sluit de rondbodemkolf af.Roer met een magnetische roervis bij een snelheid van 500 RPM op kamertemperatuur. Controleer of de reactie voltooid is met protonensemische resonantie of NMR. Let op het verdwijnen van de dubbele binding van Cal C in het gebied van 7,8 ppm.Wanneer de reactie is voltooid, worden de vluchtige stoffen verwijderd met een rotatieverdamper bij 10 millibar en 20 graden Celsius gedurende 15 minuten. Voeg 50 milliliters methanol toe aan het residu en lossen de EMAC op door te roeren met een magnetische roerkolf. Verwijder de vaste stoffen van de wanden van de kolf door krachtig te roeren met een magnetische roerkolf bij een snelheid van 750 RPM gedurende 30 minuten.Gebruik indien nodig een spatel om de resterende vaste stoffen van de wanden te verwijderen. Filtreer het mengsel via een Fritz-filter met een poriegrootte van drie. Bewaar het filtraat voor Emmy Mac-recycling.Was met nog eens 40 milliliters methanol terwijl het mengsel nog op de frit staat en verdeel de filterkoek voorzichtig in kleinere stukken met een spatel. Breng de vaste stoffen via een poedertrechter over naar een vooraf gewogen rondbodemkolf en droog de vaste stoffen onder vacuüm. Weeg de kolf en bereken de opbrengst.Analyseer het product via protonen-NMR en vergelijk dit met gerapporteerde spectra. Verwijder de vluchtige bestanddelen uit het methodolmengsel onder een gereduceerde druk van 10 millibar bij 40 °C gedurende 30 minuten. Analyseer de resulterende olie via protonen-NMR om te controleren of EMAC aanwezig is.De gerecyclede EMAC kan nu opnieuw worden gebruikt. Bereid een stamoplossing voor door 200 milligram van het gesynthetiseerde product toe te voegen. Voeg een magnetische roerstaaf toe aan een vial en 2,5 milliliter chloormethaan om de keto-ether op te lossen; roer tot alles volledig is opgelost.Voeg vervolgens 20 milliliters Heptaan toe aan een bekerglas van 50 milliliters en voeg 1,25 milliliters van de voorraadoplossing toe aan het heptaan. Roer snel om een goede menging te garanderen en laat het mengsel zonder roeren bij omgevingstemperatuur staan tot de reactietijd is verstreken. Dalal Oleum werd gebruikt als precatalysator in de formele conjugatie-additie van onverzadigde aldehyden aan chalconen, waarbij 1,6-ketoesters werden gevormd. Emmy Mac bevordert een sterk stereoselectieve reactie tussen aldehyde en chalcon.De reactie vindt plaats met een sterke voorkeur voor de anti DSR en de one six keto-esters kunnen worden geïsoleerd met opbrengsten tot 92%. De driekomponentenreactie wordt gemonitord via protonen-NMR. Het verdwijnen van de cal cone geeft aan dat de reactie is voltooid, zoals blijkt uit de ruwe NMR na verdere zuivering van het product. Het one six keto-ester eindproduct wordt geanalyseerd via protonen-NMR en koolstof-13 NMR, en vergeleken met gerapporteerde spectra. Zodra de methode onder de knie is, is het mogelijk om de reactie op te schalen.Conventionele problemen die gepaard gaan met opschaling worden omzeild dankzij de chromatografievrije opwerking na deze procedure. Andere 1,6-ketoesters kunnen op deze wijze worden verkregen. Structurele variaties binnen de aromatische ringen worden goed getolereerd; hoewel geen van de gebruikte reagentia een speciale behandeling vereist, dient een goede laboratoriumpraktijk te worden gehanteerd.Na het bekijken van deze video zou u een goed inzicht moeten hebben in hoe u de ionische vloeistof-gemedieerde synthese van één zes-sleutel-roosters uitvoert en hoe u formuleringen met deze verbindingen maakt.

highly-stereoselective-synthesis-16-ketoesters-mediated-ionic-liquids

Research

JoVE Journal

Chemistry

Scheikunde

Protocollen zijn beschreven voor de fabrikatie van afbreekbaar thermoresponsive hydrogels op basis van het hydrazon cross-linking van polymere oligomeren op de schaal van de bulk, microscale, en nanoscale, de laatste voorbereiding van zowel de nanofibers als de gel nanodeeltjes.

Fabriceren van afbreekbaar Thermoresponsive Hydrogels op meerdere lengte schalen via reactieve extrusie, Microfluidics, zelf-assemblage en Electrospinning

Een protocol voor de synthese van een nieuw soort mesogens, gebaseerd op de halogeen-gebonden supramoleculaire anion [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, wordt gerapporteerd.

Van moleculen tot materialen: Engineering van nieuwe Ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen Bonding

Chirale amino alcoholen zijn veelzijdige moleculen voor gebruik als steigers in de organische synthese. Vanaf L-lysine, synthetiseren we amino alcoholen door een reactie van de enzymatische trapsgewijs combineren diastereoselective C-H oxidatie gekatalyseerd door dioxygenase gevolgd door splitsing van het carbonzuur deel van het overeenkomstige aminozuur van de hydroxyl door een decarboxylase.

Enzymatische Cascade reacties voor de synthese van chirale Amino alcoholen van L-lysine

Hier presenteren we een protocol om aan te tonen van een efficiënte methode voor de synthese van spirocyclic heterocycles. De vijf-stap proces maakt gebruik van solid-phase synthese en regenereren van Michael linker strategieën. Over het algemeen moeilijk te synthetiseren, presenteren we een aanpasbare methode voor de synthese van spirocyclic moleculen anders ontoegankelijk is voor andere moderne benaderingen.

Solid-phase synthese van [4.4] Spirocyclic Oximes

Een gewijzigde Steglich verestering reactie werd gebruikt voor het synthetiseren van een kleine bibliotheek met ester derivaten met primaire en secundaire alcoholen. De methode maakt gebruik van een niet-gehalogeneerde en groener oplosmiddel, acetonitrile en kunt product isolatie in hoge opbrengsten zonder de noodzaak voor de chromatografische zuivering.

Synthese van Esters Via een groener Steglich verestering in acetonitril

Enantiomerically verrijkt bispiro [γ-butyrolacton-pyrrolidin-4, 4'-pyrazolon] skeletten zijn asymmetrisch gesynthetiseerd door een reactie van de 1,3-Dipolaire cycloadditie eenvoudige organocatalytic.

Efficiënte bouw van steigers van de Drug-achtige Bispirocyclic Via Organocatalytic Cycloaddities van α-Imino γ-lactonen en Alkylidene Pyrazolones

CO2 -transformaties worden uitgevoerd in een eenpottweestapsprocedure voor de synthese van complexe moleculen. De selectieve 4 e- reductie van co2 met een hydroboraan reductie biedt een reactieve en veelzijdige bis (boryl) acetale intermediair, die vervolgens wordt betrokken bij condensatiereactie of carbene-gemedieerde C-C koppelings generatie.

Veelzijdige CO2 -transformaties in complexe producten: een Eenpottweestapsstrategie

Een eenvoudige procedure voor de bereiding van samariumdijodide...

Voorbereiding en gebruik van samariumdijodide (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) In Organic Synthesis: The mechanische rol van HMPA en Ni (II) zouten in de Samarium Barbier Reaction

De synthese van nanodeeltjes van mononatriumtitanaat via een oppervlakteactieve stof bemiddelde sol-gel wordt beschreven, samen met de bereiding van het corresponderende met peroxide gemodificeerde materiaal. Ook wordt een ionenuitwisselingsreactie met Au(III) gepresenteerd.

Synthese en Reaction Chemistry of nanosize Monosodium Titanate

Een tweedimensionaal modelmateriaal van discotisch zirkoniumfosfaat werd ontwikkeld. Het anorganische kristal met gelaagdde structuur werd gesynthetiseerd door hydrothermale, reflux- en microgolfgeassisteerde methoden. Bij exfoliatie met organische moleculen kunnen gelaagde kristallen worden omgezet in monolagen, en een nematische vloeibare kristalfase werd gevormd bij voldoende concentratie van monolagen.

Synthese en afschilfering van discotische zirkonium Fosfaten om colloïdale vloeibare kristallen te verkrijgen

Ontdek de stereoselectieve synthese van 1,6-ketoesters met ionische vloeistoffen als NHC-precursoren. Deze drie-componentenreactie biedt een snelle, kosteneffectieve methode voor gram-schaalproductie van nieuwe gelatoren.

Zeer Stereoselectieve Synthese van 1,6-ketoesters gemedieerd door ionische vloeistoffen: Een drie-componenten reactie Enabling snelle toegang tot een nieuwe klasse met een laag molecuulgewicht Gelators (Video) | JoVE Journal

Zeer Stereoselectieve Synthese van 1,6-ketoesters gemedieerd door ionische vloeistoffen: Een drie-componenten reactie Enabling snelle toegang tot een nieuwe klasse met een laag molecuulgewicht Gelators

Meer video's verkennen