Kwantificering van waterstof concentraties in Functionele Lagen en Bulk Materials door middel van diepte- met Nuclear Reaction Analysis

Het algemene doel van nucleaire reactieanalyse met de resonante 15 nH nucleaire reactie is het meten van de dichtheid van geabsorbeerde waterstofatomen op vaste oppervlakken, en het bepalen van de concentratie versus de diepteverdeling van geabsorbeerde waterstof in het volume van materialen. Het verduidelijken van het waterstofgehalte op oppervlakken, in de regio vlak onder het oppervlak en bij ondiepe grensvlakken van vaste stoffen is een kernvraag in vele vakgebieden van de fundamentele materiaalkunde en engineering. Het belangrijkste voordeel van nucleaire reactieanalyse is dat het de concentratie en dieptepositie van waterstof kwantitatief, niet-destructief en met een nanometer-diepteresolutie onthult.

Waterstofprofilering met NRA ondersteunt onderzoek naar materialen voor waterstofopslag en -zuivering. Brandstofcel- en hydrogeneringskatalysatoren, waterstofretentie en -brosheid, apparaatfabricage en met waterstof gerelateerde betrouwbaarheidsproblemen in halfgeleidertechnologie. In deze video demonstreren we een unieke combinatie van NRA met instrumentatie voor oppervlakteanalyse voor de kwantificering van waterstoflaagdichtheden op atomaire gecontroleerde doeloppervlakken en bij ondiepe interfaces.

Deze experimenten voor nucleaire reactieanalyse vinden plaats bij de MALT-versnellerfaciliteit van de Universiteit van Tokio. Metingen van oppervlaktewaterstof worden uitgevoerd op bundellijn 1E in deze ultrahoog vacuümkamer. Deze kamer is geladen met een palladium 110 enkelkristalmonster en wordt bij kamertemperatuur op minder dan 10 nanopascals gehouden.

Dit bovenaanzicht-schema van de monsterkamer geeft een overzicht van de indeling van de apparatuur. De stikstof-ionenbundellijn, inclusief een deflector en een Faraday-cup, komt links binnen. Daarnaast is er een ionenkanon voor sputteren en een ingang voor waterstof.

De kamer is uitgerust voor het uitvoeren van laag-energetische elektrondiffractie en Auger-elektronspectroscopie voor de INC2-preparatie van targets. De laatste twee instrumenten zijn een quadrupool-massaspectrometer, onderaan het schema weergegeven, en een scintillatiedetectiesysteem aan de rechterkant. Het monster wordt vastgehouden door een monsterhouder op een XYZ-tafel nabij het centrum van de kamer en kan via een kijkgat worden bekeken.

Deze afbeelding geeft een voorbeeld van de monsterrader met een monster dat zich momenteel in de kamer bevindt. Tantaaldraden ondersteunen een enkelkristalmonster. De houder maakt tevens elektrische en thermische metingen mogelijk.

Begin met het reinigen van het doeloppervlak in de kamer door middel van sputteren en uitgloeien. Bedien de XYZ-tafel om het monster in het midden van de kamer te positioneren. Draai daarnaast het monster om het correct uit te lijnen.

Het monster moet gericht zijn op de gasdoseerder tussen het ionenkanon en het kijkglas. Om de hoek nauwkeurig af te stellen, schakelt u de voeding van het ionenkanon in. Stel de emissiecontrole in op 20 milliamps.

Observeer het monster via het kijkvenster terwijl de hoek nauwkeurig wordt afgesteld. Het doel is om het spiegelbeeld van de ionenkanonsfilament zichtbaar te maken op het monsteroppervlak. Zodra de fijnafstelling is voltooid, wijzigt u de instelling van de ionenkanonsvoeding voor de bundelenergie naar 800 electron volts.

Sluit vervolgens, onderaan de kamer, het poortventiel van de NEG-pomp. Gebruik een regelbare lekklep om 9 millipascal argongas in de kamer te brengen. Raadpleeg voor de aflezing van de sputter-ionenstroom de digitale tester die tussen het monster en de aarde is aangesloten.

Bevestig dat de stroom ongeveer 2 µA is gedurende de sputterduur van 10 minuten. Stop het sputteren door het variabele lekventiel te sluiten en de voeding van het ionengeweer uit te schakelen. Ga verder met de voorbereidingen door vloeibare stikstof naar de manipulator te brengen en ongeveer 100 ml aan de cryostaat toe te voegen.

Blijf bij de manipulator om de elektrische verbindingen voor het gloeien te maken. Verbind de deksels van de filamentverwarmer met de voeding van de verwarmer. Verbind daarnaast de doorvoer van het thermokoppel met een digitale tester om de temperatuur te bewaken.

Aard de filament door deze te verbinden met de behuizing van de kamer. Verbind tot slot het monstercontact met de bias-spanningsvoeding. Stel op dit punt de hoogspanningsvoeding in.

Breng een monsterbias van één kilovolt aan. Ga over tot het gloeien van het monster bij 1 000 Kelvin en oxideer het bij 750 Kelvin. Bereid na het gloeien en de oxidatie de lagedegenerone-elektrondiffractie op het monster voor.

Observeer het diffractiepatroon en zoek naar een duidelijke structuur met heldere spots en een lage achtergrondruis, zoals in dit voorbeeld. Wees bereid om de stappen voor sputteren, uitgloeien, oxidatie en reductie indien nodig te herhalen. De volgende stap is het uitlijnen van de stikstofionenbundel op het enkristal-target voor nucleaire reactieanalyse.

Centreer het monster in het XY-vlak en stel de Z-positie in op de hoogte van de voorste opening van de massaspectrometer. Draai het monster terug zodat het naar de bundellijn is gericht. Laat vervolgens de monsterhouder zakken om de bundelprofielmonitor in positie te brengen voor nucleaire reactieanalyse.

Plaats een camera op de raamflens om beelden van het bundelprofiel naar de controlekamer te verzenden. Keer terug naar de manipulator en verwijder alle elektrische contacten naar het monster. Bevestig daarna de stroomlijn van het monster.

Bereid nu de introductie van de ionenbundel voor. Stel de spanning van de elektrostatische afbuiger op de bundellijn in op 8 500 volt. Ga de controlekamer binnen om verder te gaan.

Schakel daar de stroomintegrator van de stand-bymodus naar de bedrijfsmodus. Dit schema stelt een deel van de versnellerstraallijn voor voordat de ionenbundel wordt verdeeld over de verschillende experimentele straallijnen. De experimentele straallijnen zijn eveneens weergegeven.

Er zijn vier componenten die belangrijk zijn voor dit protocol. BM03 is een sectormagneet van 90 graden. Deze selecteert de energie van de ionenbundel tijdens diepteprofilering.

FC04 is een Faraday-cup die in de bundel kan worden geplaatst om de ionenbundelstroom af te lezen en te voorkomen dat de bundel het monster bereikt. MQ04 is een magnetische quadrupoollens die wordt gebruikt om de bundel op het monster te focussen. En BM04 is een afbuigmagneet die de bundel naar de bundellijnen leidt.

Onderneem stappen om de energie van de ionenbundel aan te passen en richt de bundel op het doel in de vacuümkamer. Stel de parameters van de MQ04 magnetische quadrupoollens, XCC en de YCC-lens in om de bundel bij benadering te focussen. Open de schuifafsluiters tussen de versneller en de bundellijn en open vervolgens de Faraday-cup, FC04.

Gebruik de monitor om het ionenbundelprofiel op de kwartsplaat in de targetkamer te observeren. Gebruik deze feedback om de instellingen van de buigmagneet, BM04 en de magnetische quadrupoollens nauwkeurig af te stellen. Het doel is om een goed gefocusseerde ionenbundel in het centrum van de profielmonitorplaat te verkrijgen.

Sluit de Faraday-cup en leg de parameters vast voordat u terugkeert naar de bundellijn. Gebruik bij terugkeer naar bundellijn 1E de gloeidraadverwarmer om het palladiummonster kortstondig te verhitten tot 600 Kelvin en stel de gloeidraadverwarmer vervolgens in op ongeveer 3,6 ampère om de monstertemperatuur op 145 Kelvin te houden. Isoleer de kamer van de versneller en de NEG-pomp voordat u het monster blootstelt aan 2 000 langmuirs waterstof bij 145 Kelvin.

Schakel de filamentverwarming uit en pas de achtergronddruk van waterstof aan naar 1 micropascal zodra de temperatuur 80 Kelvin bereikt. Stel in de controlekamer de stikstofionenbundel in op de gewenste startenergie. Zorg voor dit experiment dat Faraday-cup 04 een bundelstroom van 10 tot 20 nanoamps registreert.

Voer vervolgens de parameters voor de energiescan en de acquisitietijd in de besturingssoftware in voordat u begint met de geautomatiseerde gegevensacquisitie. Dit zijn typische parameterwaarden voor BM03 om de energiescan te regelen. De waarden zijn opgegeven voor het selecteren van de beginenergie, de eindenergie en de energieverandering per stap.

De acquisitietijd is 50 seconden. Metingen van bulk- en interface-waterstof worden uitgevoerd op beamline 2C. Deze manipulator is verwijderd van de beamline en is gereed met een nieuw monster in de monsterhouder.

Voor deze metingen is het monster een dunne film van siliciumdioxide op een silicium 100-oppervlak. Terwijl het monster parallel aan de toegang van de transportbuis is uitgelijnd, worden de klembouten aangedraaid om het op zijn plaats te fixeren. Trek het monster terug in de transportbuis en zet het vast met een borgschroef.

Verplaats de manipulator naar de positie op de bundellijn en installeer deze opnieuw op de afsluitklep. Wanneer het systeem gereed is, laat u het monster zakken naar de positie voor de NRA-meting. Richt, zoals in dit schema, het monsteroppervlak loodrecht op de invallende bundel.

Gebruik hiervoor een beamline-camera en een monitor. Verbind bij de manipulatorkop de monsterstroomlijn met de stroomintegrator in de controlekamer. Ga naar de controlekamer om verder te gaan.

Lijn de bundel grofweg uit door de parameters van de buigmagneet en de magnetische quadrupoollens in te stellen. Observeer het bundelprofiel op de profielmonitor terwijl de parameters verder worden geoptimaliseerd voor bundeltransmissie en het profiel op het doel wordt gehouden. Stel vervolgens de BM03-parameter in om de beginbundelenergie voor de scan te bepalen.

Voer op de computer de gewenste parameters voor de energiescan in en start de geautomatiseerde energiescan om een diepteprofiel te verkrijgen. Dit diepteprofiel nabij het oppervlak is afkomstig van een palladium-monokristal waarvan het 110-oppervlak is blootgesteld aan waterstofgas. Het experiment is uitgevoerd in beamline 1E met een achtergronddruk van waterstof van 1,3 micropascals.

De onderste horizontale as geeft de energie van de stikstofionenbundel weer. De bovenste as geeft een maat voor de diepte op basis van het stoppenvermogen van palladium. De open symbolen komen overeen met een experiment met palladium dat 100 seconden lang vooraf was blootgesteld aan 2 000 langmuirs waterstofgas bij 145 Kelvin.

De gegevens zijn verzameld bij 90 Kelvin. Het profiel kan worden ontbonden in een piek op diepte nul in het zwart en een plateau in het blauw. De oppervlakte van de piek geeft informatie over de oppervlakte-waterstofdichtheid.

In dit geval is de bezetting 1 1/2 waterstofatomen per palladiumatoom aan het oppervlak. Het plateau laat zien dat waterstof is geabsorbeerd tot een diepte van ten minste 20 nanometer. De grijze en zwarte symbolen staan voor experimenten zonder voorafgaande dosering van waterstof.

Deze gegevens zijn verzameld bij 170 Kelvin. Deze grafieken representeren gegevens van een reeks experimenten met siliciumdioxide op silicium, uitgevoerd in beam line 2C. Zoals eerder vermeld, wordt de ionenergie op de onderste as weergegeven.

De diepte langs de bovenkant. De posities van de interface tussen de materialen worden aangegeven door een verticale stippellijn. Alle profielen vertonen twee pieken die duiden op een niet-uniforme distributie van waterstof, inclusief waterstof op slechts enkele nanometers voor de interface tussen siliciumoxide en silicium.

De experimenten in deze video tonen aan dat de NRA-techniek onderscheid kan maken tussen waterstof die op het oppervlak is geabsorbeerd en waterstof die in het volume of op de interface is geabsorbeerd in vaste targets. Bovendien kwantificeert NRA het waterstofgehalte op de respectievelijke dieptelocaties zonder het monster-materiaal te vernietigen. Houd er rekening mee dat met name de temperatuur en druk tijdens de blootstelling aan waterstof een zeer kritische invloed hebben op de diepteverdeling van geabsorbeerde waterstof in palladium.

Als deze experimentele parameters worden gewijzigd, zal dit waarschijnlijk resulteren in een waterstofprofiel dat afwijkt van de profielen die in deze video worden getoond. Na het bekijken van deze video zou u een goed beeld moeten hebben van hoe een meting met kernreactieanalyse wordt uitgevoerd in de MALT-faciliteit om waterstofdichtheden op oppervlakken en in het binnenste van vaste materialen kwantitatief te bepalen via een nanoschaal-diepteprofiel.