Synthese programmeerbare hoofdketen Vloeibaar-kristallijne Elastomers Met een tweetraps thiol-acrylaat Reaction
19 januari 2016
Een nieuwe methodologie wordt aan synthetiseren en programma hoofdketen vloeibaar-kristallijne elastomeren met in de handel verkrijgbaar uitgangsmonomeren. Een uitgebreide lijst van thermomechanische eigenschappen werd aangepast door de hoeveelheid van crosslinker, terwijl de bediening prestatie was afhankelijk van de hoeveelheid aangebrachte spanning tijdens het programmeren.
Het algemene doel van deze tweedelige reactie is om veel van de technische belemmeringen van vloeibare kristallijne elastomeren te overwinnen, zoals hoe een eenvoudige, aanpasbare en schaalbare reactie te gebruiken of hoe een monster mechanisch te programmeren voor grondige mechanische activering. Deze methode geeft ons een veelzijdig platform om sleutelvragen in het veld van LCEs te onderzoeken en deze materialen toegankelijker te maken voor onderzoekers zonder uitgebreide achtergrond in chemie en synthese. Een voordeel van het gebruik van deze techniek is dat door het gebruik van thiol en acrylaat chemie, het onderzoekers een zeer gemakkelijke manier geeft om structuur-, eigenschaps-, prestatie-relaties te onderzoeken door simpelweg de hoeveelheden en typen monomeren en mesogenen die worden gebruikt aan te passen.
Het creëren van een monodomein in vloeibare kristallijne elastomeren is altijd een uitdaging geweest, vooral een relatief dik monster. Over het algemeen zullen individuen die bekend zijn met kristallijne elastomeren het moeilijk vinden vanwege de moeilijkheid van de synthese. Het demonstreren van deze procedure zal worden gedaan door studenten Victoria Dorr en Michael Bollinger.
Om te beginnen, voeg 4 gram RM257 toe aan een 30-milliliter fles. RM257 is een di-acrylaat mesogne en wordt geleverd als poeder. Los de RM257 op door eerst 40 gewichtspercent tolueen toe te voegen.
Verwarm vervolgens tot 80 graden Celsius op een hotplate. Het duurt meestal minder dan 5 minuten om de RM257 op te lossen tot een oplossing. Na het afkoelen van de oplossing tot kamertemperatuur, voegt u 0,217 gram van de tetrathiol cross-linking monomer PETMP toe.
De volgende stap is het toevoegen van de dithiol monomer. In dit onderzoek is EDDET gekozen boven kortere, lagere moleculaire gewicht dithiols die een extreem sterke geur hebben in de vloeibare vorm. Voeg 0,9157 gram EDDET toe om een molair verhouding van thiol functionele groepen tussen PETMP en EDDET van 15 tot 85 of 15 mol percent PETMP te bereiken.
Los vervolgens 0,0257 gram van de foto-initiator HHMP op in de oplossing. HHMP wordt gebruikt om de tweede-fase fotopolymerisatiereactie mogelijk te maken en kan worden weggelaten als de tweede-fase reactie niet wordt gebruikt. Bereid een afzonderlijke oplossing van een katalysator voor door dipropylamine of DPA te verdunnen met tolueen in een verhouding van 1:50.
Voeg 0,568 gram van de verdunde katalysatoroplossing toe aan de monomeeroplossing, wat overeenkomt met 1 mol percent katalysator ten opzichte van de thiol functionele groepen. Meng krachtig op een vortexmixer. Vermijd het toevoegen van onverdunde katalysatoren aan de oplossing, omdat dit waarschijnlijk zal resulteren in extreem snelle lokale polymerisatie en zal voorkomen dat de polymeeroplossing in de gewenste mallen wordt gemanipuleerd.
Direct na het mengen, plaatst u de monomeeroplossing gedurende 1 minuut in een vacuümkamer op 508 millimeter kwik om eventuele luchtbellen veroorzaakt door mengen te verwijderen. Breng de oplossing onmiddellijk over in de gewenste mal of injecteer de oplossing tussen twee glasplaten. Mallen moeten worden vervaardigd van HDPE.
De mallen hoeven niet te worden afgedekt, omdat de Michael-additiereactie relatief ongevoelig is voor zuurstofremming. Laat de reactie minimaal 12 uur bij kamertemperatuur verlopen. De oplossing begint binnen de eerste 30 minuten te geleren.
Plaats vervolgens de monsters in een vacuümkamer bij 80 graden Celsius en 508 millimeter kwik gedurende 24 uur om het tolueen te laten verdampen. Eenmaal voltooid, zouden de monsters een glanzende witte en ondoorzichtige uiterlijk moeten hebben bij kamertemperatuur. Herhaal de procedure om de verhouding van tetrafunctionele naar difunctionele thiol monomeren aan te passen met verhoudingen van 25:75, 50:50 en 100:0, respectievelijk.
Bereid een aangepaste hondenbottenmal van HDPE voor met een meetlengte van 25 millimeter en een dwarsdoorsnede van 1 millimeter bij 5 millimeter. Vul met een glazen pipette elke malholte met de 15 mol percent PETMT monomeeroplossing totdat deze vlak is met de bovenkant van de mal. Laat de monsters drogen zoals voorheen.
Plaats vervolgens twee stukken reflecterend lasertape 5 tot 7 millimeter uit elkaar binnen de meetlengte van het specimen. Laad het specimen in een mechanische tester uitgerust met een laser extensometer, thermische kamer en een 500 Newton krachtcel. Gebruik wedge of zelfsluitende grepen om het specimen te beveiligen.
Zelfsluitende grepen kunnen helpen voorkomen dat het monster losraakt bij hoge spanningswaarden. Lijn de laser extensometer correct uit om de nauwkeurige verandering in lengte als functie van toegepaste spanning te volgen. Markeer met een permanente marker een stip aan de andere kant van elk stuk reflecterend tape en noteer de lengte tussen de punten.
Belast de monsters bij kamertemperatuur met een verplaatsingssnelheid van 0,2 millimeter per seconde tot 100, 200, 300 of 400 procent spanning. Terwijl u het gewenste spanningsniveau handhaaft, stelt u het monster bloot aan een 365 nanometer UV-lichtbron met een intensiteit van ongeveer 10 milliwatt per vierkante centimeter gedurende 10 minuten terwijl u een UV-lamp ongeveer 150 millimeter van het monster houdt. Ontlast het monster en verwarm het vervolgens boven de isotrope overgangstemperatuur of TI om activering te induceren.
Laat het monster terug afkoelen tot kamertemperatuur en noteer de lengte tussen de punten. Bereken vervolgens de fixiteit met behulp van de vergelijking vermeld in het tekstprotocol. Snijd vervolgens een monster van 30 millimeter lengte uit het middengedeelte van het geprogrammeerde specimen.
Laad het monster correct in een dynamisch mechanisch analyse- of DMA-tester. Test het monster in trekmodus met actieve lengtemeting van 13 tot 15 millimeter, zorg ervoor dat u de grepen op de testcoupon niet te strak aandraait. Breng het monster in evenwicht bij 120 graden Celsius onder een voorbelasting van 0 Newton, gevolgd door afkoeling van het monster van 120 naar 25
Overzicht
Deze studie presenteert een nieuwe methodologie voor het synthetiseren en programmeren van hoofdketen vloeibare-kristallijne elastomeren (LCEs) met behulp van commercieel verkrijgbare monomeren. De benadering maakt het mogelijk om thermomechanische eigenschappen aan te passen en verbetert de activeringsprestaties op basis van toegepaste spanning tijdens het programmeren.
Belangrijke studiecomponenten
Wetenschapsgebied
- Materiaalwetenschap
- Polymeerchemie
- Vloeibaar-kristallijne elastomeren
Achtergrond
- Vloeibaar-kristallijne elastomeren hebben technische belemmeringen in synthese en programmering.
- Bestaande methoden vereisen vaak uitgebreide kennis van de chemie.
- Thiol en acrylaat chemie bieden een veelzijdig platform voor onderzoek.
- Het creëren van monodomein LCEs, vooral dikke monsters, is een uitdaging geweest.
Doel van de studie
- Om een schaalbare en aanpasbare synthesemethode voor LCEs te ontwikkelen.
- Om onderzoekers met beperkte chemische achtergrond in staat te stellen LCE-eigenschappen te onderzoeken.
- Om structure-property-performance relaties in LCEs te onderzoeken.
Gebruikte methoden
- Tweedelige reactie met thiol en acrylaat chemie.
- Bereiding van monomeroplossingen met specifieke verhoudingen van crosslinkers.
- Mechanische testen met behulp van een laser extensometer en dynamische mechanische analyse.
- Aanpassing van thiol functionele groep verhoudingen om mechanische eigenschappen te beïnvloeden.
Belangrijkste resultaten
- De methode maakt het mogelijk om LCEs te creëren met aangepaste thermomechanische eigenschappen.
- De activeringsprestaties zijn afhankelijk van de toegepaste programmeersspanning.
- Mechanische eigenschappen zoals modulus en breukspanning kunnen worden aangepast.
- De procedure is toegankelijk voor onderzoekers zonder uitgebreide chemische training.
Conclusies
- Deze methodologie vereenvoudigt de synthese van LCEs, waardoor ze toegankelijker worden.
- Het biedt een raamwerk voor verdere exploratie van LCE-toepassingen.
- Toekomstige studies kunnen voortbouwen op deze benadering om de materiaalprestaties te verbeteren.
Veelgestelde vragen
Executive Industry Relevance
This work addresses a key barrier in stimuli-responsive material development: the need for scalable, tailorable synthesis of liquid-crystalline elastomers (LCEs) that enables programmable mechanical actuation. By using a two-stage thiol-acrylate reaction with commercially available monomers, the method lowers technical entry barriers for discovery-stage exploration of structure-property relationships in soft actuators. The approach supports early de-risking of mechanotransduction platforms by providing reproducible, strain-programmable monodomain formation with tunable thermomechanical outputs.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of structure-property-performance relationships in stimuli-responsive polymers by varying monomer ratios and mesogen types.
- Operational Value: Uses routine mixing and mold-casting with commercially available materials, reducing synthesis complexity for target validation workflows.
- Predictive Value: Supports hypothesis testing on how crosslinking density influences failure strain and glass transition behavior in elastomeric networks.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates quantitatively tunable mechanical outputs (modulus, failure strain, soft elasticity plateau) via thiol-functional group ratio control.
- Operational Value: Produces reproducible, transparent monodomains after strain-programming, enabling standardized assay preparation for actuation screening.
- Scalability: Overnight cure and next-day drying allow batch processing of dog-bone specimens for mechanical testing pipelines.
Translational & Preclinical Research
- Translational Continuity: Demonstrates stress-driven thermal actuation and shape-memory effects under constant bias, relevant to preclinical evaluation of responsive implant prototypes.
- Mechanistic De-risking: Fixity measurements (>90% at 100–400% strain) quantify programming efficiency, supporting go/no-go decisions on material fidelity before functional integration.
- Predictive Confidence: Linear increase in stress-free actuation magnitude (35% to 115%) with programming strain enables predictive modeling of thermal response in device design.
Pipeline & Workflow Integration
The method fits within the discovery-to-preclinical continuum by enabling rapid synthesis of tunable LCEs for hypothesis-driven screening of mechanoresponsive systems, followed by mechanical and thermal characterization to inform advancement decisions.
- Discovery Biology: Supports biological de-risking by allowing systematic variation of network topology to study elastomer-mediated mechanosignaling in vitro.
- Screening: Provides assay-ready samples with quantitative strain-dependent outputs (fixity, actuation magnitude) for comparing monomer formulations.
- Analytics: Generates tensile stress-strain curves, DMA tan delta profiles, and thermal actuation data to compare conditions and guide formulation optimization.
- Translational Research: Connects to preclinical work through demonstrable shape-memory and thermal actuation under controlled strain, relevant to soft actuator validation.
- Enterprise Reuse: Platform is adaptable across mesogen/thiol/acrylate combinations, supporting reuse in multiple discovery campaigns without reoptimization.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Predictive confidence in structure-property relationships; reduction of mechanistic ambiguity in elastomer network design.
- Operational Value: Standardization via self-limiting Michael addition; reproducibility in monodomain formation and strain-programming.
- Strategic Value: Better go/no-go decisions on actuator candidates via quantifiable fixity and actuation thresholds.
- Portfolio Impact: Risk-adjusted prioritization of LCE formulations based on tailorable failure strain (>600%) and glass transition behavior.
Implementation Considerations
- Requires expertise in polymer synthesis and mechanical testing with laser extensometry.
- Needs UV light source (365 nm), vacuum chamber, DMA, and mechanical tester with thermal chamber.
- Standardization across teams requires consistent mold geometry (HDPE dog-bone) and strain application protocols.
- Adaptation to other mesogens or crosslinkers is supported by source but requires rebalancing of thiol-acrylate ratios.
- Practical limitation: Excess acrylate groups must be maintained for second-stage photopolymerization; stoichiometric balance yields only polydomain samples.
