A Simple Dewar / cryostaat voor het thermisch evenwicht brengen van monsters bij temperaturen bekend voor Accurate cryogene Luminescentie Metingen

Het algemene doel van dit experiment is het meten van temperatuurafhankelijke luminescentiespectrale intensiteiten. Deze methode kan helpen bij het beantwoorden van kernvragen over het onderwerp energiemigratie in aangeslagen toestanden bij metaalcomplexen, zoals ruthenium-diaminecomplexen.

Het belangrijkste voordeel van deze techniek is dat met een eenvoudige opstelling en procedure nauwkeurige temperatuurafhankelijke spectrale intensiteiten kunnen worden gemeten. De procedure zal worden gedemonstreerd door Cameron Portune, een technicus uit mijn laboratorium. Bereid eerst ongeveer drie millimeter van een luminescente chromofooroplossing met een lage molariteit voor in water of alcohol voor de beste combinatie van oppervlaktespanning en oplosbaarheid.

Bereid vervolgens een monsterlus voor. Draai een stuk blank koperdraad om een spijker of schroef om een enkele lus te vormen, gevolgd door ongeveer 30 millimeters gedraaid draad. Spoel de lus daarna af met salpeterzuur, gevolgd door gedestilleerd water en tot slot met 95% ethanol.

Zorg ervoor dat u beschermende kleding draagt voor de volgende stap. Dompel de lus, zodra deze droog is, in de monsteroplossing. De oppervlaktespanning van de oplossing moet een dunne film van de oplossing in de lus vormen.

Dompel vervolgens de gevulde monsterlus onmiddellijk in vloeibare stikstof om de dunne film van de monsteroplossing te bevriezen en te stabiliseren. Begin met het vervaardigen van een koper-constantan-thermokoppel, of type T-thermokoppel, uit twee stukken koperdraad en één stuk constantandraad (een koper-nikkel-legering). Klem daarna de koper- en constantandraden in een hoek van 90 graden aan elkaar vast.

Solder of draai twee koper-constantan verbindingen samen. Eén is voor het monster en de andere is voor een standaardreferentie. Het is zeer nuttig als twee personen deze stap uitvoeren.

Trek vervolgens de twee draden stevig aan en draai ze vijf of zes keer in elkaar. De isolatie zorgt ervoor dat het contact uitsluitend plaatsvindt bij de overgang van het thermokoppel. Sluit daarna de twee koperen thermokoppeldraden van de monster- en referentieovergangen aan op de ingangsklemmen van een voltmeter.

Plaats vervolgens zowel de monster- als de referentiekruising in een ijswaterbad van 0 °C en stel de voltmeter in op nul. Vervolgens worden de gevulde monsterlus en de thermokoppelkruising uitgelijnd in de met vloeibare stikstof gevulde optische dewars. Hiervoor is een kurk nodig die nauw aansluit op de bovenkant van de optische dewars.

Bereid een standaard grip voor om de lus vast te houden met behulp van een klem, een deuvel en wat loodgieterstape. Richt vervolgens de monsterlus van de thermokoppelverbinding uit met het pad van de excitatie-lichtstraal. Zet alle elektronica van de CCD-spectrograaf ten minste een uur van tevoren aan.

Zet daarnaast de pal te gekoelde CCD-camera aan om een stabiele bedrijfstemperatuur te bereiken. Controleer tijdens het uitvoeren van de test de temperatuur op de voltmeter terwijl de stikstof langzaam verdampt. De voltmeter geeft de temperatuur nauwkeurig weer omdat het monster volledig is ondergedompeld in ofwel vloeibare stikstof of koude damp.

Neem spectra bij elke temperatuurtoename van vijf Kelvin. Om dit te doen, schakelt u het excitatielicht kortstondig in of ontblokkeert u dit, en gebruikt u de CCD-spectrograaf om een luminescentiespectrum te verkrijgen. Dit duurt slechts enkele seconden.

Schakel vervolgens het excitatielicht uit of blokkeer dit opnieuw om fotochemische degradatie of fouten door opwarming van het monster te minimaliseren. De spanning van het thermokoppel mag tussen het begin en het einde van het acquisitie-interval niet wezenlijk veranderen. Zet voor de analyse de gerapporteerde spanning om in temperatuur.

Voer deze metingen uit zonder wijzigingen aan te brengen in de optiek, de elektronica of de intensiteit van het excitatielicht. Corrigeer de CCD-spectrale datasets later voor de intensiteit. Het complex tris-4,7-dimethyl-1,10-fenanthroline-rodium(III) werd opgelost in zuurstofverzadigde glycerol en onderzocht met de beschreven methode bij temperaturen tussen 77 en 200 Kelvin.

De luminescentie-intensiteit bleef in wezen constant van 77 Kelvin tot 175 Kelvin, en nam vervolgens geleidelijk af naarmate de temperatuur steeg van 175 Kelvin tot 240 Kelvin. Er werd een grafiek gemaakt van een parameter die de mate van quenching weergeeft tegenover de reciproke Kelvin-temperatuur. Er werd zodoende een activeringsenergie voor zuurstof-luminescentie-quenching berekend van 31,5 kilojoules per mole.

De activeringsenergie voor het doven van verschillende andere gerelateerde complexen werd eveneens met deze methode bepaald. De interne consistentie van deze resultaten suggereert dat de temperatuur van het monster bekend en constant is tijdens het verkrijgen van de spectra. Deze techniek kan in één tot twee uur worden voltooid indien deze correct wordt uitgevoerd.

Bij het uitvoeren van deze procedure is het belangrijk om te onthouden dat het monster en het thermokoppel niet verplaatst mogen worden zodra het experiment is gestart, anders zullen de intensiteitsmetingen niet consistent zijn.