De combinatie van Solid-state en oplossing-gebaseerde technieken: Synthese en reactiviteit van Chalcogenidoplumbates (II of IV)

Het algemene doel van deze combinatiebenadering van vaste-stof- en oplossingsgebaseerde chemie is om nieuwe materialen te synthetiseren met intrinsieke halfgeleidende eigenschappen. Deze methode kan helpen bij het beantwoorden van sleutelvraagstukken in het gebied van anorganische en materiaalchemie, zoals hoe men verbindingen kan synthetiseren die niet toegankelijk zijn via traditionele synthesemethoden of hoe men verbindingen kan bereiken met ongebruikelijke oxidatietoestanden, coördinatiemodi of liganden. Het belangrijkste voordeel van deze techniek is dat het hoog opbrengstig is en toegang biedt tot reactieve, pure metallaat- en ijzeroplossingen die kunnen worden gebruikt als precursoren of voor verdere reactiviteitsstudies.

Hoewel deze methode inzicht kan geven in de chemie van metalloïde verbindingen van de zwaarste metaalatomen, kan het ook worden toegepast op andere metallaten. Over het algemeen zullen mensen die nieuw zijn in deze methode moeite hebben omdat alle manipulaties moeten worden uitgevoerd onder strikte uitsluiting van lucht, vocht en, in sommige gevallen, licht. Om de droge oplosmiddelen voor de synthese voor te bereiden, voegt u eerst een liter vers-gekocht één-twee diaminoethaan toe aan 25 gram calciumhydride.

Verwarm het mengsel onder reflux tot er geen waterstof meer wordt gegenereerd, daarna destilleer het mengsel onder omgevingsdruk. Voeg een liter tetrahydrofuran, THF, toe aan 10 gram natrium-kaliumlegering. Verwarm het mengsel onder reflux gedurende minimaal twaalf uur en destilleer het mengsel vervolgens onder omgevingsdruk.

Maak een verzadigde oplossing van Wilkinson's katalysator door 20 milliliter THF toe te voegen aan 300 milligram van de katalysator. Na overnacht roeren bij kamertemperatuur, filtert u het mengsel met een inert gasfilterfrit met lage porositeit. Plaats 3,81 gram elementair seleen in een silicaampul en voeg vijf gram elementair lood toe.

Verhit de vaste stoffen met een zuurstof-methaanbrander tot de smelt optisch homogeen is, wat ongeveer tien minuten duurt. Klop de ampul gedurende de synthese voorzichtig met een kurkring aan om gesublimeerd seleen van de ampulwand los te maken, dat vervolgens in het reactiemengsel terugvalt. Laat het reactiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur en breek vervolgens de ampul met een stamper en een vijzel.

Verwijder handmatig alle resterende scherven van de ampul en stamper het ruwe loodselenide grondig. Plaats vervolgens 0,95 gram elementair kalium en vijf gram elementair lood in een dikwandige silicaampul. Verhit de vaste stoffen langzaam met een zuurstof-methaanbrander tot de smelt optisch homogeen is, wat ongeveer 20 minuten duurt.

Voeg voorzichtig 1,9 gram elementaire seleenpellets toe aan de gesmolten legering. Na volledige toevoeging, verhoog de temperatuur totdat het reactiemengsel helder geel-witte straling uitzendt, en houd de temperatuur gedurende 10 minuten vast. Verlaag de reactietemperatuur enigszins als de stralingskleur puur, helder wit wordt.

Laat het reactiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur en breek vervolgens de ampul met een stamper en een vijzel. Verwijder handmatig alle resterende scherven van de ampul en het regulus van elementair lood, en stamper het ruwe kaliumloodselenide grondig. Plaats een gram loodselenide, 1,55 gram van 18 kroon 6 en een grote roerbar in een ronde stikstofkolf.

Breng de kolf over op een roerplaat en voeg 125 milliliter van één twee diaminoethaan toe. Roer krachtig bij kamertemperatuur en voeg vervolgens 0,23 gram elementair kalium toe. Het versgesneden kalium is zeer plakkerig.

Hier was het bedekt met loodselenidepoeder vóór het toevoegen. Er mag absoluut geen vocht in de kolf komen tijdens de toevoeging van de verschillende chemicaliën. We passen de tegenstroombenadering toe met de inert gas die de kolven uitblaast zodat lucht niet naar binnen kan.

Na overnacht roeren bij kamertemperatuur, vult u de oplossing met een inert gasfilterfrit met lage porositeit. Plaats nu 0,5 gram kaliumloodselenide en twee milliliter van één twee diaminoethaan in een glazen vijl van vijf milliliter. Plaats de glazen vijl in een PTFE-vijl van vijftien milliliter en plaats de PTFE-vijl in een standaard roestvrijstalen autoclaaf. Sluit de autoclaaf goed af en verwarm in een oven op 150 graden Celsius gedurende vijf dagen.

Na vijf dagen, zet de oven uit en laat deze langzaam afkoelen tot kamertemperatuur gedurende één dag, en breng vervolgens het reactiemengsel over in paratoneolie en selecteer handmatig kristallen van het product onder een standaardlichtmicroscoop bij 15 tot 40 voudig vergroten. Plaats tien milliliter van de kroonetheroplossing in een 50 milliliter kolf. Voeg tien milliliter van de verzadigde Wilkinson's katalysatoroplossing toe en roer overnacht.

Zodra de reactie voltooid is, filtert u de oplossing met een inert gasfilterfrit met lage porositeit en verwijdert u het oplosmiddel onder dynamische vacuüm langzaam gedurende 24 uur. Na het overbrengen van het ruwe reactieproduct in paratoneolie, selecteert u handmatig kristallen van het Chevrel-type cluster onder een standaardlichtmicroscoop bij 15 tot 40 voudig vergroten. Plaats vervolgens tien milliliter van de kroonetheroplossing in een Schlenkbuis en bedek deze voorzichtig met tien milliliter van de verzadigde Wilkinson's katalysatoroplossing.

Bedek de Schlenkbuis met aluminiumfolie en laat deze vier weken ongestoord staan. Na vier weken, brengt u het resulterende vaste lichaam over in paratoneolie en selecteert u enkele kristallen onder een lichtmicroscoop. Het bestaan van een ortho-selenidoselenaat-anion werd bevestigd door enkelkristalldiffractie-experimenten, elementaire analyse en kwantumchemische berekeningen.

De kristalstructuurverfijning bevestigt de bijna perfecte tetraëdrische coördinatiegeometrie, terwijl DFT-berekeningen de energetisch gestabiliseerde A-één-representatie rationaliseren die bijdraagt aan de