Toegang tot Waardevolle Ligand Steunen voor Transition Metalen: A Modified, Intermediate Schaal De bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen

Het algemene doel van deze procedure is het bieden van een gedetailleerde en bijgewerkte methode voor de synthese op middelschaal van 1, 2, 3, 4, 5-pentamethylcyclopentadieen, of CP*H. Deze methode verbetert eerdere bereidingen van CP*H, een waardevol ligand in de organometaalchemie, door de noodzaak van mechanisch roeren te elimineren en een veiligere quenching van overtollig lithium te bieden. Het belangrijkste voordeel van deze techniek is dat CP*H in aanzienlijke hoeveelheden op een veilige manier kan worden bereid, met een minimaal gebruik van gespecialiseerd glaswerk en apparatuur. Een visuele demonstratie van deze methode is belangrijk, aangezien de gebruikte reagentia in bepaalde stappen reactief zijn met lucht en water, en omdat een gecontroleerde quenching van overtollig lithium noodzakelijk is.

Om de procedure te starten, plaatst u in een schone, lege zuurkast 200 milliliters hexanen in een bekerglas en bedekt u het bekerglas met een horlogeglas. Leg een stuk keukenpapier in de zuurkast en knip vervolgens met een schone schaar een stukje lithiumdraad van een halve inch af, afkomstig uit de opslag in mineraalwater. Veeg het stuk lithiumdraad af aan het keukenpapier totdat er geen olie meer zichtbaar is op het oppervlak van de draad.

Plaats de lithiumdraad in het bekerglas met hexanen. Snijd op deze manier ongeveer 14 gram af en tareer vervolgens een afgedekt bekerglas met 100 milliliters hexanen. Leg een schoon stuk keukenpapier in de zuurkast en verwijder met een tang een stuk lithiumdraad uit het grotere bekerglas met hexanen.

Veeg het stuk snel af met het schone papieren handdoekje en plaats het stuk in het gewogen bekerglas. Breng op deze manier 14 gram lithiumdraad over in het gewogen bekerglas. Roer eventueel overtollig lithium in minerale olie.

Sluit een driehalskolf van één liter, voorzien van een roerkolf, aan op een Schlenk-lijn. Stel de kolf bloot aan een constante stroom argongas en gebruik een föhn om de kolf twee tot drie minuten te verhitten. Laat het glas vervolgens afkoelen tot kamertemperatuur.

Gebruik een tang om de lithiumstukjes onder een tegenstroom van argon naar de kolf over te brengen. Veeg elk stukje af met een papieren handdoek voordat u het toevoegt. Sluit de reactiekolf af voor lucht.

Spoel de schaar en de tangen grondig af met water in een lege gootsteen. Droog de schaar en de tangen af met papieren handdoeken. Dompel de handdoeken vervolgens onder in een halfvolle kom water in de gootsteen.

Verzamel alle papieren handdoeken en handschoenen die zijn gebruikt voor het snijden of hanteren van lithium en dompel deze onder in de kom met water in de gootsteen. Giet in een lege zuurkast de hexanen uit beide bekerglazen langzaam in een nieuw bekerglas met water. Voeg langzaam water toe aan de lege bekerglazen om eventueel resterend lithium te neutraliseren.

Gebruik water en papieren handdoeken om het gebied voor de lithiumpreparatie te reinigen. Dompel de papieren handdoeken in het water in de gootsteen voordat u verder gaat. Zodra het lithium in de kolf zit en het gebied voor de lithiumpreparatie is gereinigd, trek 500 milliliters diethyl ether uit een solventzuiveringssysteem.

Gebruik een canule-overdracht om diethyl ether toe te voegen aan de reactiekolf die lithium bevat. Sluit een toevoegtrechter met een zijarm voor inert gas en een refluxcondensor aan op de reactiekolf. Gebruik een spuit om 29 gram droog 2-broom-2-buteen over te brengen naar de toevoegtrechter.

Voeg drie tot vier milliliter 2-broom-2-butene druppelgewijs toe gedurende 5 minuten, onder roeren, om de reactie te initiëren. Dit is zichtbaar wanneer een zachte reflux begint. Als er na 10 tot 15 minuten roeren geen zachte reflux wordt waargenomen, warm de reactiekolf dan voorzichtig twee tot drie minuten op met een hettekanon totdat de reflux is bereikt.

Zodra de reactie is gestart, wordt de druppelsgewijze toevoeging van 2-broom-2-buteen over 90 minuten hervat, waarbij een matige refluxstroom wordt gehandhaafd. Gebruik vervolgens een spuit om een mengsel van 40 gram ethylacetaat in 103,85 gram 2-broom-2-buteen in de toevoegtrechter te laden. Doseer het mengsel gedurende vier uur continu in de reactiekolf om een gecontroleerde, krachtige reflux te handhaven.

Vervang de volgende dag de toevoegtrechter door een rubberen septum. Neem een spuitfles met diethyl ether en doe 250 milliliter water in een bekerglas. Verwijder het septum terwijl de Argon-tegenstroom gehandhaafd blijft.

Gebruik een tang om één stuk niet-reactief lithiumdraad uit de reactiekolf te verwijderen. Spoel het draad en de tang snel af met diethylether en laat het spoelmiddel in de kolf druppelen. Doof het stuk lithium in het water en stop de reactiekolf.

Zodra het lithiumstuk volledig heeft gereageerd, wordt dit proces herhaald totdat elk groot stuk niet-gereageerd lithium is verwijderd en geneutraliseerd. Trek vervolgens 60 milliliters van een verzadigde ammoniumchloride-oplossing op in een spuit. Bevestig de naald aan de spuit.

Doorboor het septum en voeg in een periode van 60 tot 90 minuten in totaal 250 milliliters van de ammoniumchloride-oplossing toe. Laat het mengsel vervolgens 30 minuten afkoelen. Gebruik een scheidtrechter om de diethyletherlaag te isoleren.

Extraheer vervolgens de waterige fase drie keer met porties van 100 milliliter diethyl ether. Voeg de diethyl ether-porties samen en concentreer deze om het isomeermengsel van heptadienalen en diethyl ether te verkrijgen. Om de synthese te starten, voegt u onder een stroom inert gas 8,70 gram Para-Toluenesulfonzuurmonohydraat toe aan een driehalsronde kolf van 500 milliliter, voorzien van een refluxcondensor en een roerstaaf.

Voeg 50 milliliters diethyl ether toe via overdracht met een canule en begin het mengsel te roeren. Vul een toevoegtrechter met een mengsel van heptadienalen en diethyl ether dat in de vorige sectie is bereid, en voeg dit gedurende een uur druppelsgewijs toe aan het geroerde reactiemengsel. Zodra het ruwe product is verkregen, sluit een overdrachtmanifold en een ronde bodemkolf van 100 milliliter aan op de kolf met het ruwe product.

Plaats de opvangkolf in een ijsbad en de kolf met het ruwe product in een waterbad op kamertemperatuur op een roerplaat. Pas een dynamisch vacuüm toe terwijl er 30 tot 60 minuten wordt geroerd om resterende diethylether te verwijderen. Sluit vervolgens de overdrachtopstelling af om een statisch vacuüm te creëren.

Plaats de opvangkolf in een bad van droogijs en aceton, en de kolf met het ruwe product in een warm waterbad. Laat de trap-to-trap destillatie twee tot drie uur lang doorgaan onder roeren, waarbij het vacuüm en de baden naar behoefte worden vernieuwd om CP star H als een bleekgele olie te verkrijgen. Met deze methode werd CP star H op tussenliggende schaal gesynthetiseerd en geïsoleerd, met een opbrengst van 50 tot 60 procent.

Overtollige lithiumdraad, gebruikt voor de lithium-halogeenuitwisseling, werd na synthese van het intermediaire isomeermengsel van heptodienalen uit het reactievat verwijderd en geneutraliseerd. Het product werd met voldoende zuiverheid geïsoleerd om als startmateriaal in directe metalleringsreacties te kunnen dienen. Rutheniumchloride-trihydraat werd samen met het CP-star H-product onder reflux verhit in methanol, om het overbruggende ruthenium-trihalidecomplex in een matige opbrengst te verkrijgen.

Het proton-NMR-spectrum van het geïsoleerde paramagnetische product was in overeenstemming met literatuurwaarden. Een overbruggend iridiumhalogenidecomplex werd met een matige opbrengst geprepareerd via een vergelijkbare methode. De proton- en koolstof-NMR-spectra van het geïsoleerde diamagnetische product waren in overeenstemming met eerdere literatuurwaarden.

Tijdens het uitvoeren van deze procedure is het belangrijk om te onthouden dat het overtollige lithium, of materialen die in contact zijn gekomen met dit alkalimetaal, zorgvuldig moeten worden geneutraliseerd en dat de lithiatiestap onder argon moet worden uitgevoerd. Na het bekijken van deze video zou u een goed inzicht moeten hebben in hoe u 1, 2, 3, 4, 5-pentamethylcyclopentadieen op grote schaal kunt prepareren, en hoe u het ligand kunt gebruiken bij de bereiding van overgangsmetaalcomplexen met CP*-ondersteuning.