Name: Toegang tot Waardevolle Ligand Steunen voor Transition Metalen: A Modified, Intermediate Schaal De bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-03-20T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 45 s
Description: Leer een veilige methode voor de tussenliggende schaalsynthese van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen (Cp*H) in de organometallische chemie. Dit protocol elimineert mechanisch roeren en vereist minimaal gespecialiseerd glaswerk.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

We zijn dankbaar aan de National Science Foundation (CHE-1300508) en Mount St. Mary's University (Startup and Summer Faculty Development) voor de genereuze ondersteuning van dit werk. Ben Rupert (University of Delaware, Mass Spectrometry Facility) wordt erkend voor LIFDI massaspectrometrische analyses.

1. Synthese van een isomeermengsel van 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-olen
<ol>
	<li>Vul een ovengedroogde, 500 mL beker met 200 mL hexaan en dek af met een ovengedroogde uurglas.
	<ol>
		<li>In een lege afzuigkap, gebruik schone schaar om stukken van een halve inch lithiumdraad af te snijden. Veeg elk stuk lithium op een papieren handdoek om overtollig mineraal olie te verwijderen, totdat al het olie van het oppervlak van het metaal lijkt te zijn verwijderd, en plaats in de beker met hexaan.</li>
		<li>Vul een ovengedroogde, 250 mL beker met 100 mL hexaan en dek af met een ovengedroogde uurglas. Tareer deze setup op een weegschaal.</li>
		<li>Gebruik ovengedroogde tang om de lithiumdraad uit de eerste beker te verwijderen, veeg snel af op een schone papieren handdoek om eventueel overgebleven olie of hexaan te verwijderen, en breng over naar de getaarde beker. Herhaal dit proces totdat 14,0 g (2,03 mol) lithiumdraad aan de beker is toegevoegd.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Bevestig een ovengedroogde, 1 L driehalskolf met een roerbaar aan een Schlenklijn onder een argonstroom in een afzuigkap. Verwarm de kolf enkele minuten met een hittepistool en laat afkoelen onder argon. 
	Opgelet: Het is belangrijk om argon te gebruiken om een mogelijke reactie tussen lithium en distikstof te voorkomen om lithiumnitride te vormen.
	<ol>
		<li>Nadat deze is afgekoeld, gebruik tang om de lithiumstukken snel op een papieren handdoek te vegen en breng vervolgens het lithium onder een argontegenstroming over naar de kolf.</li>
		<li>Dompel eventuele overtollige lithiumstrips onder in minerale olie voor opslag. Spoel de tang en schaar met grote hoeveelheden water in een lege spoelbak. Droog elk af met een papieren handdoek en dompel de handdoeken onder in water in de spoelbak. 
		OPMERKING: Er mogen geen oplosmiddelflessen of papieren handdoeken in de buurt van de spoelbak zijn.
		<ol>
			<li>Dompel eventuele papieren handdoeken of handschoenen die zijn gebruikt om lithium te snijden in een halfgevulde kom met water en plaats in een lege spoelbak. In een lege afzuigkap, giet langzaam het hexaan uit de bekers in 1.1-1.1.3 in een kom met water. Voeg voorzichtig water toe aan de lege bekers om eventueel overgebleven lithium te doven.</li>
			<li>Spoel en veeg de afzuigkap waar het lithium is gesneden af met water voordat u doorgaat met de rest van de procedure. Dompel deze papieren handdoeken onder in water in de spoelbak voordat u verdergaat.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Voeg ongeveer 500 mL di-ethylether, rechtstreeks verzameld van een oplosmiddelzuiveringssysteem, toe aan de reactiekolf via canule-overdracht.</li>
		<li>Bevestig een ovengedroogde refluxcondensor, een toevoegtrechter voorzien van een inert gaszijarm en een glazen stop aan de driehalskolf. Plaats een plastic kom onder de reactieopstelling voor het geval de kolf breekt.</li>
		<li>Voeg 2-broom-2-buteen (29,0 g, 0,218 mol), dat is gedroogd over 4 Å molecuulzeef overnacht, toe aan de toevoegtrechter via een spuit.</li>
		<li>Voeg gedurende 5 minuten druppelsgewijs ongeveer 3-4 mL van het 2-broom-2-buteen toe om de reactie te starten, waarbij reflux optreedt en de oplossing troebel wordt. Als er na 10-15 minuten roeren geen zachte reflux plaatsvindt, verwarm de kolf dan voorzichtig met een hittepistool gedurende twee tot drie minuten totdat reflux wordt bereikt. Dit is meestal voldoende om de reactie te starten. 
		Opgelet: Zelfs als de reactie niet onmiddellijk start, is gecontroleerde toevoeging van 2-broom-2-buteen cruciaal om de reactie onder controle te houden.</li>
		<li>Voeg de rest van het 2-broom-2-buteen in de toevoegtrechter druppelsgewijs toe gedurende een periode van 90 minuten met een snelheid die matige reflux gedurende deze periode in stand houdt. Het reactiemengsel zal een lichtgroene kleur aannemen.</li>
		<li>Spuit een mengsel van ethylacetaat (40,0 g, 0,454 mol), dat is gedroogd over 4 Å molecuulzeef overnacht, en 2-broom-2-buteen (103,85 g, 0,782 mol) in de toevoegtrechter. Voeg dit mengsel toe aan de reactie met een voldoende snelheid om een gecontroleerde maar krachtige reflux te handhaven gedurende een periode van vier uur.</li>
		<li>Nadat de toevoeging voltooid is, spuit een kleine hoeveelheid ethylacetaat (2,71 g, 0,0308 mol) in de toevoegtrechter en voeg druppelsgewijs toe aan de reactie gedurende 5 minuten. Het mengsel zal aan het einde van deze toevoegingen een troebele oranje/gele kleur hebben. Laat de reactie gedurende de nacht bij kamertemperatuur roeren.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>De volgende dag, vervang de toevoegtrechter door een rubberen septum.
	<ol>
		<li>Onder een argontegenstroming, verwijder het septum en gebruik droge tang om een stuk ongereageerd lithium vast te grijpen. Om zoveel mogelijk product te recupereren, spoel het lithiumdraad snel af met di-ethylether uit een wasfles en laat de oplossing terugdruppelen in het reactievat. Voeg vervolgens het stuk lithium toe aan een 500 mL beker gevuld met 250 mL water. 
		Opgelet: De lithiumstukken moeten individueel aan de beker worden toegevoegd en de strip moet volledig reageren voordat een andere wordt toegevoegd. Dit minimaliseert het risico op brand gezien de aanzienlijke hoeveelheid H2 die tijdens het doven wordt gegenereerd. 
		OPMERKING: Andere methoden om het overtollige lithium te doven, zoals voorzichtige toevoeging aan isopropanol, werken ook, maar vereisen aanzienlijk langere tijden om het overtol

<ol><li>Kealy, T. J., Pauson, P. L. <a target="_blank" href="http://www.nature.com/nature/journal/v168/n4285/abs/1681039b0.html">A new type of organo-iron compound.</a> Nature. 168, 1039-1040 (1951).</li>
<li>Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01128a527">The structure of iron bis-cyclopentadienyl.</a> J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).</li>
<li>Fischer, E. O., Pfab, W. Z. <a target="_blank" href="https://www.degruyter.com/view/j/znb.1952.7.issue-7/znb-1952-0701/znb-1952-0701.xml">Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen.</a> Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).</li>
<li>Pauson, P. L. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/239138852_Ferrocene-how_it_all_began">Ferrocene-how it all began.</a> J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).</li>
<li>Lauher, J. W., Hoffmann, R. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00423a017">Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes.</a> J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).</li>
<li>Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Decamethyldizincocene%2C+a+stable+compound+of+Zn%28I%29+with+a+Zn-Zn+bond%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond.</a> Science. 305, 1136-1138 (2004).</li>
<li>Brintzinger, H., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00724a013">Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2.</a> J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).</li>
<li>King, R. B. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar50036a004?journalCode=achre4">Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds.</a> Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).</li>
<li>Chirik, P. J. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om100016p">Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years.</a> Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).</li>
<li>Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00100a024">Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates.</a> J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).</li>
<li>Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dinitrogen+cleavage+and+hydrogenation+by+a+trinuclear+titanium+polyhydride+complex%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex.</a> Science. 340, 1549-1552 (2013).</li>
<li>Negishi, E. -I., Takahashi, T. <a target="_blank" href="http://ci.nii.ac.jp/naid/130004150048">Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).</li>
<li>Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om0208570">The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry.</a> Organometallics. 22, 884-900 (2003).</li>
<li>Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).</li>
<li>Ewen, J. A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1381116997001672">Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts.</a> J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).</li>
<li>Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00826a071">Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine.</a> J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).</li>
<li>Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00737a033">Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide.</a> J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).</li>
<li>Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cs400420n">Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes.</a> ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).</li>
<li>Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyclopentadiene-mediated+hydride+transfer+from+rhodium+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes.</a> Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).</li>
<li>Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Bond-weakening+catalysis%3A+Conjugate+aminations+enabled+by+the+soft+homolysis+of+strong+N-H+bonds%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds.</a> J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).</li>
<li>Bolig, A. D., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Activation+of+sp3+C-H+bonds+with+cobalt%28I%29%3A+Catalytic+synthesis+of+enamines%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).</li>
<li>Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22572779">sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex.</a> Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).</li>
<li>Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22083519">Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex.</a> Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).</li>
<li>Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cp%2ACo%28IPr%29%3A+synthesis+and+reactivity+of+an+unsaturated+Co%28I%29+complex%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex.</a> Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).</li>
<li>Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780470132609.ch47/summary">Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene.</a> Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).</li>
<li>Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022328X00879590">A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene.</a> J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).</li>
<li>Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780470132593.ch79/summary">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).</li>
<li>Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471264180.os065.07/abstract">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Org. Synth. 65, (1987).</li>
<li>Koelle, U., Kossakowski, J. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780470132609.ch52/summary">Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2.</a> Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).</li>
<li>White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780470132609.ch53/summary">η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds.</a> Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).</li>
<li>Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. <a target="_blank" href="http://actachemscand.org/doi/10.3891/acta.chem.scand.41a-0024">The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase.</a> Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).</li>
<li>Gross, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Liquid+injection+field+desorption%2Fionization+of+reactive+transition+metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Anal.+Bioanal.+Chem%22%5BJournal%5D)">Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes.</a> Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).</li>
</ol>

De auteurs hebben niets te onthullen.

Tijdens de bereiding van het heptadienolmengsel is het belangrijk om het lithium te reinigen voordat de reactie met 2-bromo-2-butène wordt gestart. Dit wordt gedaan door de resterende minerale olie die gebruikt wordt voor opslag af te vegen met papieren doekjes, totdat de olie volledig van het oppervlak verwijderd lijkt te zijn, en door eventuele resterende olie op te lossen in het bekerglas met hexanen. De hexanen werden gebruikt zoals ontvangen en niet verder gedroogd voor gebruik in de procedure. Vanwege zowel de grot...

Sinds de ontdekking en structuuropheldering van ferroceen in de jaren 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadiënyl (Cp) gesubstitueerd liganden hebben een belangrijke rol in de ontwikkeling van organometaalchemie gespeeld. Deze liganden hebben gediend als veelzijdig ondersteunende dragers voor diverse metalen, waardoor studies ongewone structuur en eigenschappen, 5, 6, 7 de activering en functionalisering van kleine moleculen, 8, 9, 10, 11, 12, 13 en katalyse, waaronder alkeenpolymerisatie. 14, 15 het 1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadiënyl (Cp *) anion blijkt een bijzonder waardevolle ligand in overgangs- en hoofdgroep metaal chemie, de methylgroepen geven betere bescherming sterische, verhoogd elektron schenking van de anionische ligand en blokkeren Eventueel van de cyclopentadienylring. 16, 17 De Cp * ligand betrokken blijft ook nu de anion is onlangs gebruikt voor H / D uitwisseling Ir steunen (III), 18 hydrideoverdracht door Rh, 19 en conjugaat amineringen gemedieerd door Ti (III). 20 De belangstelling voor de ligand Cp * Het verlangen om reactieve bronnen van kobalt (I) voor gebruik in kleine moleculen activatie. 21 Deze studies hebben geleid tot de vorming van beide Cp * Co I en Cp * Co I L (L = N-heterocyclisch carbeen) equivalenten voor gebruik in sp 3 ensp 2 CH binding oxidatieve toevoeging. 22, 23, 24 dat de toegang tot onze Cp * Co (II) uitgangsmaterialen die aanzienlijke hoeveelheden 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen, wensen wij multigram synthese van Cp * H, gezien het grote commerciële kosten van het ligand. Twee belangrijke methoden nog aanwezig voor de grootschalige bereiding van Cp * H, elk inherente technische uitdagingen. Een procedure ontwikkeld door Marks en medewerkers omvat een tweestaps synthese van 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon, gevolgd door de installatie van het uiteindelijke methylgroep via methyllithium. 25 De synthese is beschreven op grote schaal onder toepassing van een 12 L reactievat en mechanisch roeren, maar ook die onafgebroken lage temperatuur afkoelen tot 0 ° C gedurende vier dagen. Een alternatieve procedure oorspronkelijk ontwikkelddoor Bercaw en medewerkers, 26 en later aangepast door Marks, 27 gebruikt in situ genereren van een alkenyl lithium voor nucleofiele aanval ethylacetaat tot een isomeer mengsel van 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-olen te produceren gevolgd door zure gemedieerde cyclisatie Cp * H verschaffen. De eerste berichten van deze methode werden uitgevoerd op een groot (3-5 l) schaal vereiste mechanische roeren. Bovendien, een significante stijging van lithiummetaal werd gebruikt, complicerende harden en daaropvolgende opwerking van het tussenproduct heptadienols. Een verdere wijziging van de procedure verkleint de reactie en de hoeveelheid lithium, 28 maar veilig blussen van het reactiemengsel blijft een probleem. Reproduceerbaarheid in de inleiding van de alkenyl lithium, vanwege verschillen lithium bron en de zuiverheid of droge 2-broom-2-buteen reactant verder vermeld zorgen. Gezien deze problemen met de gangbare procedures voor de vervaang Cp * H, keken we naar een betere toegang tot de ligand op een intermediaire schaal (30-40 g) die gebruik maken van speciale laboratoriumglaswerk en apparatuur zou omzeilen, het verbeteren van de reactie reproduceerbaarheid en veiligheid, en de opwerking en zuivering van ligand te vereenvoudigen ontwikkelen. Hier vermelden wij dat de synthese van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen, op basis van aanpassingen van de bestaande procedure ontwikkeld door Bercaw en collega&#39;s. De herziene synthese en zuivering van de ligand volbrengt de belangrijkste doelen hierboven beschreven, terwijl tegelijkertijd de toegang tot aanzienlijke hoeveelheden (39 g) van Cp * H in goede opbrengst (58%). De werkwijze biedt ook andere bijkomende voordelen, zoals een gecontroleerde quench overmaat lithium tijdens de productie van het tussenproduct heptadienols en een vereenvoudigde isolatie van Cp * H voldoende zuiverheid voor daaropvolgende metallering met overgangsmetalen. Om de bruikbaarheid van de bereide ligand te demonstreren, werd gebruikt om twee synthetiseren [Cp * MCL 2] 2 (M= Ir, Ru) complexen. De herziene protocol hieronder beschreven aanvulling op de bestaande procedures en zorgt voor een eenvoudiger en toegankelijker instappunt in de chemie van een alomtegenwoordige nevenligande steun in organometaalchemie.

<table><tbody><tr><td>Materialen</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lithiumdraad (in minerale olie)</td><td>Aldrich</td><td>278327-100G</td><td>>98%</td></tr><tr><td>2-broom-2-buteen (mengsel van cis/trans isomeren)</td><td>Acros</td><td>200016-364&nbsp;&nbsp;</td><td>98%, gedroogd over moleculaire zeef uit een oven een nacht voor gebruik</td></tr><tr><td>Hexaan</td><td>Millipore</td><td>HX0299-3</td><td>GR ACS, gebruikt zoals ontvangen</td></tr><tr><td>Ethyl acetaat</td><td>Millipore</td><td>EX0240-3</td><td>GR ACS, gedroogd over moleculaire zeef uit een oven een nacht voor gebruik</td></tr><tr><td>Ammoniumchloride</td><td>Aldrich</td><td>213330-2.5kg</td><td>ACS Reagens</td></tr><tr><td>Di-ethylether</td><td>Millipore</td><td>EX0190-5</td><td>GR ACS, verzameld uit een oplosmiddel zuiveringssysteem voor gebruik</td></tr><tr><td>Magnesiumsulfaat</td><td>Aldrich</td><td>793612-500g</td><td>Watervrij, reagenskwaliteit</td></tr><tr><td>p-tolueensulfonzuur monohydraat</td><td>Fisher</td><td>A320-500</td><td>ACS Gecertificeerd</td></tr><tr><td>Natriumbicarbonaat</td><td>Fisher</td><td>5233-500</td><td>ACS Gecertificeerd</td></tr><tr><td>Natriumcarbonaat</td><td>Amresco</td><td>0585-500g</td><td></td></tr><tr><td>Ruthenium(III)chloride trihydraat</td><td>Pressure Chemical</td><td>4750</td><td>40% Metaal</td></tr><tr><td>Iridium(III)chloridehydraat</td><td>Pressure Chemical</td><td>5730</td><td>53% Metaal</td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Avantor</td><td>3016-22</td><td>AR ACS, gedestilleerd uit Mg voor gebruik</td></tr><tr><td>Pentaan</td><td>J. T. Baker</td><td>T007-09</td><td>>98%, gedroogd met een oplosmiddel zuiveringssysteem voor gebruik</td></tr><tr><td>Chloroform-d</td><td>Aldrich</td><td>151823-150G</td><td>99.8 atoom % D</td></tr><tr><td>Moleculaire zeef 4&nbsp;&Aring;</td><td>Aldrich</td><td>208590-1KG</td><td>gedroogd in een oven bij 140&nbsp;&deg;C voor gebruik</td></tr><tr><td>Celite 545</td><td>Acros</td><td>AC34967-0025</td><td>gedroogd in een oven bij 140&nbsp;&deg;C voor gebruik</td></tr><tr><td>Naam</td><td>Bedrijf</td><td>Catalogusnummer</td><td>Opmerkingen</td></tr><tr><td>Apparatuur</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Schlenk-lijn, met vacuüm en inerte gas manifold</td><td>Aangepast</td><td>NA</td><td>Gebruikt in Preps 1-4</td></tr><tr><td>Oplosmiddeloverdracht manifold</td><td>Chemglass</td><td>AF-0558-01</td><td>Gebruikt in 2.2</td></tr><tr><td>Luchtvrije filtertrechter</td><td>Chemglass</td><td>AF-0542-22</td><td>Gebruikt in 3.1.3</td></tr><tr><td>Handschoenenkast</td><td>Vacuum Atmospheres</td><td>OMNI</td><td>Gebruikt in 3.2.2</td></tr></tbody></table>

toegang tot waardevolle ligand steunen voor transition metalen: a modified, intermediate schaal de bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Een betrouwbare, tussenschaal bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen (Cp * H) is weergegeven, gebaseerd op modificaties van bestaande protocollen die voortkomen uit de eerste 2-broom-2-buteen lithiëring gevolgd door zure gemedieerde cyclisering dienol . De herziene synthese en zuivering van de ligand vermijdt het gebruik van mechanisch roeren terwijl de toegang tot aanzienlijke hoeveelheden (39 g) van Cp * H in goede opbrengst (58%) mogelijk blijft. De werkwijze biedt ook andere bijkomende voordelen, zoals een gecontroleerde quench overmaat lithium tijdens de productie van het tussenproduct heptadienols en een vereenvoudigde isolatie van Cp * H voldoende zuiver voor metallering met overgangsmetalen. Het ligand werd vervolgens gebruikt voor het synthetiseren [Cp * MCL 2] 2 complexen van zowel iridium en ruthenium om de bruikbaarheid van de Cp * H bereid en gezuiverd met onze methode aangetoond. De werkwijze hierin uiteengezet verschaft aanzienlijke hoeveelheden van een alomtegenwoordige hulpligand suppoort die wordt gebruikt in organometaalchemie terwijl het minimaliseren van de behoefte aan gespecialiseerde laboratoriumapparatuur, waardoor een eenvoudiger en toegankelijker instappunt in de chemie van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen.

Het hierboven beschreven protocol voor de synthese van Cp*H is gebaseerd op een aanpassing van de driedelige procedure die is ontwikkeld door Bercaw en medewerkers en aangepast door Marks (Figuur 1). Het luchtgevoelige alkenyllithium wordt in situ bereid uit een mengsel van cis- en trans-2-buteen via een lithium/halogeen-uitwisselingsreactie en vervolgens geblust met ethylacetaat om een isomerisch mengsel van heptadienolen te verkrijgen. Dit men...

Betrouwbare, middelgrote bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen (Cp*H) wordt gepresenteerd. Het herziene protocol voor de synthese en zuivering van de ligand minimaliseert de behoefte aan gespecialiseerde laboratoriumapparatuur terwijl het de reactie-opwerkingen en productzuivering vereenvoudigt. Het gebruik van Cp*H in de synthese van [Cp*MCl2]2 complexen (M = Ru, Ir) wordt ook beschreven.

Toegang tot Waardevolle Ligand Steunen voor Transition Metalen: A Modified, Intermediate Schaal De bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

Het algemene doel van deze procedure is het bieden van een gedetailleerde en bijgewerkte methode voor de synthese op middelschaal van 1, 2, 3, 4, 5-pentamethylcyclopentadieen, of CP*H. Deze methode verbetert eerdere bereidingen van CP*H, een waardevol ligand in de organometaalchemie, door de noodzaak van mechanisch roeren te elimineren en een veiligere quenching van overtollig lithium te bieden. Het belangrijkste voordeel van deze techniek is dat CP*H in aanzienlijke hoeveelheden op een veilige manier kan worden bereid, met een minimaal gebruik van gespecialiseerd glaswerk en apparatuur. Een visuele demonstratie van deze methode is belangrijk, aangezien de gebruikte reagentia in bepaalde stappen reactief zijn met lucht en water, en omdat een gecontroleerde quenching van overtollig lithium noodzakelijk is.Om de procedure te starten, plaatst u in een schone, lege zuurkast 200 milliliters hexanen in een bekerglas en bedekt u het bekerglas met een horlogeglas. Leg een stuk keukenpapier in de zuurkast en knip vervolgens met een schone schaar een stukje lithiumdraad van een halve inch af, afkomstig uit de opslag in mineraalwater. Veeg het stuk lithiumdraad af aan het keukenpapier totdat er geen olie meer zichtbaar is op het oppervlak van de draad.Plaats de lithiumdraad in het bekerglas met hexanen. Snijd op deze manier ongeveer 14 gram af en tareer vervolgens een afgedekt bekerglas met 100 milliliters hexanen. Leg een schoon stuk keukenpapier in de zuurkast en verwijder met een tang een stuk lithiumdraad uit het grotere bekerglas met hexanen.Veeg het stuk snel af met het schone papieren handdoekje en plaats het stuk in het gewogen bekerglas. Breng op deze manier 14 gram lithiumdraad over in het gewogen bekerglas. Roer eventueel overtollig lithium in minerale olie.Sluit een driehalskolf van één liter, voorzien van een roerkolf, aan op een Schlenk-lijn. Stel de kolf bloot aan een constante stroom argongas en gebruik een föhn om de kolf twee tot drie minuten te verhitten. Laat het glas vervolgens afkoelen tot kamertemperatuur.Gebruik een tang om de lithiumstukjes onder een tegenstroom van argon naar de kolf over te brengen. Veeg elk stukje af met een papieren handdoek voordat u het toevoegt. Sluit de reactiekolf af voor lucht.Spoel de schaar en de tangen grondig af met water in een lege gootsteen. Droog de schaar en de tangen af met papieren handdoeken. Dompel de handdoeken vervolgens onder in een halfvolle kom water in de gootsteen.Verzamel alle papieren handdoeken en handschoenen die zijn gebruikt voor het snijden of hanteren van lithium en dompel deze onder in de kom met water in de gootsteen. Giet in een lege zuurkast de hexanen uit beide bekerglazen langzaam in een nieuw bekerglas met water. Voeg langzaam water toe aan de lege bekerglazen om eventueel resterend lithium te neutraliseren.Gebruik water en papieren handdoeken om het gebied voor de lithiumpreparatie te reinigen. Dompel de papieren handdoeken in het water in de gootsteen voordat u verder gaat. Zodra het lithium in de kolf zit en het gebied voor de lithiumpreparatie is gereinigd, trek 500 milliliters diethyl ether uit een solventzuiveringssysteem.Gebruik een canule-overdracht om diethyl ether toe te voegen aan de reactiekolf die lithium bevat. Sluit een toevoegtrechter met een zijarm voor inert gas en een refluxcondensor aan op de reactiekolf. Gebruik een spuit om 29 gram droog 2-broom-2-buteen over te brengen naar de toevoegtrechter.Voeg drie tot vier milliliter 2-broom-2-butene druppelgewijs toe gedurende 5 minuten, onder roeren, om de reactie te initiëren. Dit is zichtbaar wanneer een zachte reflux begint. Als er na 10 tot 15 minuten roeren geen zachte reflux wordt waargenomen, warm de reactiekolf dan voorzichtig twee tot drie minuten op met een hettekanon totdat de reflux is bereikt.Zodra de reactie is gestart, wordt de druppelsgewijze toevoeging van 2-broom-2-buteen over 90 minuten hervat, waarbij een matige refluxstroom wordt gehandhaafd. Gebruik vervolgens een spuit om een mengsel van 40 gram ethylacetaat in 103,85 gram 2-broom-2-buteen in de toevoegtrechter te laden. Doseer het mengsel gedurende vier uur continu in de reactiekolf om een gecontroleerde, krachtige reflux te handhaven.Vervang de volgende dag de toevoegtrechter door een rubberen septum. Neem een spuitfles met diethyl ether en doe 250 milliliter water in een bekerglas. Verwijder het septum terwijl de Argon-tegenstroom gehandhaafd blijft.Gebruik een tang om één stuk niet-reactief lithiumdraad uit de reactiekolf te verwijderen. Spoel het draad en de tang snel af met diethylether en laat het spoelmiddel in de kolf druppelen. Doof het stuk lithium in het water en stop de reactiekolf.Zodra het lithiumstuk volledig heeft gereageerd, wordt dit proces herhaald totdat elk groot stuk niet-gereageerd lithium is verwijderd en geneutraliseerd. Trek vervolgens 60 milliliters van een verzadigde ammoniumchloride-oplossing op in een spuit. Bevestig de naald aan de spuit.Doorboor het septum en voeg in een periode van 60 tot 90 minuten in totaal 250 milliliters van de ammoniumchloride-oplossing toe. Laat het mengsel vervolgens 30 minuten afkoelen. Gebruik een scheidtrechter om de diethyletherlaag te isoleren.Extraheer vervolgens de waterige fase drie keer met porties van 100 milliliter diethyl ether. Voeg de diethyl ether-porties samen en concentreer deze om het isomeermengsel van heptadienalen en diethyl ether te verkrijgen. Om de synthese te starten, voegt u onder een stroom inert gas 8,70 gram Para-Toluenesulfonzuurmonohydraat toe aan een driehalsronde kolf van 500 milliliter, voorzien van een refluxcondensor en een roerstaaf.Voeg 50 milliliters diethyl ether toe via overdracht met een canule en begin het mengsel te roeren. Vul een toevoegtrechter met een mengsel van heptadienalen en diethyl ether dat in de vorige sectie is bereid, en voeg dit gedurende een uur druppelsgewijs toe aan het geroerde reactiemengsel. Zodra het ruwe product is verkregen, sluit een overdrachtmanifold en een ronde bodemkolf van 100 milliliter aan op de kolf met het ruwe product.Plaats de opvangkolf in een ijsbad en de kolf met het ruwe product in een waterbad op kamertemperatuur op een roerplaat. Pas een dynamisch vacuüm toe terwijl er 30 tot 60 minuten wordt geroerd om resterende diethylether te verwijderen. Sluit vervolgens de overdrachtopstelling af om een statisch vacuüm te creëren.Plaats de opvangkolf in een bad van droogijs en aceton, en de kolf met het ruwe product in een warm waterbad. Laat de trap-to-trap destillatie twee tot drie uur lang doorgaan onder roeren, waarbij het vacuüm en de baden naar behoefte worden vernieuwd om CP star H als een bleekgele olie te verkrijgen. Met deze methode werd CP star H op tussenliggende schaal gesynthetiseerd en geïsoleerd, met een opbrengst van 50 tot 60 procent.Overtollige lithiumdraad, gebruikt voor de lithium-halogeenuitwisseling, werd na synthese van het intermediaire isomeermengsel van heptodienalen uit het reactievat verwijderd en geneutraliseerd. Het product werd met voldoende zuiverheid geïsoleerd om als startmateriaal in directe metalleringsreacties te kunnen dienen. Rutheniumchloride-trihydraat werd samen met het CP-star H-product onder reflux verhit in methanol, om het overbruggende ruthenium-trihalidecomplex in een matige opbrengst te verkrijgen.Het proton-NMR-spectrum van het geïsoleerde paramagnetische product was in overeenstemming met literatuurwaarden. Een overbruggend iridiumhalogenidecomplex werd met een matige opbrengst geprepareerd via een vergelijkbare methode. De proton- en koolstof-NMR-spectra van het geïsoleerde diamagnetische product waren in overeenstemming met eerdere literatuurwaarden.Tijdens het uitvoeren van deze procedure is het belangrijk om te onthouden dat het overtollige lithium, of materialen die in contact zijn gekomen met dit alkalimetaal, zorgvuldig moeten worden geneutraliseerd en dat de lithiatiestap onder argon moet worden uitgevoerd. Na het bekijken van deze video zou u een goed inzicht moeten hebben in hoe u 1, 2, 3, 4, 5-pentamethylcyclopentadieen op grote schaal kunt prepareren, en hoe u het ligand kunt gebruiken bij de bereiding van overgangsmetaalcomplexen met CP*-ondersteuning.

accessing-valuable-ligand-supports-for-transition-metals-modified

Research

JoVE Journal

Chemistry

Scheikunde

Dichloor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) is een makkelijk toegankelijk, goedkoop, en de lucht stabiel, maar zeer actieve Heck katalysator met een uitstekende functionele groep tolerantie die efficiënt werkt onder milde reactieomstandigheden de koppeling producten geven zeer hoge opbrengsten.

Mizoroki-Heck De koppeling gekatalyseerd door Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium onder milde Reactieomstandigheden

Hier presenteren we een protocol bij een complexe organische verbinding uit drie niet-vlakke polyaromatische eenheden, gemakkelijk geassembleerd met redelijke opbrengsten te synthetiseren.

Bereiding van een Corannulene-gefunctionaliseerd Hexahelicene door koper (I) -gekatalyseerde Acetyleenalkoholen-azide Cycloadditiereacties van nonplanar Polyaromatische Units

Gedetailleerde en algemene protocollen worden voorgesteld voor de synthese en de daaropvolgende zuivering van vier palladium N- heterocyclische carbene complexen uit benzimidazoliumzouten. De complexen werden getest op katalytische activiteit bij arylation en Suzuki-Miyaura reacties. Voor elke uitgevoerde reactie heeft ten minste één van de vier complexen de reactie succesvol gekatalyseerd.

Palladium N -Heterocyclische Carbeencomplexen: Synthese van Benzimidazolium Zouten en Katalytische Activiteit in Koolstof-koolstof Bondvormende Reacties

Dit protocol beschrijft de bereiding van elementaire lanthaniden onder inerte atmosfeer en hun toepassing in een selectieve C-F-activeringsproces waarbij trifluoromethylated benzofulvenes.

Toepassing van elementaire lanthaniden in de selectieve C-F-activering van Trifluoromethylated Benzofulvenes de toegang tot verschillende Difluoroalkenes

Enantiomerically verrijkt bispiro [γ-butyrolacton-pyrrolidin-4, 4'-pyrazolon] skeletten zijn asymmetrisch gesynthetiseerd door een reactie van de 1,3-Dipolaire cycloadditie eenvoudige organocatalytic.

Efficiënte bouw van steigers van de Drug-achtige Bispirocyclic Via Organocatalytic Cycloaddities van α-Imino γ-lactonen en Alkylidene Pyrazolones

We presenteren de protocollen voor de isolatie van stabiele heterocyclische carbenen. De synthese van een cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC) en een N-heterocyclische carbeen (NHC) wordt aangetoond door middel van de filter cannulas en Schlenk techniek. Bovendien presenteren we de synthese van de verwante zuurstof-gevoelige, elektron-rijke gemengd "Wanzlick dimeer" en het verminderde stabiele organische radicaal.

Gratis Carbenes, hun gemengde Dimeren en organische radicalen isoleren

Representatieve experimentele procedures voor de toevoeging van Amine-nuclefielen aan tricarbonyl (tropone) ijzer en daaropvolgende demetallatie van de resulterende complexen worden gedetailleerd gepresenteerd.

Bereiding van 6-aminocyclohepta-2, 4-dien-1-een derivaten via tricarbonyl (tropon) ijzer

Hier beschrijven we protocollen voor de bereiding van trans-cyclobutaan gesmolten cyclooctenen (tCBCO), hun polymerisatie om depolymeriseerbare olefinische polymeren te bereiden en de depolymerisatie van deze polymeren onder milde omstandigheden.  Daarnaast worden protocollen beschreven voor de voorbereiding van depolymeriseerbare netwerken en compressiegieten van stijve lineaire kunststoffen op basis van dit systeem.

Depolymeriseerbare olefinische polymeren op basis van gesmolten cycloocteenmonomeren

Hier beschrijven we een protocol voor de synthese van laagwaardige metaal-organische raamwerken (LVMOF's) uit laagwaardige metalen en multitopische fosfine-linkers onder luchtvrije omstandigheden. De resulterende materialen hebben potentiële toepassingen als heterogene katalysatornabootsingen van homogene katalysatoren op basis van laagwaardig metaal.

Experimentele benaderingen voor de synthese van laagwaardige metaal-organische raamwerken uit multitopische fosfine-linkers

De protocollen beschrijven hier kinetische analyses van eiwit-eiwit interacties met Bio-layer interferometrie. F type ATP synthase, dat betrokken is bij de cellulaire energiemetabolisme, kan worden geremd door de ε subeenheid in bacteriën. We hebben Bio-layer interferometrie aangepast aan interacties van de katalytische complex studeren met remmende C-terminale domein ε's.

Bio-layer interferometrie voor het meten van kinetiek van eiwit-eiwit interacties en Allosteric Ligand Effects

Leer een veilige methode voor de tussenliggende schaalsynthese van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen (Cp*H) in de organometallische chemie. Dit protocol elimineert mechanisch roeren en vereist minimaal gespecialiseerd glaswerk.

Toegang tot Waardevolle Ligand Steunen voor Transition Metalen: A Modified, Intermediate Schaal De bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen (Video) | JoVE Journal

Toegang tot Waardevolle Ligand Steunen voor Transition Metalen: A Modified, Intermediate Schaal De bereiding van 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieen

Meer video's verkennen