Van moleculen tot materialen: Engineering van nieuwe Ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen Bonding

Het algemene doel van dit protocol is om een procedure te bieden voor het bereiden van nieuwe supramoleculaire ionische vloeibare kristallen op basis van halogeenbindingen, startend vanuit niet-mesomorfe bouwstenen. De halogeenbinding is een instrument geworden voor het beheersen van aggregatie- en zelfassemblagefenomenen, en kan een zeer belangrijke rol spelen bij het bepalen van de fysische en chemische eigenschappen van biomaterialen. De halogeenbinding is sterk genoeg om de lagere velden tussen perfluorcarbon- en koolwaterstofverbindingen te overwinnen en kan worden benut om gefluorideerde modules in een nieuw supramoleculair materiaal te introduceren.

Over het algemeen staan mensen die nieuw zijn aan deze methode er sceptisch tegenover, omdat halogenen elektronenrijke species zijn. Echter, bij covalent gebonden halogeenatomen verschijnt er een gebied met een positief elektrostatisch potentiaal in de verlenging van de covalente binding. Het vermogen van een ion om betrokken te zijn bij halogeenbinding in de ideale richting van de interactie gaf ons het idee om deze methode toe te passen op het ontwerp van anionische vloeibare kristallen.

Om de halogeenbindingscomplexen vanuit een oplossing te bereiden, lost u eerst 50 milligram van het imidazoliumzout op in 0,5 milliliter acetonitril. Los vervolgens 229 milligram perfluoroctyljodide op in 0,5 milliliter acetonitril. Meng de twee oplossingen in een vial.

Plaats het vial vervolgens in een pot gevuld met paraffineolie en laat het oplosmiddel bij kamertemperatuur langzaam in de olie diffunderen. Het blijft uitdagend om de samenstelling en de architectuur van de uiteindelijke supramoleculaire structuur te voorspellen, omdat de jodiumanionen kunnen fungeren als multidentate halogenenbindingsacceptor. De AC- en röntgendiffractieanalyse wezen echter uit dat het jodiumanion bij voorkeur bindt aan perfluoroctylketens.

Om halogeengebonden complexen te bereiden met behulp van de smeltmethode, mengt u het imidazoliumzout met het passende iodo-perfluoralkaan in een helder borosilicaatglasflesje dat is uitgerust met een magnetische roerstaaf. Sluit het flesje en plaats het in een oliebad onder krachtig roeren. Verhit het reactiemengsel 15 minuten lang bij 70 °C.

Koel het mengsel vervolgens af tot kamertemperatuur. Pergefluoreerde moleculen zijn zeer vluchtig; daarom vereist deze methodologie een gesloten systeem om de vluchtigheid van iodo-perfluoroalkaan te beperken. Bereid een dunne laag van het monster voor door een spatelpuntje van het supramoleculaire complex tussen twee micro-dekglasjes te plaatsen.

Plaats het monster in de warmteplaat van een gepolariseerde optische microscoop tussen twee kruispolarisatoren en verhit het monster tot smelting. Onderwerp het monster vervolgens aan herhaalde verwarmings- en afkoelingscycli om faseovergangen te bevorderen. DSC-analyse van het complex verkregen uit het imidazoliumzout en iodo-perfluorooctaan was consistent met de preferente 1:2 stoichiometrie.

Het thermogram van het 1:1-complex toont het niet-gecomplexeerde imidazoliumzout. In het 1:3-complex bevindt zich daarentegen een overschot aan puur iodo-perfluoroctaan. Het thermogram van het 1:2-complex vertoont één enkele piek die verschilt van de startverbindingen, wat aantoont dat er een nieuwe, pure kristallijne soort is gevormd.

Het fluor-NMR-spectrum van het complex tussen het imidazoliumzout en iodo-perfluoroctaan vertoont een upfield-verschuiving van 1,2 ppm voor de difluormethyleengroep naast het jodium, wat non-covalente interacties bevestigt waarbij halogeenatomen als elektrofiele soorten fungeren. Einkristal röntgenanalyse van het complex tussen 1-ethyl-3-methylimidazoliumjodide en iodo-perfluoroctaan bevestigt dat halogeenbinding de vorming aanstuurt van een trimeer supramoleculair complex, waarbij het jodide-anion fungeert als een bidentaat halogeenbindingsacceptor die twee gefluorideerde ketens bindt. DSC en gepolariseerde optische microscopie onthulden dat alle complexen smolten bij temperaturen lager dan 100 °C en een antitroop vloeibaar-kristallijn gedrag vertoonden met smectische B- en smectische A-fasen.

Bij afkoeling werd de overgang van smectisch A naar smectisch B geïdentificeerd aan de hand van karakteristieke striaties aan de achterzijde van de dunne laagjes. Het in het artikel beschreven supramoleculaire systeem demonstreert voor het eerst de toepassing van halogeenbindingen bij de constructie van supramoleculaire ionische vloeibare kristallen. Dankzij een nauwkeurig supramoleculair ontwerp, gebaseerd op de hoge directionaliteit van de halogeenbinding en het fluorofobe effect, is het mogelijk om antitrope vloeibare kristallen te verkrijgen op basis van rigide, niet-aromatische supramoleculaire halogeenbinding-synthonen als mesogene kern.

De hier gepresenteerde supramoleculaire benadering vormt een aantrekkelijk platform voor het ontwerp van nieuwe vloeibaar-kristallijne materialen en kan nieuwe mogelijkheden bieden voor de ontwikkeling van geavanceerde functionele materialen.