Van moleculen tot materialen: Engineering van nieuwe Ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen Bonding
24 maart 2018
Een protocol voor de synthese van een nieuw soort mesogens, gebaseerd op de halogeen-gebonden supramoleculaire anion [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, wordt gerapporteerd.
Het algemene doel van dit protocol is om een procedure te bieden voor het bereiden van nieuwe supramoleculaire ionische vloeibare kristallen op basis van halogeenbinding, beginnend vanuit niet-mesomorfe bouwstenen. De halogeenbinding is een hulpmiddel geworden voor het beheersen van aggregatiezelfassemblage fenomenen en ze kunnen een zeer belangrijke rol spelen bij het bepalen van fysische en chemische eigenschappen van biomaterialen. De halogeenbinding is sterk genoeg om het lagere veld dat bestaat tussen perfluorocarbon en koolwaterstofverbindingen te overwinnen en kan worden gebruikt om gefluoreerde modules in een nieuw supramoleculair materiaal te introduceren.
Over het algemeen zijn mensen die nieuw zijn in deze methode wantrouwend omdat halogenen elektronriek zijn. Echter, in covalent gebonden halogeenatomen verschijnt een gebied van positief elektrostatisch potentiaal langs de verlenging van de covalente binding. Het vermogen van een ion om betrokken te zijn bij halogeenbinding in de ideale directionaliteit van de interactie gaf ons dit idee om deze methode toe te passen op het ontwerp van anionische vloeibare kristallen.
Om de halogeen-gebonden complexen uit oplossing te bereiden, los eerst 50 milligram van het imidazoliumzout op in 0,5 milliliter acetonitril. Los vervolgens 229 milligram perfluoroctyliodide op in 0,5 milliliter acetonitril. Meng de twee oplossingen in een flesje.
Plaats vervolgens het flesje in een pot gevuld met paraffineoliën en laat het oplosmiddel langzaam in de olie diffunderen bij kamertemperatuur. Het blijft een uitdaging om de samenstelling en de architectuur van de uiteindelijke supramoleculaire structuur te anticiperen, omdat de jodiumanionen kunnen fungeren als multidentate halogeenbindingsacceptor. Echter, de AC- en röntgendiffractie-analyse onthulde dat het jodiumanion zich preferentieel bindt aan perfluoroctylketens.
Om halogeen-gebonden complexen te bereiden met behulp van de smeltmethode, meng het imidazoliumzout met geschikt jodo-perfluoralkaan in een helder borosilicaat glas flesje uitgerust met een magnetische roerstaaf. Sluit het flesje en plaats het in een oliebad onder krachtig roeren. Verwarm het reactiemengsel gedurende 15 minuten op 70 graden Celsius.
Koel vervolgens het mengsel af tot kamertemperatuur. Pergefluorineerde moleculen zijn zeer vluchtig, daarom vereist deze methodologie een afgesloten systeem om de vluchtigheid van jodo-perfluoralkaan tegen te gaan. Bereid een dunne laag van het monster voor door een spatelpunthoeveelheid van het supramoleculaire complex tussen twee microdekglazen te plaatsen.
Plaats het monster in de warmtetrap van een gepolariseerd optisch microscoop tussen twee kruispolarisatoren en verwarm het monster tot smelten. Ten slotte onderwerp het monster aan herhaalde verwarmings- en koelcycli om faseovergangen te bevorderen. DSC-analyse van het complex verkregen uit het imidazoliumzout en jodo-perfluoroctaan was consistent met de voorkeurs 1:2 stoichiometrie.
Het thermogram van het 1:1-complex toont het niet-gecomplexeerde imidazoliumzout. Terwijl er in het 1:3-complex overtollig zuiver jodo-perfluoroctaan is. Het thermogram van het 1:2-complex toont een enkele piek die verschilt van de uitgangsverbindingen, wat aantoont dat er een nieuwe, zuivere kristallijne soort is gevormd.
Het fluor NMR-spectrum van het complex tussen het imidazoliumzout en jodo-perfluoroctaan vertoont een up-field verschuiving van 1,2 ppm voor de difluormethyleengroep naast jodium, wat niet-covalente interacties bevestigt die halogenatomen als elektrofiele soorten betrekken. Enkelvoudige kristal röntgenanalyse van het complex tussen 1-ethyl-3-methylimidazoliumjodide en jodo-perfluoroctaan bevestigt dat halogeenbinding de vorming van een trimeer supramoleculair complex aanstuurt, waarbij het jodide-anion fungeert als een bidentaat halogeenbindingsacceptor die twee gefluoreerde ketens bindt. DSC en gepolariseerd optisch microscopie onthulden dat alle complexen smolten bij temperaturen lager dan 100 graden Celsius en een antitropisch vloeibaar kristallijn gedrag vertoonden met smectic B en smectic A fasen.
Bij afkoeling werd de smectic A, smectic B overgang geïdentificeerd door karakteristieke streepjes over de achterkant van de dunne secties. Het supramoleculaire systeem dat in het artikel wordt gerapporteerd, toont voor het eerst de toepassing van halogeenbinding in de constructie van supramoleculaire ionische vloeibare kristallen. Dankzij een nauwkeurig supramoleculair ontwerp gebaseerd op de hoge directionaliteit van de halogeenbinding en het fluorofobe effect, is het mogelijk om een antitropisch vloeibaar kristal te verkrijgen op basis van een stijve, niet-aromatische supramoleculaire halogeenbinding synthon als een mesogene kern.
De hier gepresenteerde supramoleculaire aanpak vertegenwoordigt een aantrekkelijk platform voor het ontwerp van nieuwe vloeibare kristallijne materialen en kan nieuwe mogelijkheden bieden voor de ontwikkeling van geavanceerde functionele materialen.
Overzicht
Dit artikel presenteert een protocol voor het synthetiseren van nieuwe supramoleculaire ionische vloeibare kristallen met behulp van halogenbinding. De methode maakt gebruik van niet-mesomorfe bouwstenen om unieke mesogene te creëren die onderscheidende fysische en chemische eigenschappen vertonen.
Belangrijke onderdelen van het onderzoek
Wetenschapsgebied
- Supramoleculaire chemie
- Materiaalkunde
- Vloeibare kristallen
Achtergrond
- Halogenbinding is een krachtig hulpmiddel voor het controleren van zelfassemblage.
- Het beïnvloedt de eigenschappen van biomaterialen en supramoleculaire structuren.
- Begrip van halogeninteracties kan leiden tot innovatieve materiaalontwerpen.
- Er bestaan uitdagingen bij het voorspellen van de uiteindelijke supramoleculaire architectuur.
Doel van het onderzoek
- Om een procedure te ontwikkelen voor het maken van halogen-gebonden ionische vloeibare kristallen.
- Om het potentieel van halogenbinding in materiaalontwerp te verkennen.
- Om de structurele eigenschappen van de resulterende complexen te onderzoeken.
Gebruikte methoden
- Het oplossen van imidazoliumzouten en pergefluoreerde verbindingen in acedonitril.
- Het mengen van oplossingen om halogen-gebonden complexen te vormen.
- Het gebruik van differentiële scancalorimetrie (DSC) voor thermische analyse.
- Het gebruik van gepolariseerde optische microscopie om faseovergangen waar te nemen.
Belangrijkste resultaten
- Succesvolle vorming van een trimer supramoleculair complex bevestigd door röntgenanalyse.
- DSC-analyse wees op een onderscheidende stoichiometrie voor de complexen.
- Complexen vertoonden antitropisch vloeibaar kristalgedrag.
- Halogenbinding bleek effectief te zijn bij het aansturen van de vorming van nieuwe materialen.
Conclusies
- Het onderzoek toont de toepassing van halogenbinding in vloeibaar kristalontwerp.
- Het biedt een raamwerk voor het ontwikkelen van nieuwe functionele materialen.
- Toekomstig onderzoek kan voortbouwen op deze methodologie voor geavanceerde materiaaltoepassingen.
Veelgestelde vragen
Executive Industry Relevance
This work introduces a supramolecular strategy using halogen bonding to engineer ionic liquid crystals from non-mesomorphic building blocks, offering a new design principle for functional materials. The approach enables precise control over self-assembly and phase behavior, supporting the development of tunable soft materials with potential relevance in responsive systems. By overcoming hydrocarbon/perfluorocarbon immiscibility through directional non-covalent interactions, it provides a pathway to access liquid crystalline properties without traditional aromatic mesogens.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Demonstrates how directional non-covalent interactions can drive predictable supramolecular assembly, supporting mechanistic de-risking in molecular design.
- Operational Value: Provides a modular bottom-up approach to generate complex architectures from simple ionic and fluorinated components.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Enables preparation of stimuli-responsive soft materials with defined phase transition temperatures detectable by DSC and polarized microscopy.
- Operational Value: Yields materials that melt below 100°C and exhibit mesomorphism at room temperature, facilitating handling and screening under ambient conditions.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Establishes structure-property relationships where supramolecular stoichiometry (e.g., 1:2 complex) correlates with distinct thermal and phase behaviors.
- Operational Value: Supports reproducibility through validated synthesis protocols (solution diffusion and melt methods) and analytical confirmation via X-ray, DSC, and NMR.
Pipeline & Workflow Integration
This method fits within early-stage material discovery, enabling the generation of functional soft matter candidates prior to formulation or application-specific optimization.
- Discovery Biology: Not applicable; the method addresses supramolecular material design rather than biological target interaction.
- Screening: Supports identification of liquid crystalline phases through thermal and optical screening, enabling go/no-go decisions based on mesophase stability.
- Analytics: Relies on DSC for thermal transition mapping, polarized optical microscopy for phase visualization, and X-ray/NMR for supramolecular structure validation.
- Translational Research: Enables continuity from molecular design to bulk material properties, supporting risk-adjusted advancement of stimuli-responsive systems.
- Enterprise Reuse: Represents a platform technology for tuning liquid crystal properties via halogen bond donors/acceptors and fluorinated modules.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Enables de-risking of material performance through predictable supramolecular synthons and directionally controlled assembly.
- Operational Value: Uses accessible starting materials (imidazolium salts, iodo-perfluoroalkanes) and standard lab techniques (vial diffusion, melt mixing, hot-stage microscopy).
- Strategic Value: Reduces reliance on trial-and-error mesogen design by encoding structural information into non-covalent interaction patterns.
- Portfolio Impact: Facilitates risk-advanced selection of mesomorphic candidates based on defined stoichiometry and transition thresholds.
Implementation Considerations
- Requires expertise in supramolecular synthesis and handling of volatile fluorinated compounds.
- Necessitates sealed systems for melt methodology due to volatility of iodo-perfluoroalkanes.
- Depends on access to DSC, polarized optical microscopy, X-ray diffraction, and NMR for complex characterization.
- Requires careful stoichiometric control to avoid uncomplexed starting materials or excess fluorinated species.
- Limited to systems where halogen bonding directionality and fluorophobic effects can be harnessed for supramolecular ordering.
