Name: Van moleculen tot materialen: Engineering van nieuwe Ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen Bonding (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-03-24T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 44 s
Description: Leer een protocol voor de synthese van nieuwe supramoleculaire ionische vloeibare kristallen met halogeenbinding. Deze methode creëert unieke mesogenen met opvallende fysische en chemische eigenschappen.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Wij erkennen dankbaar steun van de subsidie, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant overeenkomst nr. 307108).

Opmerking: Reacties werden uitgevoerd in de oven gedroogd glaswerk onder stikstof atmosfeer. Volg de veiligheidsmaatregelen die zijn beschreven in het veiligheidsinformatieblad van elke chemische stof.
1. synthese van 1-Alkyl-3-methylimidazolium jodide zouten (1-m, Figuur 3)
<ol><li>In een maatkolf van het drie-hals, ronde bodem voorzien van een terugvloeikoeler voorzien van een inlaat van stikstof, een thermometer, een magnetische roeren bar en een verwarming olie bad, los 1.5 g (0,018 mol, 1 equiv) vers gedestilleerd 1-methyl-imidazol en 1.3 equiv voor de 1-iodoalkane (ketenlengte van C2 naar C12) 10 ml acetonitril.</li>
	<li>Verwarm het reactiemengsel aan reflux (75-80 ° C kerntemperatuur) 's nachts onder stikstof atmosfeer en vervolgens het mengsel tot kamertemperatuur afkoelen.</li>
	<li>Verwijder de vluchtige materialen uit het resulterende mengsel onder verlaagde druk bij 50 ° C, met behulp van een hiervoor verdamper. Opmerking: Imidazolium zouten zijn zeer hygroscopisch en zij snel water uit de lucht absorberen. Dus is het aangeraden om hen te slaan in een exsiccator tot gebruik.</li>
</ol>2. synthese van 1-m • 2-n XB complexen
<ol><li>
Procedure 1: van oplossing (alleen voor 1-2 • 2-8 in Figuur 1)
	<ol>
<li>Bereiden van een oplossing van de jodide 1-ethyl-3-methylimidazolium (1-2, MW = 238.07 g/mol) door het oplossen van 50 mg (0.21 mmol, 1 equiv) voor 1-2 in 0,5 mL acetonitril.</li>
		<li>Bereiden van een oplossing van de perfluorooctyl-jodide (2-8, MW = 545.96 g/mol) door het oplossen van 229 mg (0,42 mmol, 2 equiv) voor 2-8 in 0,5 mL acetonitril.</li>
		<li>Meng de twee oplossingen in een flesje en houd de ampul in een pot gevuld met paraffineolie.</li>
		<li>Laat het oplosmiddel diffuse langzaam in de paraffineolie bij kamertemperatuur. Na een periode variërend van 3 tot 7 dagen, werden kwalitatief goede enkele kristallen geschikt voor röntgendiffractie analyse verkregen.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Procedure 2: Melt methodologie Opmerking: Deze methode vereist een lucht-verzegeld systeem te verzachten tegen de volatiliteit van de iodoperfluoroalkanes.<ol>
<li>Meng elke 1-alkyl-3-methylimidazolium-jodide (1-m) met de juiste iodoperfluoroalkanes (2- n) in een verhouding 1:2 molair in een flesje helder borosilicaat glas voorzien van een magnetische roeren bar.</li>
		<li>Sluit het flesje en leg het in een oliebad onder krachtig roeren.</li>
		<li>Warmte bij 70 ° C met behulp van een warmhoudplaat voor 15 min en vervolgens het mengsel tot kamertemperatuur afkoelen.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. 1H en 19F NMR experimenten
Opmerking: 1H NMR en 19F NMR spectra werden geregistreerd bij 25 ° C op een NMR spectrometer die op 499.78 MHz voor 1H en 470.21 MHz voor 19F en het gebruik van CDCl3 als het oplosmiddel. TMS en CFCl3 werden gebruikt als interne standaarden voor het kalibreren van de chemische shifts in 1H NMR en 19F NMR, respectievelijk. Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) ether die zowel waterstof en fluor kernen, bevat werd als interne standaard gebruikt voor de vaststelling van de verhouding tussen 1-m en 2- n in de cocrystals.
<ol><li>
Bereiding van het monster voor de NMR spectra van analyse en kalibratie
	<ol>
<li>Los op ongeveer 10 mg elke complexe 1-m • 2-n in 0,5 mL van CDCl3.</li>
		<li>Voeg 1 µL van 2,2,2-trifluoroethyl ether met behulp van een micropipet.</li>
		<li>Vergrendelen van het monster, de verwerving parameters zoals vermeld in tabel 1, en record 1H en 19F NMR opeenvolgende spectra, zonder het verwijderen van de NMR-buis van de magneet, om te kunnen opereren onder dezelfde operationele voorwaarden instellen.</li>
		<li>Kalibreren van de parameters van de integratie zo dat in het Kwartet van 1H NMR spectra de CH2O van bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether (δ = 4.3 ppm) komt overeen met vier, en in de 19F NMR spectra de CF3 triplet (δ = −74.5 ppm) van 2,2,2 - trifluoroethyl ether komt overeen met zes.</li>
		<li>Berekenen van de verhouding van de -CF2-ik signaal gebied die voortvloeien uit 2- n (δ = −61.2 ppm in de 19F NMR spectra) en het -CH3 signaal gebied die voortvloeien uit 1-m (δ ≈ 4.0 ppm in de 1H NMR spectra), met het oog op beoordelen van de verhouding tussen 2- n en 1-m in elk complex.</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. bereiding van het monster voor warme fase gepolariseerde optische microscopie (POM)
<ol><li>Bereiden van een dun laagje van het monster door het plaatsen van een spatel tip bedrag van supramoleculaire complexe 1-m• 2- n tussen twee micro cover glazen (18 mm x 18 mm).</li>
	<li>Leg het monster in de hete etappe tussen twee gekruiste polarisatoren, en verwarmen van het monster te smelten.</li>
	<li>Het monster, tot de herhaalde cycli van verwarming/koeling indienen ter bevordering van faseovergangen. Kristallijn en vloeibaar kristallijne fasen interactie met gepolariseerd licht leidt tot helderheid en kleurverloop, terwijl de isotrope fase donkere verschijnt.</li>
</ol>

<ol><li>Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Halogen+Bond+in+the+Design+of+Functional+Supramolecular+Materials%3A+Recent+Advances%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances.</a> Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).</li>
<li>Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00484">The Halogen Bond.</a> Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).</li>
<li>Meyer, F., Dubois, P. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2013/CE/c2ce26150b#!divAbstract">Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science.</a> CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).</li>
<li>Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/py/c5py00354g#!divAbstract">Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials.</a> Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).</li>
<li>Bulfield, D., Huber, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+Bonding+in+Organic+Synthesis+and+Organocatalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis.</a> Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).</li>
<li>Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. <a target="_blank" href="https://www.iupac.org/publications/pac/pdf/2013/pdf/8508x1711.pdf">Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013).</a> Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).</li>
<li>Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. <a target="_blank" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16927107">Halogen bonding: The sigma-hole.</a> J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).</li>
<li>Palusiak, M., Grabowski, S. J. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s11224-007-9244-0">Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences.</a> Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).</li>
<li>Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+nature+of+halogen%C2%B7%C2%B7%C2%B7halogen+synthons%3A+crystallographic+and+theoretical+studies%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry%22%5BJournal%5D)">The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies.</a> Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).</li>
<li>Politzer, P., Murray, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+Bonding%3A+An+Interim+Discussion%5BTitle%5D)+AND+%22ChemPhysChem%22%5BJournal%5D)">Halogen Bonding: An Interim Discussion.</a> ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).</li>
<li>Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/257739273_Perspectives_on_halogen_bonding_and_other_s-hole_interactions_Lex_parsimoniae_Occam%27s_Razor">Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor).</a> Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).</li>
<li>Priimagi, A., Cavallo, G., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201200135/abstract">Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers.</a> Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).</li>
<li>Priimagi, A., Saccone, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoalignment+and+Surface-Relief-Grating+Formation+are+Efficiently+Combined+in+Low-Molecular-Weight+Halogen-Bonded+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes.</a> Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).</li>
<li>Abate, A., Petrozza, A., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/ta/c3ta10990a#!divAbstract">Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications.</a> J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).</li>
<li>Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+Bonding+and+Pharmaceutical+Cocrystals%3A+The+Case+of+a+Widely+Used+Preservative%5BTitle%5D)+AND+%22Mol.+Pharm%22%5BJournal%5D)">Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative.</a> Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).</li>
<li>Cariati, E., Cavallo, G., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cg201194a">Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials.</a> Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).</li>
<li>Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877750314000039">Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials.</a> J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).</li>
<li>Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).</li>
<li>Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/bk-2005-0911.ch030">Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering.</a> ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).</li>
<li>Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286014001859">Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces.</a> J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).</li>
<li>Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. <a target="_blank" href="https://www.jove.com/video/55636/from-molecules-to-materials-engineering-new-ionic-liquid-crystals">Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).</li>
<li>Tschierske, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+Structural+Complexity+by+Liquid-Crystal+Self-assembly%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).</li>
<li>Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).</li>
<li>Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structure-Function+Relationships+in+Liquid-Crystalline+Halogen-Bonded+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes.</a> Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).</li>
<li>Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022113907001492">Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence.</a> J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).</li>
<li>Kirsch, P., Binder, W., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.200800149/abstract">Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity.</a> European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).</li>
<li>Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022113901004882">Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure.</a> J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).</li>
<li>Jeannin, O., Fourmigué, M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.200501078/abstract">Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives.</a> Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).</li>
<li>Tschierske, C. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1998/jm/a800946e#!divAbstract">Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation.</a> J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).</li>
<li>Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Functional+liquid-crystalline+assemblies%3A+Self-organized+soft+materials%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).</li>
<li>Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/sm/c2sm06854k#!divAbstract">Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals.</a> Soft Matter. 8 (7), 2274(2012).</li>
<li>Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022113999002055">Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update.</a> J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).</li>
<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Springer+Handbook+of+Condensed+Matter+and+Materials+Data%22">Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data</a>. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).</li>
<li>Kiliç, M., Çinar, Z. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0166128006008621">Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules.</a> J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).</li>
<li>Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2006/JM/B600045B#!divAbstract">Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group.</a> J. Mater. Chem. 16 (29), 2972(2006).</li>
<li>Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/JM/C0JM02875D#!divAbstract">Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts.</a> J. Mater.Chem. 21 (6), 1866(2011).</li>
<li>Axenov, K. V., Laschat, S. <a target="_blank" href="https://pdfs.semanticscholar.org/c0d1/85caeb9e61d0a52ddfe8885ba1eb5ed6b89b.pdf">Thermotropic Ionic Liquid Crystals.</a> Materials. 4 (1), 206-259 (2011).</li>
<li>Bruce, D. W. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/chapter/10.1007%2F430_2007_068">Halogen-bonded Liquid Crystals.</a> Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).</li>
<li>Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fluorinated+liquid+crystals+formed+by+halogen+bonding%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun.+%28Camb%29%22%5BJournal%5D)">Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding.</a> Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).</li>
<li>Cavallo, G., Terraneo, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Superfluorinated+Ionic+Liquid+Crystals+Based+on+Supramolecular%2C+Halogen-Bonded+Anions%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).</li>
<li>Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+alkyl+chain+length+on+properties+of+1-alkyl-3-methylimidazolium+fluorohydrogenate+ionic+liquid+crystals%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals.</a> Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).</li>
<li>Getsis, A., Mudring, A. V. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/crat.200800345/abstract">Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1).</a> Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).</li>
<li>Yamanaka, N., Kawano, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dye-sensitized+TiO2+solar+cells+using+imidazolium-type+ionic+liquid+crystal+systems+as+effective+electrolytes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+B%22%5BJournal%5D)">Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes.</a> J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).</li>
<li>Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. <a target="_blank" href="http://science.sciencemag.org/content/323/5920/1461">Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes.</a> Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).</li>
<li>Houbenov, N., Milani, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen-bonded+mesogens+direct+polymer+self-assemblies+up+to+millimetre+length+scale%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Commun%22%5BJournal%5D)">Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale.</a> Nat. Commun. 5, 4043(2014).</li>
<li>Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+halogen-bonding-based+heteroditopic+receptor+for+alkali+metal+halides%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides.</a> J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).</li>
<li>Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+and+supramolecular+homochirality%3A+enantiopure+perfluorocarbon+rotamers+and+halogen-bonded+fluorous+double+helices%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).</li>
<li>Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).</li>
<li>Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hc.20264/abstract">Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors.</a> Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).</li>
<li>Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).</li>
<li>Bondi, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100785a001">van der Waals Volumes and Radii.</a> J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).</li>
<li>Riley, K. E., Murray, J. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+bond+tunability+I%3A+The+effects+of+aromatic+fluorine+substitution+on+the+strengths+of+halogen-bonding+interactions+involving+chlorine%2C+bromine%2C+and+iodine%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mol.+Model%22%5BJournal%5D)">Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine.</a> J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).</li>
<li>Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cg005540m">Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides.</a> Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).</li>
</ol>

De auteurs hebben niets te onthullen.

Hebben we gemeld op een gemakkelijke en veelzijdige protocol voor de synthese van XB gefluoreerde ILCs in die mesomorphicity wordt gedreven door de supramoleculaire anionen [CnF2n + 1- I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1]-.
Het is goed vastgesteld dat Ionische vloeistoffen op basis van 1-alkyl-3-methylimidazolium-zouten vloeibaar kristallijn gedrag vertonen kunnen. Echter, ongeacht het anion, geen mesophases werden waargenomen voor verbindingen met alkyl ketens korter dan 12 koolstofatomen. Dus, het meest opvallende aspect van de gerapporteerde materialen is dat het de anisotropie van de XB-anion die de vorming van de mesophase bepaalt. In feite, de strikte geometrische beperkingen van XB opleggen dat de intermoleculaire interactie langs de uitbreiding van de C plaatsvindt-band ik, op de sigma-gat, met hoeken dicht bij 180 °. De anionen jodide fungeren als bidentate XB acceptanten, bindende twee perfluorinated modules die Toon lineaire regeling rond het centrale jodide-anion. Bovendien het feit dat perfluoralkyl ketens stijver dan gelijkwaardige HC ketens zijn, en een gedraaide spiraalvormige structuur als gevolg van afkeer tussen 1,3-verwijderd CF2 groepen9,52 nemen, draagt verder bij aan de generatie van stijf, staafvormige superanions.
Dit is het volkomen eens met de opmerking dat met de iodoperfluorodecane (2-10) complexen Toon overgang temperaturen hoger dan die met de iodoperfluorooctane (2-8), zoals de voormalige meer anisotrope is. Bovendien bepaalt de bekende neiging45,53 van fluoroalkanes te pakken in lamellaire fasen de accumulatie van SmB en SmA fasen.
De superfluorinated ILCs gemeld in dit document tonen voor het eerst de toepassing van de XB in de bouw van ILCs gebaseerd op imidazolium zouten. Dankzij een nauwkeurige supramoleculaire ontwerp op basis van de hoge gerichtheid van de XB en het effect van de fluorophobic, is het mogelijk om te verkrijgen enantiotropic vloeibare kristallen gebaseerd op een rigide, niet-aromatische, XB supramoleculaire synthon als de kern van de mesogenic. Het vloeibaar kristallijn gedrag is onafhankelijk van de lengte van de alkyl-ketens.
De hier gepresenteerde supramoleculaire benadering vertegenwoordigt een aantrekkelijk platform voor het ontwerpen van nieuwe vloeibaar kristallijne materialen en bieden nieuwe kansen voor de ontwikkeling van geavanceerde functionele materialen zoals kamertemperatuur Ionische dirigenten, photoresponsive ILCs en vloeibaar kristallijne elektrolyten voor toepassing in energie apparaten.

Intermoleculaire interacties spelen een zeer belangrijke rol bij de bepaling van de fysische en chemische eigenschappen van stortgoederen. Wanneer een nieuwe interactie wordt beschikbaar, nieuwe structuren, namelijk, opwaardeert nieuwe functies. Daarom kunnen verkennen roman, specifieke niet-covalente interacties ten grondslag liggen aan een intermoleculaire herkenningsproces openen nieuwe perspectieven op verschillende gebieden zoals wetenschappen van de materialen, katalyse, drug design, supramoleculaire chemie en kristal Engineering. Dit was het geval voor de XB die onlangs werd een routine instrument voor controle aggregatie en zelf-assemblage verschijnselen1,2,3,4,5.
Volgens de IUPAC-definitie6: "een halogeen band treedt op wanneer er sprake van een net aantrekkelijke interactie tussen een elektrofiele regio die is gekoppeld aan een halogeen atoom in een moleculaire entiteit en een nucleofiele regio in een ander is of hetzelfde, moleculaire entiteit." Een schematische weergave van de XB wordt gegeven in Figuur 1, waarbij X het elektrofiele halogeen atoom (Lewis zuur, XB donor) en Y is een donor van elektronen dichtheid (Lewis base, XB acceptor).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig1.jpg"> Figuur 1: Schematische weergave van de halogeen obligatie. De elektrofiele halogeen atomen (XB-donoren) zijn covalent gekoppeld aan een grote verscheidenheid van moleculaire steigers (R), terwijl de XB-acceptoren (Y) neutraal of anionogene soorten kunnen. Dit cijfer is van referentie2herdrukt. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig1large.jpg" target="_blank">Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.</a>
Op het eerste gezicht lijkt het misschien dat deze definitie enigszins raadselachtige aspecten, pakt aangezien halogeen atomen, vanwege hun hoge elektronegativiteit, worden doorgaans beschouwd als sites van hoge elektronen dichtheid. Echter het gedrag van halogeen atomen als elektrofielen is heel algemeen en heeft zijn elegant gerationaliseerd door Politzer et al. met de introductie van het concept "σ-hole"7.
Wanneer een halogeen atoom bij een covalente binding betrokken is, een elektron herverdeling vindt plaats en de elektronische dichtheid wordt anisotrope8,9,10,11. De vorm van het Atoom wordt oblate en een regio van positieve elektrostatische mogelijkheden (de zogenaamde σ-gat) ontwikkelt langs de uitbreiding van de covalente binding, op de buitenste oppervlak van het halogeen atoom (figuur 2A). Deze positieve regio is omgeven door een gordel van negatieve elektrostatische potentieel, loodrecht op de covalente binding. Dit model lijkt op te lossen van de "enigma" van de XB aangezien het verklaart het patroon van de niet-covalente interactie van halogeen covalent gebonden atomen en de bijbehorende directionele voorkeuren zijn, dwz., lineaire interacties met nucleofiel en laterale interacties met elektrofielen.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig2.jpg"> Figuur 2: anisotrope verdeling van elektronen dichtheid rond halogeen atomen. (A) Schematische weergave van een anisotrope verdeling van de elektronen dichtheid rond covalent gebonden halogeen atomen en het patroon van de resulterende interacties. (B) moleculaire elektrostatische potentieel kaarten aan het oppervlak van de isodensity met 0.001 au voor CF4, CF3Cl, CF3Br en CF3I. kleur varieert: rode, groter dan 27 kcal/mol; geel, tussen 20 en 14 kcal/mol; groen, tussen 12 en 6 kcal/mol; blauw, negatief. Dit cijfer is gewijzigd van referentie2. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig2large.jpg" target="_blank">Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.</a>
XB is snel gegroeid van een wetenschappelijk curiosum tot één van de meest interessante noncovalent interacties in het ontwerpen van functionele supramoleculaire materialen12,13,14,15,16 , dankzij haar unieke eigenschappen, dat wil zeggen, hoge directionaliteit afstembare interactie sterkte, hydrophobicity en donor atoom afmetingen1. De hoge gerichtheid van XB gemakkelijk te begrijpen door te overwegen de gerichte aard van de σ-gat, terwijl de sterkte van het interactie vaak met de omvang van de σ-gat correleert. Zowel de grootte (het ruimtelijk bereik) en de omvang (de waarde van de maximale elektrostatische potentiële VS, max) van de σ-gat worden beïnvloed door de polarizability en de elektronegativiteit van het halogeen atoom en de mogelijkheid van intrekking van de elektron van de substituenten in de buurt van de halogeen17 (figuur 2B). Als een algemene trend, zoals het halogeen atoom meer polarizable wordt en de substituenten op de molecule meer elektron-intrekking worden, wordt de halogeen σ-gat positiever. Dus, voor een gegeven R, VS, max stijgt in de volgorde F < Cl S, max positiever wanneer de mogelijkheid van intrekking van de elektron van R wordt verhoogd. Daarom, haloperfluorocarbons, specifiek Jood-perfluoroalkanes en arenes, kan fungeren als krachtige XB-donoren, met name sterke wisselwerking18,19,20 te vormen en met name hydrofobe adducten.
Een geval van PFC-HC zelf-assemblage te geven cocrystals is gemeld in de late jaren 199021. Bij het mengen van mengsel bedragen van 1,2-diiodotetrafluoroethane en N,N,N',N'- tetramethyl-ethyleendiamine in chloroform, een supramoleculaire complex werd geïsoleerd als witte kristallen stabiel in de lucht bij kamertemperatuur. Één crystal x-stralen analyse bleek dat de twee componenten alternatieve in een oneindige keten van 1-dimensioneel (1D) en de interactie tussen de stikstof- en jodium-atomen is grotendeels verantwoordelijk voor het bijhouden van de perfluorinated bis-jodide in plaats. Dit bleek dat de stikstof-jodium XB interactie sterk genoeg is om het overwinnen van de lage affiniteit bestaat tussen PFC en HC verbindingen en stelde dat XB met succes kan worden misbruikt als een gemakkelijke route om gefluoreerde wordt in een nieuw Supramoleculaire materialen22,23,24, met inbegrip van vloeibaar kristallijne materialen.
Gefluoreerde substituenten, in feite, hebben met succes opgenomen in vloeibaar kristallijne moleculen vanwege de uitstekende stabiliteit die wordt aangeboden door de C-F-band, alsmede de geringe omvang en de lage polarizability van het fluor-atoom, die aanleiding geven tot zeer lage dispersie van Intermoleculaire interacties25,26,27. Bovendien de segregatie tussen PFC en HC ketens toegestaan controle over supramoleculaire vloeistof-kristallijne fasen, versterking van het smectic karakter van een mesomorphic materiële28,29,30. Over het algemeen wordt ervan uitgegaan dat zowel de fysisch/chemische eigenschappen en de mesomorphism zijn sterk beïnvloed door de moleculaire het platform29,31. Dus, een geschikte moleculaire opzet is essentieel voor het genereren van nieuwe supramoleculaire vloeibare kristallen met op maat gemaakte eigenschappen. De fundamentele motief van deze zachte materialen ligt in een vrij rigide, staafvormige deel gekoppeld aan één of twee flexibele alifatische ketens32,33,34. De conventioneel ontwerp van mesomorphic stoffen werd voornamelijk uitgevoerd met neutrale soorten maar studies hebben aangetoond dat ook Ionische paren een mesomorphic gedrag vertonen kunnen, opbrengst van materialen met eigenschappen op het raakvlak tussen Ionische vloeistoffen en vloeibaar kristallen35,36,,37.
Gezien de recente resultaten van de rekening op XB vloeibare kristallen24,38,39, en de specifieke vermogen van anionen om op te treden als XB-acceptoren, leek het vooral interessant voor het benutten van deze niet-covalente interactie in het ontwerpen van nieuwe soorten ILCs.
1-alkyl-3-methylimidazolium jodiden (1-m) van verschillende-ketenlengte, die bekend staan als ionische vloeistoffen40, werden gebruikt voor de synthese van de complexen (Figuur 3)41,42. Opmerking dat slechts 1-12, rekening houdend met een C12 alkylketen, vertoont vloeibare kristalliniteit met smectic Sm A fase (crystal (Cr) tot SmA overgang temperatuur = 27 ° C; SM A bij isotrope vloeistof (ISO) overgang temperatuur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Imidazolium zouten waren reageerde met iodoperfluorooctane (2-8) en iodoperfluorodecane (2-10), die bekende XB-donoren44,45.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig3.jpg"> Figuur 3: synthetische regeling. Chemische formules van het starten van de Ionische vloeistoffen (1-m), iodoperfluoroalkanes (2- n), en gerelateerde XB-complexen 1-m•2-n. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig3large.jpg" target="_blank">Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.</a>
De anionen jodide worden verwacht om deel te nemen gemakkelijk als XB-accepteerder in de vorming van supramoleculaire structuren met haloperfluoroalkanes44. Toch blijft het uitdagend om te anticiperen op het aantal en de topologie van de gecoördineerde XB-donor-soorten. In feite, meestal halogenide anionen zijn betrokken bij twee of drie XBs46,47,48, maar hogere coördinatiegetallen werden ook waargenomen49,50.
Hierin beschrijven we een procedure voor het verkrijgen van zeer gefluoreerde XB ILCs en een gedetailleerde procedure voor de identificatie en karakterisering van het vóórkomen van XB. De volgorde van de analyse hier gemeld en gebruikt om te identificeren van de XB kan worden beschouwd als een algemene procedure en kan worden toegepast op de karakterisering van elk soort XB systeem.

<table><tbody><tr><td>1-Methyl-imidazole&nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M50834-500G</td><td>vloeibaar reagens</td></tr><tr><td>1-Iodoethaan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>I7780-100G</td><td>vloeibaar reagens</td></tr><tr><td>1-Iodobutaan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>167304-100G</td><td>vloeibaar reagens</td></tr><tr><td>1-Iodohexaan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>238287-100G</td><td>vloeibaar reagens</td></tr><tr><td>1-Iodooctaan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>238295-25G</td><td>vloeibaar reagens</td></tr><tr><td>1-Iododecaan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>238252-100G</td><td>vloeibaar reagens</td></tr><tr><td>1-Iodoodlecaan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>238260-100G</td><td>vloeibaar reagens</td></tr><tr><td>Acetonitril</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>271004-1L</td><td>organisch oplosmiddel</td></tr><tr><td>Perfluoroctyljodide&nbsp;</td><td>Apollo Scientific</td><td>PC6170</td><td>gefluoreerd reagens/halogeen-binding donor&nbsp;</td></tr><tr><td>Perfluorodecyljodide</td><td>Apollo Scientific</td><td>PC5970</td><td>gefluoreerd reagens/halogeen-binding donor&nbsp;</td></tr><tr><td>Bis(2,2,2-trifluorethyl) ether&nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>287571-5G</td><td>Interne standaard voor NMR</td></tr><tr><td>Chloroform-d</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>151823-100G</td><td>Oplosmiddel voor NMR</td></tr></tbody></table>

van moleculen tot materialen: engineering van nieuwe ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen bonding

From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Hierin tonen wij aan dat een bottom-up-benadering op basis van halogeen (XB), verlijmen met succes kan worden toegepast voor het ontwerp van een nieuw type van Ionische vloeibare kristallen (ILCs). De voordelen van het nemen van de hoge specificiteit van XB voor haloperfluorocarbons en de slagvaardigheid van de anionen als XB-acceptoren, verkregen we supramoleculaire complexen op basis van 1-alkyl-3-methylimidazolium jodiden en iodoperfluorocarbons, het overwinnen van de bekende immiscibility à perfluorkoolstoffen (PFK's) en koolwaterstoffen (HCs). De hoge gerichtheid van de XB gecombineerd met het fluorophobic effect, konden we verkrijgen enantiotropic vloeibare kristallen waar een rigide, niet-aromatische, XB supramoleculaire anion fungeert als mesogenic kern.
X-Ray structuuranalyse van het complex tussen 1-ethyl-3-methylimidazolium jodide en iodoperfluorooctane toonde de aanwezigheid van een gelaagde structuur, die een manifestatie van de bekende neiging om de segregatie van perfluoralkyl ketens is. Dit komt overeen met de observatie van smectic mesophases. Bovendien, alle de gerapporteerde complexen smelten onder 100 ° C, en de meeste zijn mesomorphic zelfs bij kamertemperatuur, ondanks dat de grondstoffen zijn niet-mesomorphic in de natuur.
De supramoleculaire strategie gemeld hier voorziet nieuwe ontwerpprincipes in mesogen ontwerp waardoor een volledig nieuwe klasse van functionele materialen.

Differentiële scanning calorimetrie (DSC), POM, Thermogravimetrische analyse (TGA), alsmede 1H en 19F NMR werden gebruikt voor het karakteriseren van de verkregen complexen. De enkele kristallen van de goede kwaliteit van 1-2•2-8 werden verkregen uit een oplossing van 1:2 van de startende componenten in acetonitril door langzame verdamping van het oplosmiddel bij kamertemperatuur.
DSC analyses op mengsels van 1-2 en 2-8 met verschillende stoichiometrische verhoudingen, konden we afleiden dat de stoichiometrie van de juiste coördinatie tussen het zout van de imidazolium en de iodoperfluoroalkane 1:2 is. In feite, blijkt de DSC-thermogram van de 1:1-complex in figuur 4A de aanwezigheid van de uncomplexed imidazolium zout 1-2 (piek op 57 ° C), terwijl in de 1:3 complex is er een overtollige pure 2-8 (smeltpunt 24 ° C). Aan de andere kant, toont de thermogram van de complexe 1:2 een één piek verschillen van die van de startende stoffen, aan te tonen dat een nieuwe pure kristallijne soort ontstond.
TGA analyses bevestigd dit resultaat. In feite, alleen bij het mengen van 1-12 en 2-10 in 1:2-verhouding, werd een homogene steekproef verkregen, die vrijgegeven kwantitatief de gefluoreerde bouwsteen bij een temperatuur hoger dan de uncomplexed iodoperfluorodecane (figuur 5A en 5B).
19 F NMR is toegepast als een eenvoudige, doeltreffende, en de vorming van XB gedetecteerd met gevoelige tool adducten. De XB tussen de jodium elektron tekort van de iodoperfluoroalkanes en de I- anion sterke invloed op de signalen van de -CF2-ik groeperen (δ = −60, 0 ppm) en geeft aanleiding tot detecteerbare polja verschuivingen van de 19F NMR resonanties. Een Δδ-waarde van 1.2 ppm werd gemeten voor complexe 1-2•2-8, bevestiging van de aanwezigheid van aantrekkelijke noncovalent interacties halogeen atomen als elektrofiele soorten (Figuur 6). Bovendien, door het opnemen van opeenvolgende 1H en 19F NMR analyses in aanwezigheid van 2,2,2-trifluoroethyl ether als de interne standaard voor Signaalintegratie, het 1:2 stoichiometrie tussen de donor en XB-acceptor modules is verdere bevestigd.
Single crystal x-stralen analyse van 1-2•2-8 bevestigd dat de XB de vorming van een trimeric supramoleculaire complex waar het jodide-anion fungeert als een bidentate XB-acceptor drijft, bindende twee gefluoreerde kettingen. De I··· Ik- afstanden zijn bijna hetzelfde [3.4582(9) Å en 3.4625(10) Å] en ruwweg corresponderen met 27% ten opzichte van de som van de vdW en Pauling stralen van het jodium atoom en jodide-anion, respectievelijk51te verkorten. De hoge gerichtheid van XB wordt bevestigd door de C-I··· Ik- 174.1(1) ° en 175.4(2) °, respectievelijk(figuur 7A). Twee even bevolkte conformaties worden geobserveerd voor het imidazolium caties, die liggen ongeveer op hetzelfde vlak en zijn gerelateerd door een niet-kristallografische dubbele as. Figuur 7B toont de scheiding tussen de Ionische en neutrale delen, alsmede tussen de HC en PFC kettingen, binnen het kristal (wanorde verwijderd).
DSC en POM studies bleek dat alle complexen bij temperaturen van minder dan 100 ° C (figuur 8A), als typisch voor Ionische vloeistoffen gesmolten. Bovendien tonen ze allemaal een enantiotropic vloeibaar kristallijn gedrag, sommige bij kamertemperatuur, met SmB en SmA fasen (figuur 8A). Op de koeling, werd de SmA-SmB overgang aangeduid met de karakteristieke strepen over de rug van de fans (figuur 8B, links). De strepen op het koellichaam verdwenen verder onder de overgang.
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig4.jpg"> Figuur 4: Differentiële Scanning Calorimetrie. DSC thermograms van monsters voorbereid door het mengen van 1-2 en 2-8 in verschillende stoichiometrische verhoudingen: 1:3 monster (boven), 1:2 monster (mid), en 1:1 monster (onder). <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig4large.jpg" target="_blank">Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig5.jpg"> Figuur 5:thermische analyse. DSC verwarming/koeling cycli (A) en TGA analyse, (B) op een monster dat is bereid door het mengen van 1-12 en 2-10 in een molaire verhouding van 1:2. Dit cijfer is gewijzigd van referentie37. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig5large.jpg" target="_blank">Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig6.jpg"> Figuur 6 : 19 F NMR analyse. 19 F NMR spectra in CDCl,3 2-8 (boven) en gerelateerde halogeen-gebonden complexe 1-2•2-8 (onder). <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig6large.jpg" target="_blank">Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig7.jpg"> Figuur 7 : Één crystal analyse X-ray. (A) de asymmetrische eenheid van het complex 1-2•2-8 waaruit de vorming van een trimeric superanion waar twee gefluoreerde kettingen zijn gebonden aan de centrale I- -anion (een enkele conformer van de wanordelijke catie is gemeld); (B) de imidazolium zout 1-2 en de iodoperfluorooctane 2-8 scheiden langs de kristallografische b-as; (C) kant bekijken tonen Ionische en fluorkoolstof gebieden van de structuur. Kleurmarkering: grijs, koolstof; blauw, stikstof; magenta, jodium; groen, fluor; wit, waterstof. Halogeen obligaties afgebeeld als lichtgrijze lijnen. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig7large.jpg" target="_blank">Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig8.jpg"> Figuur 8 : Optische microscopie gepolariseerd. (A) Grafiek van thethermal overgangen van halogeen-gebonden complexen 1-m•2- n gemeten door hot-fase POM (blauw is solide, rode SmB en oranje is SmA fasen). (B) optische texturen van de fasen van de smectic in acht genomen voor 1-12•2-10 op koeling met behulp van de isotrope staat. Links: SmB fase bij 77 ° C; Rechts: SmA fase bij 83 ° C. Schaal bar: 100 µm. Dit cijfer is gewijzigd van referentie37. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig8large.jpg" target="_blank">Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td></td>
			<td>Spectrale breedte (KHz)</td>
			<td>Scans nummer</td>
			<td>Pulse vertraging (s)</td>
		</tr>
<tr>
<td>1 H</td>
			<td>7</td>
			<td>16</td>
			<td>1</td>
		</tr>
<tr>
<td>19 F</td>
			<td>95</td>
			<td>16</td>
			<td>1</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabel 1: overname parameters voor 1 H en 19 F NMR experimenten

Een protocol voor de synthese van een nieuw soort mesogens, gebaseerd op de halogeen-gebonden supramoleculaire anion [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, wordt gerapporteerd.

Van moleculen tot materialen: Engineering van nieuwe Ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen Bonding

Herein, we demonstrate that a bottom-up approach, based on halogen bonding (XB), can be successfully applied for the design of a new type of ionic liquid ...

Het algemene doel van dit protocol is om een procedure te bieden voor het bereiden van nieuwe supramoleculaire ionische vloeibare kristallen op basis van halogeenbindingen, startend vanuit niet-mesomorfe bouwstenen. De halogeenbinding is een instrument geworden voor het beheersen van aggregatie- en zelfassemblagefenomenen, en kan een zeer belangrijke rol spelen bij het bepalen van de fysische en chemische eigenschappen van biomaterialen. De halogeenbinding is sterk genoeg om de lagere velden tussen perfluorcarbon- en koolwaterstofverbindingen te overwinnen en kan worden benut om gefluorideerde modules in een nieuw supramoleculair materiaal te introduceren.Over het algemeen staan mensen die nieuw zijn aan deze methode er sceptisch tegenover, omdat halogenen elektronenrijke species zijn. Echter, bij covalent gebonden halogeenatomen verschijnt er een gebied met een positief elektrostatisch potentiaal in de verlenging van de covalente binding. Het vermogen van een ion om betrokken te zijn bij halogeenbinding in de ideale richting van de interactie gaf ons het idee om deze methode toe te passen op het ontwerp van anionische vloeibare kristallen.Om de halogeenbindingscomplexen vanuit een oplossing te bereiden, lost u eerst 50 milligram van het imidazoliumzout op in 0,5 milliliter acetonitril. Los vervolgens 229 milligram perfluoroctyljodide op in 0,5 milliliter acetonitril. Meng de twee oplossingen in een vial.Plaats het vial vervolgens in een pot gevuld met paraffineolie en laat het oplosmiddel bij kamertemperatuur langzaam in de olie diffunderen. Het blijft uitdagend om de samenstelling en de architectuur van de uiteindelijke supramoleculaire structuur te voorspellen, omdat de jodiumanionen kunnen fungeren als multidentate halogenenbindingsacceptor. De AC- en röntgendiffractieanalyse wezen echter uit dat het jodiumanion bij voorkeur bindt aan perfluoroctylketens.Om halogeengebonden complexen te bereiden met behulp van de smeltmethode, mengt u het imidazoliumzout met het passende iodo-perfluoralkaan in een helder borosilicaatglasflesje dat is uitgerust met een magnetische roerstaaf. Sluit het flesje en plaats het in een oliebad onder krachtig roeren. Verhit het reactiemengsel 15 minuten lang bij 70 °C.Koel het mengsel vervolgens af tot kamertemperatuur. Pergefluoreerde moleculen zijn zeer vluchtig; daarom vereist deze methodologie een gesloten systeem om de vluchtigheid van iodo-perfluoroalkaan te beperken. Bereid een dunne laag van het monster voor door een spatelpuntje van het supramoleculaire complex tussen twee micro-dekglasjes te plaatsen.Plaats het monster in de warmteplaat van een gepolariseerde optische microscoop tussen twee kruispolarisatoren en verhit het monster tot smelting. Onderwerp het monster vervolgens aan herhaalde verwarmings- en afkoelingscycli om faseovergangen te bevorderen. DSC-analyse van het complex verkregen uit het imidazoliumzout en iodo-perfluorooctaan was consistent met de preferente 1:2 stoichiometrie.Het thermogram van het 1:1-complex toont het niet-gecomplexeerde imidazoliumzout. In het 1:3-complex bevindt zich daarentegen een overschot aan puur iodo-perfluoroctaan. Het thermogram van het 1:2-complex vertoont één enkele piek die verschilt van de startverbindingen, wat aantoont dat er een nieuwe, pure kristallijne soort is gevormd.Het fluor-NMR-spectrum van het complex tussen het imidazoliumzout en iodo-perfluoroctaan vertoont een upfield-verschuiving van 1,2 ppm voor de difluormethyleengroep naast het jodium, wat non-covalente interacties bevestigt waarbij halogeenatomen als elektrofiele soorten fungeren. Einkristal röntgenanalyse van het complex tussen 1-ethyl-3-methylimidazoliumjodide en iodo-perfluoroctaan bevestigt dat halogeenbinding de vorming aanstuurt van een trimeer supramoleculair complex, waarbij het jodide-anion fungeert als een bidentaat halogeenbindingsacceptor die twee gefluorideerde ketens bindt. DSC en gepolariseerde optische microscopie onthulden dat alle complexen smolten bij temperaturen lager dan 100 °C en een antitroop vloeibaar-kristallijn gedrag vertoonden met smectische B- en smectische A-fasen.Bij afkoeling werd de overgang van smectisch A naar smectisch B geïdentificeerd aan de hand van karakteristieke striaties aan de achterzijde van de dunne laagjes. Het in het artikel beschreven supramoleculaire systeem demonstreert voor het eerst de toepassing van halogeenbindingen bij de constructie van supramoleculaire ionische vloeibare kristallen. Dankzij een nauwkeurig supramoleculair ontwerp, gebaseerd op de hoge directionaliteit van de halogeenbinding en het fluorofobe effect, is het mogelijk om antitrope vloeibare kristallen te verkrijgen op basis van rigide, niet-aromatische supramoleculaire halogeenbinding-synthonen als mesogene kern.De hier gepresenteerde supramoleculaire benadering vormt een aantrekkelijk platform voor het ontwerp van nieuwe vloeibaar-kristallijne materialen en kan nieuwe mogelijkheden bieden voor de ontwikkeling van geavanceerde functionele materialen.

from-molecules-to-materials-engineering-new-ionic-liquid-crystals

Research

JoVE Journal

Chemistry

Scheikunde

Ionische vloeistoffen (IL's) bieden snelle, eenvoudige en goedkope toegang tot 1,6-ketoesters met hoge diastereoselectiviteit en goede opbrengsten. Het reactieprotocol is robuust en de 1,6-ketoesters kunnen na een eenvoudig filterprotocol in grammaat worden verkregen. Bovendien zijn de 1,6-ketoesters krachtige gelators in koolwaterstofoplosmiddelen.

Zeer Stereoselectieve Synthese van 1,6-ketoesters gemedieerd door ionische vloeistoffen: Een drie-componenten reactie Enabling snelle toegang tot een nieuwe klasse met een laag molecuulgewicht Gelators

Een nieuwe methodologie wordt aan synthetiseren en programma hoofdketen vloeibaar-kristallijne elastomeren met in de handel verkrijgbaar uitgangsmonomeren. Een uitgebreide lijst van thermomechanische eigenschappen werd aangepast door de hoeveelheid van crosslinker, terwijl de bediening prestatie was afhankelijk van de hoeveelheid aangebrachte spanning tijdens het programmeren.

Synthese programmeerbare hoofdketen Vloeibaar-kristallijne Elastomers Met een tweetraps thiol-acrylaat Reaction

We demonstreren de bereiding van op siloxaan-gebaseerde en op epoxy-gebaseerde vloeibare kristal elastomeren (LCEs) en LCE-nanocomposietmaterialen. De LCEs worden gekenmerkt met betrekking tot omkeerbare spanning, vloeibare kristal ordening en stijfheid. Als een mogelijke toepassing demonstreren we hun gebruik als vormgevoelige substraten in een op maat gemaakt apparaat voor actieve celkweek.

Voorbereiding van de Monodomain Liquid Crystal Elastomers en Liquid Crystal elastomeer Nanocomposieten

Hier beschrijven we protocollen om fosfonium-gebaseerde ionische vloeistof en lithium bis(trifluormethaan)sulfonimide zout elektrolyten te bereiden, en assembleren we een niet-ontvlambare en op hoge temperatuur functionerende lithium-ion muntcelbatterij.

Synthese van ionische vloeistof Based Elektrolyten, Assemblee van Li-ion batterijen, en metingen van de prestaties bij hoge temperatuur

Hier presenteren wij een protocol om een ​​oriënterende overgang van een vloeibaar kristal te activeren in reactie op de temperatuur. Methodologieën worden beschreven voor het bereiden van een monster om de overgang en de gedetailleerde overgangsontwikkeling te observeren.

Oriëntatie Transitie In Een Vloeibaar Kristal Uitgelijnd Door De Thermodynamische Groei Van Interfacial Wetting Sheets

Het doel van het protocol is het creëren van vloeibaar kristallijne polymeerlagen die mechanisch onder continu licht bestraling oscilleren kunnen. We beschrijven zeer gedetailleerd de Ontvangenis van vrijstaande films, van de vloeibare kristallen uitlijning methode om de foto-bediening. Het experimentele protocol toegepast ter voorbereiding van dit materiaal is breed toepasbare.

Voorbereiding van vloeibare kristallen netwerken macroscopische oscillerende beweging door licht geïnduceerde

Hier presenteren we de protocollen van differentiaal-detectie analyses van time-resolved infrarood Vibrationele spectroscopie en elektron diffractie waarmee opmerkingen van de vervormingen van de lokale structuren rond photoexcited moleculen in een in kolomvorm vloeibare kristallen, het geven van een atomaire perspectief op de relatie tussen de structuur en de dynamiek van dit photoactive materiaal.

Nieuwe technieken voor het observeren van structurele dynamica van Photoresponsive vloeibare kristallen

Dit artikel beschrijft het proces van de microfluidic en de parameters te bereiden geregelde deeltjes uit vloeibaar kristallijne elastomeren. Dit proces maakt de voorbereiding van de bedieningsrichting deeltjes en de variatie van de grootte en de vorm (van oblate te sterk prolate, kern-shell, en Janus morphologies) evenals de omvang van de bediening.

Microfluidic voorbereiding van vloeibaar kristallijne elastomeer actuatoren

Een eenvoudige, reproduceerbare en veelzijdige aanpak voor de synthese van intergrown, polykristallijne metaal-organische kader membranen op een breed scala van ongewijzigde poreuze en niet-poreuze ondersteunt wordt gepresenteerd.

Elektroforetische kristallisatie van ultradunne High-performance metaal-organische kader membranen

Het huidige protocol beschrijft de kristallisatie van microscopische ijskristallen en clathraathydraten in microfluïdische apparaten, waardoor vloeistofuitwisseling rond de gevormde kristallen mogelijk wordt. Dit biedt ongeëvenaarde mogelijkheden om het kristallisatieproces en de bindingsmechanismen van de remmers te onderzoeken.

Een microfluïdische benadering voor de studie van ijs- en clathraathydraatkristallisatie

Dit protocol bespreekt standaardisatie voor de bereiding van op CAGE gebaseerde ionische vloeistofsystemen om reproduceerbaarheid te garanderen en de algehele workflow in verschillende wetenschappelijke laboratoria te stroomlijnen.

Ontwikkeling, karakterisering en evaluatie van op CAGE gebaseerde ionische vloeistofsystemen voor transdermale toediening

Leer een protocol voor de synthese van nieuwe supramoleculaire ionische vloeibare kristallen met halogeenbinding. Deze methode creëert unieke mesogenen met opvallende fysische en chemische eigenschappen.

Van moleculen tot materialen: Engineering van nieuwe Ionische vloeibare kristallen door middel van halogeen Bonding

Meer video's verkennen