Kwantificeren van Röntgen fluorescentie gegevens met behulp van MAPS

Synchrotron-gebaseerde röntgenfluorescentie is een belangrijke techniek voor het observeren van elementaire segregatie, stoichiometrische relaties en clusteringgedrag in monsters uit uiteenlopende vakgebieden, waaronder biologie, chemie en materiaalkunde. De informatie die uit deze studies wordt verkregen is kwalitatief, totdat er passende kwantificeringsprocedures worden gebruikt om ruwe fluorescentietellingen om te zetten in elementaire areale massa's. Deze video demonstreert hoe u het kwantificeringsprogramma van het Argonne National Laboratory kunt gebruiken om numerieke informatie te genereren voor tweedimensionale röntgenfluorescentiekaarten.

Om het MAPS-programma te gebruiken, is het eerst noodzakelijk om de IDL-software via internet te downloaden. Dit kan momenteel worden gedaan door naar de website van IDL te gaan en een account aan te maken. Selecteer vervolgens My Account en daarna Downloads; er wordt dan een pagina getoond met alle beschikbare programma's.

Scroll naar beneden en selecteer de meest recente versie van IDL. Vervolgens kan MAPS worden gedownload van de website van het Argonne National Laboratory. Na het downloaden en uitpakken van de zip-map zouden er vier bestanden moeten zijn.Compound.

dat, henke, xdr, maps en xrf_library.csv. De drie bestanden anders dan maps moeten worden gekopieerd en geplakt in de IDL-submap genaamd lib.

Voor Windows-computers is dit waarschijnlijk te vinden in Program Files onder de map Exelis. Over het algemeen is het handig om de fitting vanaf het bureaublad uit te voeren, maar het is essentieel dat de mapnaam en het pad geen spaties of speciale tekens bevatten, anders zal MAPS een foutmelding geven bij het proberen uit te voeren van de fitting. Als het pad naar het bureaublad wel spaties bevat, plaats de map dan ergens anders.

Bijvoorbeeld direct op de C-schijf. Voor deze demonstratie plaats ik de Fitting Folder en het MAPS.sav-icoon op het bureaublad voor gemakkelijke toegang.

Plaats de bestanden maps_fit_parameters_override.txt en maps_settings.txt in deze map. Voorbeelden van deze bestanden zijn beschikbaar in de ondersteunende documenten.

Maak vervolgens een map met de naam mda aan en plak hierin het gekozen kaartbestand met hoge resolutie dat aanvankelijk voor de fitting wordt gebruikt. De bestanden voor de standaardfitting worden ook toegevoegd en moeten één of vier bestanden bevatten, afhankelijk van het aantal detectorelementen dat door de sector wordt gebruikt. Deze bestanden geven de standaard aan.

Indien de AXO-standaard is gebruikt, moet het bestand axo_std.mca worden genoemd; indien de NIST-standaard of een andere standaard is gebruikt, mag het bestand elke naam hebben die eindigt op mca, aangezien deze bestanden later worden geselecteerd. Voor een vierkwadrantdetector moeten de standaard- en fit_parameterbestanden als volgt worden benoemd, variërend van mca0 tot mca3 en txt0 tot txt3, inclusief één fit_parameters-bestand dat eindigt op txt.

Controleer vervolgens in het instellingsbestand van MAPS of het juiste aantal detectorelementen wordt gebruikt. In het geval van deze fitting is één detectorelement gebruikt. Nadat de fitting-map is voorbereid, opent u MAPS en wijzigt u de directory naar de zojuist op het bureaublad gemaakte map.

Klik vervolgens op oké en ga naar configuratie. Het configuratievenster bevat diverse functies waarmee de parameters voor de fitting worden ingesteld. Selecteer eerst de beamline die representatief is voor de beamline die voor de metingen is gebruikt.

Indien de metingen zijn uitgevoerd in het Argonne National Laboratory, dan zou de beamline direct moeten overeenkomen. In andere gevallen is aanvullende informatie over welke selectie te gebruiken in het manuscript opgenomen. Selecteer vervolgens het mda-bestand dat gebruikt zal worden en typ daarna de voor de meting gebruikte invalenergie in.

Selecteer 'start processing' en wacht tot het programma is voltooid. Zodra dit voltooid is, gaat u naar 'file' en selecteert u de eerste optie. Open 'XRF image average' of 'single element'.

Het programma zou een reeks nieuwe mappen hebben aangemaakt; selecteer daarom img, waarna de gegenereerde fit-bestanden of h5-bestanden in deze map zouden moeten staan. Selecteer het bestand dat overeenkomt met de kaart en wijzig vervolgens het tweede vervolgkeuzemenu van links naar normalisatie. In deze situatie worden de gegevens genormaliseerd ten opzichte van de stroomopwaartse ionisatiekamer of USIC.

Wanneer u kiest voor de weergave 'multi element view', worden er beelden voor de individuele elementaire kanalen gegenereerd. De eenheden worden nu weergegeven in microgram per vierkante centimeter. Deze waarden zijn echter nog niet representatief voor de gefitte hoeveelheden.

Om aan de fitting te werken, worden de gegevens in plaats daarvan beschouwd als een som van alle spectra van elke pixel van de kaart, welke kan worden bekeken door naar viewing, plot integral spectrum te gaan. Ga vervolgens naar generate output, export raw integrated spectra series long om het beeld op te slaan. Sluit het venster en ga naar tools, spectrum tool, load spectrum.

Zoek het bestand dat zojuist naar de outputmap is geëxporteerd. Over het algemeen is het sorteren van de outputmap op wijzigingsdatum de snelste manier om bestanden te vinden, aangezien elke nieuwe fitting de bestanden in de map bijwerkt. Het geëxporteerde spectrum zal zijn benoemd als intspec, gevolgd door de beamline en het scan-nummer, met de extensie .txt.

Zodra het spectrum is geopend, opent u het bestand maps_fit_parameters_override. Controleer eerst of het aantal detectorelementen correct is. Voeg vervolgens in de regel 'elements to fit' alle elementen toe die naar verwachting in de monster aanwezig zijn.

Let op dat L-lijnelementen en M-lijnelementen respectievelijk het suffix _L of _M bevatten. In dit geval is bekend dat koper in het monster aanwezig is, maar dit zal worden uitgesloten om een voorbeeld te geven van een onvolledige fit. Scroll naar beneden en voer de invallende energie voor coherente verstrooiingsenergie in.

Voer vervolgens in de daaropvolgende twee regels een maximaal en minimaal energiebereik in dat het programma als grenzen moet gebruiken. Over het algemeen is een bereik van plus en minus 2 tot plus en minus 5 keV voldoende. Controleer verderop of de maximale en minimale energie voor de fit de energieën van de betreffende elementen omvat.

Controleer daarnaast of het element van de lijndetector het juiste nummer heeft dat overeenkomt met respectievelijk de germanium- of siliciumdetector. Onderaan het bestand is het mogelijk om de namen van de detectorkanalen die bij het fitten worden gebruikt te wijzigen. Meer informatie over hoe u deze kunt wijzigen, wordt in het manuscript in meer detail beschreven.

Sla het document op na het aanbrengen van wijzigingen. Selecteer vervolgens analyse, fit spectrum, waarna er een venster verschijnt. Bovenaan kan het energiebereik voor de fit worden ingesteld, evenals het aantal iteraties dat wordt gebruikt voor de fitting.

Select na het wijzigen van het bereik de derde van de vier knoppen onderaan, waarna het programma een fit zal uitvoeren. In het venster van de spec-tool bevindt zich een reeks vervolgkeuzemenu's waarmee verschillende curven gevisualiseerd kunnen worden. Stel in de vervolgkeuzemenu's één in op fitted en de overige selecties op none.

Linksonder kan de gebruiker via de optie 'element toevoegen' zoeken naar ontbrekende pieken in het spectrum. Door gebruik te maken van het plusteken en door te klikken, lijkt het erop dat de ontbrekende piek in de fit de koper K-alfa 1-piek is. Voor bepaalde pieken, met name aan de linkerkant van de afbeelding, lijkt de fit de juiste elementen te bevatten, maar de lijnen wijken nog steeds sterk af van de juiste intensiteit van het spectrum.

Dit kan worden verbeterd door het aantal iteraties te verhogen. Meestal is 50 er minstens genoeg om een merkbaar verschil te maken. Wanneer we nu terugkeren naar het fit_parameters-bestand, koper toevoegen, opslaan en de fit opnieuw uitvoeren, blijkt dat de piek nu goed wordt gefit.

Nadat is gezocht naar alle overige ontbrekende elementen, ziet de fit er goed uit. In sommige gevallen zijn er nog steeds enkele pieken waarbij de lijnen niet perfect overeenkomen. Bijvoorbeeld, de twee pieken bij vier keV die overeenkomen met de indium Lg1 tot Lg4-lijnen lijken het juiste element te hebben voor de fit, maar bij de fitting worden de piekintensiteiten hoger gewaardeerd dan wat er daadwerkelijk uit de meting is voortgekomen.

Deze situatie komt het meest voor bij L-lijn-elementen. Voor K-lijn-elementen zijn de piekintensiteitsverhoudingen namelijk in de literatuur getabelleerd, terwijl de verhoudingen van de piekhoogtes voor L-lijnen veel sterker afhankelijk zijn van de invallende energie. Om de passing van deze lijnen te verbeteren, moet eerst een regel worden toegevoegd in het fit_parameters-bestand voor de aanpassing van de vertakkingsfamilie.

Deze getallen geven de relatieve intensiteiten weer ten opzichte van de literatuur voor de L1-, L2- en L3-families, die in de spec-tool worden weergegeven als de gele, roze en blauwe lijnen. Vaak kunnen deze getallen ongewijzigd op één blijven staan of gelijk blijven aan de literatuurwaarden. In plaats daarvan zal de verhouding voor elke individuele lijn worden aangepast.

Voordat de vertakkingsverhouding voor indium wordt aangepast, valt op dat de vertakkingsverhoudingen voor de L gamma-lijnen allemaal op één zijn ingesteld. Wanneer men naar het integraalspectrum kijkt, is duidelijk dat de literatuurwaarde te hoog is. Door het procentuele verschil tussen de groene en witte lijnen voor elke energie te schatten, vervolgens de vertakkingsverhouding te wijzigen, dit op te slaan en de fit opnieuw uit te voeren, is er een waarneembare verbetering in de fit van de groene lijn ten opzichte van de witte spectrumlijn.

Vaak zal dit proces enkele pogingen vergen, maar dit is noodzakelijk om de nauwkeurigheid van de fitting te waarborgen. Nadat de fit_parameters zijn geïdentificeerd die de best mogelijke fit opleveren, wordt de fitting nogmaals uitgevoerd bij 10 of 50 K iteraties. Dit wordt gedaan omdat elke fit het gemiddelde resulterende maps_fit_parameters_override-bestand bijwerkt, wat het bestand zal zijn dat daadwerkelijk voor de fitting wordt geïmplementeerd.

Zodra de uiteindelijke fit is voltooid, sluit u het venster van de spec-tool. Voeg vervolgens _input toe aan het bestand maps_fit_parameters en hernoem het resulterende gemiddelde bestand naar maps_fit_parameters_override.txt. Nadat dit is voltooid, keert u terug naar het configuratievenster en selecteert u de beamline.

Vink vervolgens 'gebruik passing' aan en kopieer en plak alle mda-bestanden die moeten worden gepassed in de mda-map. Selecteer de mda-bestanden en markeer alle bestanden die gepassed moeten worden. De invallende energie zal al zijn ingevoerd vanuit het passing-proces.

Klik rechts van het venster met de plus- en minsymbolen door en vink de vakjes aan voor de elementen die in het bestand fit_parameters zijn opgenomen. Sommige elementen zijn niet in dit vak opgenomen. Indium is bijvoorbeeld dat niet.

Om indium toe te voegen, vinkt u een vakje aan voor een van de andere elementen die niet worden gebruikt. Wijzig vervolgens in de categorie ROI-naam de naam naar die van het benodigde element. Zoek vervolgens met behulp van een fluorescentiedatabase, bijvoorbeeld de applicatie Hephaestus, de energie voor de belangrijkste energielijn.

In dit geval, de indium L alpha één. Scroll verder door de elementen tot het einde en selecteer daarnaast S_I, S_E, S_A, TFY en achtergrond. Selecteer linksboven de juiste instellingen naar het configuratiebestand om de fittingsinstellingen voor toekomstig gebruik op te slaan.

Select op dit moment, indien de NIST-standaard voor de kalibratie moet worden gebruikt, de knop die overeenkomt met het NIST-standaardnummer NBS 1832 of 1833. Selecteer vervolgens de bestandsnaam voor de standaard uit de hoofdmap. Na deze stap is de kalibratie gereed.

Selecteer daarom 'start processing' om te beginnen. Zodra de aanpassingen voltooid zijn, kunnen deze zoals eerder worden gevisualiseerd door naar 'file', 'open XRF image', 'average' of 'single element' te gaan. Ga vervolgens naar 'viewing' en dan naar 'multi element view'.

Met behulp van de selectie-elementendetectoren rechtsonder is het mogelijk om de geanalyseerde kanalen te wijzigen. Hierdoor worden numerieke waarden in microgram per vierkante centimeter weergegeven, in de orde van grootte die voor het monster wordt verwacht. De berekening die is gebruikt om de verwachte waarden te schatten, staat beschreven in het manuscript.

Hier wordt bijvoorbeeld de gekwantificeerde data getoond voor de hoofdelementen van een CIGS-zonnecel: koper, indium en gallium. Vanwege de gebruikte invalenergie was de meting niet gevoelig genoeg om de seleniumpiek te detecteren. Daarom is deze weggelaten.

Op basis van deze gegevens is het nu mogelijk om de distributie van verschillende elementen binnen de monsterrelatie tot elkaar te betrekken, om zo conclusies te trekken over hoe de verschillende kationen van een sig-zonnecel zich binnen een device distribueren en de mate van inhomogeniteit die zij vertonen. Het fit-spectrum voor elk van de fit-kaarten kan ook opnieuw worden bekeken door naar viewing, plot integral spectrum te gaan. Hier zou men het spectrum van de gegevens in het wit en de fit in kleur moeten kunnen zien.

Dit kan worden gebruikt om de passing van alle databestanden te controleren, om er zeker van te zijn dat het proces correct op elke kaart is toegepast. Om de gegevens tot slot te exporteren, gaat u naar 'generate output' en selecteert u 'export, make combined ASCII files of maps'. Dit maakt een Excel-bestand aan dat de gekwantificeerde fluorescentiegegevens bevat voor alle weergegeven elementen.

Om elementen te wijzigen of toe te voegen, gebruikt u de optie select elements detectors. De gegevens kunnen vervolgens worden gevonden in de outputmap. In deze video is stap voor stap uitgelegd hoe de fittingsoftware MAPS, ontwikkeld door het Argonne National Laboratory, kan worden gebruikt voor de kwantificering van röntgenfluorescentiegegevens.

Hoewel de procedure zeer nuttig is voor diverse situaties, zijn er veel speciale scenario's en uitdagingen die extra aandacht vereisen. Deze worden hieronder gedetailleerder beschreven, en er worden voortdurend verbeteringen doorgevoerd om de nauwkeurigheid van het fitten van röntgenfluorescentiespectra verder te verhogen. Desondanks biedt het vermogen van het programma om kwalitatieve, hoge-resolutie 2D-fluorescentiekaarten om te zetten in kwantitatieve, ruimtelijk opgeloste elementhoeveelheden een aanzienlijke toename van de informatie die uit deze metingen kan worden gehaald.

We hopen dat deze demonstratie heeft geholpen om het proces van het kwantificeren van röntgenfluorescentiemicroscopie-gegevens beter te begrijpen. Bedankt voor het kijken.