[(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆: een algemene en in grote lijnen toepasbare koper-gebaseerde fotoredox katalysator

Fotoredox katalyse is ontstaan in de afgelopen tien jaar als een van de meest efficiënte methoden om radicale processen te bevorderen. Het is inderdaad bijzonder eenvoudig te implementeren, gebruiksvriendelijk, zeer duurzaam, en ook niet afhankelijk van het gebruik van giftige of gevaarlijke reagentia die meestal worden gebruikt in de radicale chemie. Het belangrijkste principe van fotoredoxkatalyse is zeer eenvoudig, omdat, zoals u zien aan de naam, het is gebaseerd op het gebruik van licht-responsieve verbinding genaamd de fotoredox katalysator die gemakkelijk kan worden geactiveerd door bestraling met zichtbaar licht om de katalytische cyclus te starten.

Van alle fotoredox katalysatoren die zijn gemeld en gebruikt tot op heden, de meeste van hen zijn eigenlijk gebaseerd op ruthenium en iridium complexen die een vrij sterke beperking als gevolg van de hoge prijzen vormen. De ontwikkeling van alternatieve fotoredoxkatalysatoren die gebaseerd zijn op goedkopere en niet-edele metalen zoals koper is daarom van groot belang, niet alleen voor de ontwikkeling van goedkopere systemen, maar ook voor nieuwe toepassingen. Dit was een belangrijke motivatie toen we begonnen met de synthese en de ontwikkeling van deze nieuwe koper-gebaseerde fotoredox katalysator waarvan de synthese wordt gepresenteerd in deze video samen met synthetische toepassingen.

Naast de rol voor chemische syntheis kunnen katalysatoren op basis van koper ook een rol spelen bij bijvoorbeeld fotokatalyse bij een waterreductie of koolstofdioxidereductie die van groot belang is voor de productie en opslag van schone energie en ook voor de vervuiling. De procedures zullen worden gedemonstreerd door twee promovendi van mijn lab, Ms.Hajar Baguia en Mr. Jerome Beaudelot. Voeg om te beginnen 10 millimol tetrakisacetonitrile koper(I)hexafluorfosfaat en 10 millimol DPEPhos toe aan een twee liter ronde bodemkolf uitgerust met een magnetische roerbalk.

Plaats de ronde bodemkolf met een vacuümadapter met drie hals die is aangesloten op een vacuümlijn en een ballon gevuld met argon. Draai de adapter om de kolf een minuut te evacueren en draai deze vervolgens weer om de kolf met argon te vullen. Herhaal deze cyclus twee keer.

Vervang de drie hals vacuüm adapter door een rubberen septum met een ballon van argon. Voeg door een naald 800 milliliter gedestilleerd dichloormethaan toe en wikkel de kolf met aluminiumfolie om licht te blokkeren. Plaats de kolf op een magnetische roerder en roer het reactiemengsel gedurende twee uur op ongeveer 23 tot 25 graden Celsius onder de argonatmosfeer.

Voeg daarna 10 millimol bcp toe aan een 500 milliliter ronde bodemkolf voorzien van een magnetische roerstaaf. Plaats de ronde bodemkolf met een vacuümadapter met drie hals die is aangesloten op een vacuümlijn en een ballon gevuld met argon. Evacueer de kolf onder vacuüm en vul drie keer met argon.

Vervang de drie hals vacuüm adapter door een rubberen septum met een ballon van argon. Voeg door een naald 200 milliliter gedestilleerd dichloormethaan toe en roer de suspensie voorzichtig door tot volledige ontbinding van de bcp. Rust een canule uit op de twee rubberen septa op de twee liter en 500 milliliter kolven met het uiteinde van de canula ondergedompeld in de oplossing in de 500 milliliter kolf.

Verwijder de ballon van argon uit de twee liter kolf om de hele inhoud van de kleinere kolf over te brengen naar de grotere kolf. Zet vervolgens de ballon van argon terug op de twee liter kolf. Roer voor een extra uur in het donker op ongeveer 23 tot 25 graden Celsius onder een argon atmosfeer.

Plaats vervolgens een pad van celiet in een gefritteerde trechter op de top van een kolf en filter het mengsel. Was met ongeveer 100 milliliter gedistilleerd dichloormethaan. Plaats vervolgens de kolf op een roterende verdamper om het filtraat te concentreren op een volume tussen 50 tot 100 milliliter onder verminderde druk.

Gebruik een toevoeging trechter om het concentraat drop-wise toe te voegen aan een liter diethylether op een magnetische roerder met krachtig roeren om neerslag van het gewenste complex te induceren. Nu, verzamel het neerslag door filtratie door middel van een gefriteerde trechter met een porie grootte van drie micrometer op de top van een Buchner fles en was het neerslag met ongeveer 100 milliliter diethylether. Droog het felgele neerslag onder vacuüm vijf uur onder kamertemperatuur om 10,1 gram te herstellen, gelijk aan de opbrengst van het kopercomplex.

Voeg eerst in een in de oven gedroogde flacon van 10 milliliter 0,05 millimol toe aan de gesynthetiseerde katalysator, 0,25 millimol dicyclohexyl isobutylamine, een millimole kaliumcarbonaat en 0,5 millimol van 4-iodobenzonitril. Plaats een magnetische roerstaaf. Sluit de flacon af met rubberen septum.

Sluit de flacon aan op een rubberen lijn die verbinding maakt met vacuüm, evacueer de flacon onder vacuüm gedurende 30 seconden en vul drie keer met argon. Voeg vervolgens, door het septum, vijf milliliter vers gedistilleerde en ontgaste acetonitril en 890 microliters n-methylpyrrool toe aan de flacon. Vervang het rubberen septum door een schroefdop.

Plaats de flacon in een fotoreactor onder 420-nanometer-golflengtestraling en roer het reactiemengsel gedurende drie dagen op ongeveer 23 tot 25 graden Celsius. In plaats daarvan kunnen blauwe LED-strips of een blauwe LED-lamp van 440 nanometer en 34 watt worden gebruikt. Na drie dagen filtert u het reactiemengsel door een celietkussen.

Was met ongeveer vijf milliliter diethylether en concentreer het filtraat onder verminderde druk op een roterende verdamper. Los vervolgens het concentraat op met de minimale hoeveelheid oplosmiddel en plaats het op de top van een kolomchromatografie om te beginnen met het zuiveren van de ruwe residu over silicagel. Plaats daarna de inhoud van alle buizen met het zuivere product in een kolf en concentreer je op een roterende verdamper.

Plaats de kolf op een vacuümlijn om de zuivere verbinding drie uur op kamertemperatuur te drogen om 65 milligram te herstellen, gelijk aan 72%, genezen van de gewenste C2-geyyleerde pyrrole. In dit protocol is de synthese van DPEPhos bcp koper(I)hexafluorfosfaat bijzonder handig en kan gemakkelijk op multigramschaal worden uitgevoerd. Het proton en koolstof-13 NMR spectra wijzen op de vorming van het zuivere complex.

Het UV- en zichtbare lichtabsorptiespectrum toont twee hoofdabsorptiebanden met twee maxima op 385 nanometer en 485 nanometer. Het emissiespectrum verkregen door excitatie op 445 nanometer geeft een maximum aan van 535 nanometer. Wat betreft de karakterisering van de C2 gecaryleerde pyrol, geven de proton en koolstof-13 NMR spectra de vorming van de zuivere verbinding aan.

De fotokatalysator kan worden gebruikt voor de synthese van andere moleculen zoals geïllustreerd met de totale synthese van de anti-kanker agent, luotonin A, die een goede zuiverheid aangetoond door zijn proton en koolstof-13 NMR spectra aangetoond. Een van de belangrijkste dingen om te onthouden is dat moleculaire zuurstof kan worden geactiveerd door de fotokatalysator en induceren zijreactie. Als gevolg hiervan moeten alle reacties worden uitgevoerd onder argon en met strikte uitsluiting van zuurstof.

Koper-gebaseerde fotoredox katalysator kan worden gebruikt in andere gebieden van fotokatalyse en andere kopercomplexen worden ontwikkeld en bestudeerd op dit moment. De fotoreactor straalt sterk licht uit en daarom moet ervoor worden gezorgd dat deze pas na het sluiten van de deur wordt ingeschakeld. En om verdere blootstelling te voorkomen, moet uv-filtering bril worden gedragen in aanvulling.