Ontwikkeling van Photosensitizer-Cobaloxime hybriden voor de productie op zonne-aangedreven H₂ in waterige aërobe condities

Hier ontwikkelen we een fotokatalytisch systeem dat waterstof uit water kan produceren, met water als protonbron. Ten tweede willen we het systeem stabiliseren onder volledig aërobe conditie. De blauwdruk van ons systeem is gebaseerd op biologie.

Biologie maakt ook gebruik van fotosystemen, waar het zonne-energie oogst om chemische energie te produceren. We gaan dat systeem nabootsen op een synthetische achtergrond. Hier zal ons systeem uit drie belangrijke onderdelen bestaan.

Ten eerste zal er een photosensitizer, die niets anders dan een eenvoudige organische kleurstof zal. Ten tweede zal er een kobalt-gebaseerde katalysator die waterstof uit proton zal produceren. Het derde belangrijke deel van deze hybride molecuul zal een linker zijn, die het fotosysteem en de katalysator zal verbinden.

Deze linker zal een verlengstuk zijn van het organische molecuul, dat niets anders zal zijn dan een pyridinemotief dat verankert met de kobaloxime linker. Het hele experimentele segment is verdeeld in drie delen. De eerste is de synthetische procedure van het complex.

Tweede is de karakterisering van het complex. De derde is de toepassing van dit complex voor waterstofproductie onder zonlicht in aërobe omstandigheden. Eerst beginnen we met de synthese van kobaloxime.

Eerst nemen we de aceton. Dan voegen we de dimethylglyoxime toe en lossen het op, door te roeren. Aan de andere kant nemen we een waterige oplossing van kobaltchloraat.

De waterige oplossing van het kobaltchloraat werd dropwise toegevoegd aan de acetonoplossing van dimethylglyoxime. In eerste instantie zal de oplossing blauw zijn, die langzaam zal veranderen in blauwgroen. Vervolgens werd de oplossing gefilterd na twee uur van de reactie, en het filtraat werd gehouden op vier graden Celsius 's nachts.

Toen kregen we een groen gekleurd neerslag. In de tweede stap van de synthese gaan we de cobaloxime gebruiken die we in de eerste stap hebben gesynthetiseerd. Hier gaan we onze lichtmiddelstof gebruiken, die eigenlijk een pyridine linker heeft die in een axiale positie aan de kobaloxime gaat toevoegen.

In de tweede stap van de synthese, eerst nemen we een metalen oplossing van onze cobaloxime, die groen van kleur is. Dan voegen we een equivalent van triethylamine basis aan, die langzaam zal veranderen de kleur van de oplossing bruin, en het zal een transparante bruine kleur oplossing. Vervolgens voegen we een equivalent van de lichtgevoeligstof kleurstof in, en roer de oplossing voor drie uur.

Na een half uur zagen we een neerslag uit de oplossing komen. We nemen dit neerslag uit na drie uur experimenteren door filtratie van Whatman 40 filterpapier. Vervolgens werd het neerslag gewassen met koude methanol.

Vervolgens werd het neerslag in een oplossingsvorm verzameld door er chloroform aan toe te voegen. De bruingekleurde oplossing die we in deze stap verkregen, werd langzaam verdampt bij kamertemperatuur om het bruingekleurde product van het lichtgevoeliger-kobaloxime hybride complex te verkrijgen. In het karakteriseringsgedeelte losten we eerst het complex op in deuterated DMSO, en kregen we de protonspecttra van het complex.

Hier is een protonspectra. Het aliphatische gebied bestaat uit twee soorten protonen:12 protonen van dimethylglyoxime, en zes protonen van photosensitizer. Het aromatische gebied is voornamelijk goed voor PS kleurstof, en de twee protonen van dimethylglyoxime.

Hier markeren we aromatische regio, waar alle protonen dienovereenkomstig zijn toegewezen. Vervolgens hebben we de optische spectroscopie van ons complex. We hebben het complex in serie tot 20 micromolar verdund en vervolgens het optische spectrum in deze UV-spectrofotometer opgenomen.

Als we kijken naar het UV-spectrum, kunnen we zien dat er twee belangrijke banden in het complex komen. Ten eerste zien we in de UV-regio een band die mogelijk van de pi naar pi-star overgang. En ten tweede, een band in de zichtbare regio die is voor de LMC overgang.

Als we dat vergelijken met het uitgangsmateriaal van de lichtstof en het kobaloximecomplex kunnen we deze pieken zien die we voor ons hybride complex waarnemen, is duidelijk anders dan de uitgangsmaterialen. Hier hebben we het enige kristal van ons fotokatalyseren-kobaloxime hybride complex, van chloroform oplossing. Dan, we diffract het, dit bruin gekleurde kristal, dus een enkel kristal verliet de diffractometer.

De structuur die we hebben verkregen van de enkele kristallen diffractometer, kunnen we duidelijk zien dat het kobaloxime complex de lichtgevoeligheid door de axiale pyridine linker bindt. De kobalt en stikstof pyridine linker binding afstand hier is 1.965 angstrom, dat is zeer vergelijkbaar met de analoge complex van soortgelijke pot. We hebben de elektrochemie van het kobalt-photosensitizer hybride systeem uitgevoerd in een standaard drie elektrode mechanisme.

De eerste elektrode is de werkende elektrode, die niets anders is dan een glazen koolstofschijfelektrode van een straal van één millimeter. Deze glazige koolstofschijf elektrode werd grondig gepolijst met 125 micron aluminium poeder, en gewassen met gedeïïsized water voordat het wordt gebruikt. Vervolgens werd het geassembleerd in een drie elektrode systeem samen met de zilver zilverchloride referentie elektrode, en een platina, of teller elektrode.

Vervolgens werd de oplossing ontgast met stikstof, vóór het eigenlijke experiment. Vervolgens registreerden we het fietsvoltammogram van ons complex. Eerst zijn we begonnen met de DMF-oplossing.

We begonnen de scan vanuit de anodische regio, en langzaam verplaatst naar de kathodische regio. We zien een paar stoichiometrische pieken. Dan, wanneer we water toevoegen aan de oplossing, een van de kathodische piek toeneemt in intensiteit.

Dat komt mogelijk door de waterstofproductie op dat centrum. Die werd later bevestigd, toen we zuur toegevoegd in dezelfde oplossing, en die stroom gaat verder toenemen. Dat laat dus duidelijk zien dat in aanwezigheid van water het kobaltcomplex, in aanwezigheid van lichtstof, actief kan zijn voor waterstofproductie.

Dit complex werd bestudeerd voor fotokatalytische waterstofproductie onder ideaal zonlicht en in aërobe omstandigheden. In een gesloten systeem hebben we fotoensitizer-kobalt hybride complex opgelost in 7H23 DMF water, met toegevoegde offerelektrondonor. Dit gesloten systeem is aangesloten op waterstofdetector, zodat we waterstof continu vanuit de oplossing kunnen monitoren.

We hebben een continue groei van waterstof waargenomen in deze opstelling, toen de PS katalysator hybride werd blootgesteld aan zonlicht. De accumulatie van waterstof was continu, en geen vertraging periode werd opgemerkt. We hebben verder bevestigd de vorming van waterstof via gaschromatografie, of GC, experiment.

We hebben het headspace gas verzameld via spuit, en geïnjecteerd dat in GC om een signaal voor waterstof te observeren. De waterstofidentiteit in GC werd bevestigd, door aanvullend experiment met controle en lege injectie. Hier hebben we een succesvol model gesynthetiseerd, waarbij we het fotosysteem en de katalysator samen in hetzelfde molecuul hebben opgenomen.

Het algemene mechanisme van de reactie begint mogelijk van de opwinding van de photosensitizer. Waar het het zonlicht brengt, en naar de opgewonden staat komt. In de opgewonden toestand verliest het het elektron.

Nadat het het elektron verliest, wordt het een positief geladen ion, dat een elektron van de Donor van het Offerelektron neemt om aan de grondstaat opnieuw te komen. Aan de andere kant, de vrijgegeven elektron waarschijnlijk reisde via de linker naar de katalysator. Op het katalysatorsysteem, zodra het het elektron krijgt, gaat het naar de verminderde toestand.

En in de verminderde toestand reageert het met proton om de waterstof te produceren, om de cyclus van de katalyse te voltooien. In dit project hebben we met succes een fotoensitizer-kobalt katalysator hybride systeem ontwikkeld, dat waterstof rechtstreeks uit water kan produceren. En deze waterstofproductie gebeurt continu gedurende een uur, zonder enige vertragingsperiode.

En dit volledige systeem is stabiel en actief onder aërobe omstandigheden.